專利名稱：：燃料組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及汽油組合物及其用途，特別是在內(nèi)燃機中的用途。
背景技術(shù)：
：火花啟動內(nèi)燃汽油發(fā)動機要求具有最低辛烷值的燃料，所述最低辛烷值取決于發(fā)動機的設(shè)計。如果用辛烷值低于發(fā)動機最低要求的汽油操作這樣的發(fā)動機，則將發(fā)生"爆震，，。通常，在火花塞引發(fā)點火之前，當燃料特別是汽油在發(fā)動機中自發(fā)和過早點燃或引爆時，發(fā)生"爆震"。它可以進一步表征為不均勻產(chǎn)生最終妨礙蔓延火焰前端的自由基。汽油可以精制以具有足夠高的辛烷值從而運行當前的高壓縮發(fā)動機，但是這樣的精制是昂貴和能量集中的。為了在降低的成本下增大辛烷值，已經(jīng)開發(fā)了多種金屬燃料添加劑，當加入汽油中時，這些金屬燃料添加劑增大它的辛烷值和因此有效控制發(fā)動機爆震。但金屬抗爆震汽油燃料添加劑的問題是它們的燃燒產(chǎn)物的高毒性。例如，多烷基鉛酸鹽(最明顯是四甲基鉛和四乙基鉛)的熱分解產(chǎn)生鉛和鉛的氧化物。所有這些金屬辛烷值改進劑在全國范圍內(nèi)已經(jīng)禁止，因為它們的氧化產(chǎn)物產(chǎn)生金屬鉛和多種鉛氧化物鹽。鉛和鉛氧化物是強的神經(jīng)毒素，和在氣態(tài)形式的汽車尾氣中刺激神經(jīng)組織。因此，希望確定非金屬抗爆震劑和擁有在低濃度水平下有效的添加劑，與金屬抗爆震劑相比，該非金屬抗爆震劑將產(chǎn)生少量有毒燃燒產(chǎn)物和將提供所需的辛烷值增大以消除"爆震，，。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一些方面，在本發(fā)明的一個實施方案中，提供汽油組合物，包含(a)大量的汽油沸程內(nèi)的烴的混合物和(b)少量的具有5下列通式的添加劑化合物:通式INHR4X其中X=-OR1-NR2R3R和R2=-CH3—CH2CH3一CH2CH2CH3CH3_CH2_CHCH3R3=_H-CH3-CH2CH3-CH2CH2CH3-CH2CH2CH2CH3CH3-CH2-CHCH3R4=-H-CH3一CH2CH3-CH2CH2CH3R5=-H-d-C4直鏈或支鏈烷基。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供改進汽油辛烷值的方法，所述方法包括向大部分的汽油混合物中加入少量的至少一種具有通式I的苯胺化合物。在又一個實施方案中，本發(fā)明提供用于減少內(nèi)燃機中進氣閥沉積物的方法，所述方法包括在所述內(nèi)燃機中燃燒上述燃料組合物。附圖-該圖顯示了實施例的(R+M/2)增大的圖表。具體實施方式申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的抗爆震汽油燃料添加劑為汽油組合物提供了明顯的辛烷值增大，即使在低處理率下也是如此。本發(fā)明的無鉛燃料組合物包含至少一種一定程度取代的苯胺化合物。優(yōu)選的苯胺化合物包括具有下列通式的化合物其中X--OR1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-d-C4直鏈或支鏈烷基。這些烷基化苯胺化合物可從AldrichChemicalCompany和EastmanKodakCompany獲得。在本發(fā)明中使用的苯胺化合物的制備中可以使用多種合成路線。例如，可以在零度下用硫酸/硝酸混合物使活化(烷氧基或二烷基胺)取代的芳環(huán)硝化，以產(chǎn)生相應(yīng)的硝基基團，所述硝基基團通過還原轉(zhuǎn)化成芳族胺?？梢允瓜鄳?yīng)的芳族胺進一步與氯反應(yīng)，和隨后在壓力下用曱醇處理以生產(chǎn)N-甲基物種。可使用有機苯胺化合物可以是例如對-甲氧基苯胺，對-N-甲基-l，4-二氨基苯，對-乙氧基苯胺，(雙-N，N'-甲基)-1-4-二氨基苯，對-正丙氧基苯胺，對-正丁氧基苯胺，對-2-甲基-1-丙氧基苯胺，對-N-二甲基苯胺，對-N-二乙基苯胺，對-N-l-二丙基苯胺，對-N-二-l-丁基苯胺，對-N-二-2-甲基-l-丙基苯胺，對-甲氧基-2，6-二甲基苯胺，對-甲氧基-2,6-二乙基苯胺，對-甲氧基-2,6-二-l-丙基苯胺，對-甲氧基-2，6-二_1-丁基苯胺，對-曱氧基-2，6-二-2-甲基-l-丙基苯胺，對-乙氧基-2，6-二曱基苯胺，對-乙氧基-2,6-二乙基苯胺，對-乙氧基-2，6-二-l-丙基苯胺，對-乙氧基-2,6-二-1-丁基苯胺，對-乙氧基-2，6-二-2-甲基-1-丙基苯胺，對-N-二曱基-N'-甲基苯胺，對-N-二乙基-N'-乙基苯胺，對-N-二甲基-2，6-二曱基-N'-甲基苯胺，對-N-二甲基-2,6-二乙基-N'-曱基苯胺，對-N-二甲基-2,6-(l-丙基)-N'-曱基苯胺，對-N-二曱基-2，6-(1-丁基)-N'-曱基苯胺，對-N-二甲基-2，6-(2-甲基-l-丙基)-N'-曱基苯胺，對-N-二乙基-2，6-二甲基-N'-甲基苯胺，對-N-二乙基-2，6-二乙基-N'-甲基苯胺，對-N-二乙基-2，6-(1-丙基)-N'-曱基苯胺，對-N-二乙基-2，6-(l-丁基)-N'-甲基苯胺，對-N-二乙基-2，6-(2-甲基-l-丙基)-N'-甲基苯胺，對-N-二-l-丙基-2，6-二甲基-N'-曱基苯胺，對-N一二—1—丙基—2,6-二乙基-N'-甲基苯胺，對-N-二-l-丙基-2，6-(1-丙基)-N'-甲基苯胺，對-N-二-l-丙基-2，6-(l-丁基)-N'-甲基苯胺，對-N-二-l-丙基-2，6-(2-甲基-l-丙基)-N'-甲基苯胺。本發(fā)明的燃料組合物包含大量的汽油沸程內(nèi)的經(jīng)的混合物和少量的至少一種通式I的化合物。如本文所用，術(shù)語"少量"表示小于約10wty。的總?cè)剂辖M合物，優(yōu)選小于約lwt。/。的總?cè)剂辖M合物和更優(yōu)選小于約o.lw"/。的總?cè)剂辖M合物。但術(shù)語"少量，，將含有至少若干量，優(yōu)選至少o.ooiwt%、更優(yōu)選至少o.0lwty。的總?cè)剂辖M合物。適合的汽油沸程的液體烴燃料是具有約25-232。C沸程的爛的混合物，和包括飽和烴、烯烴和芳烴的混合物。優(yōu)選的是飽和烴含量為約40-80體積％、烯烴含量為0-約30體積％和芳烴含量為約10-60體積％的汽油混合物?；A(chǔ)燃料源自直餾汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烴、合成法生產(chǎn)的芳烴混合物、或源自催化裂化或熱裂化的石油油料、和這些物質(zhì)的混合物?；A(chǔ)燃料的烴組成和辛烷值不是關(guān)鍵的。辛烷值，(R+M)/2，將通常高于約85。在本發(fā)明的實踐中，可以使用任何常規(guī)的發(fā)動機基礎(chǔ)燃料。例如，汽油中的烴可以被至多實質(zhì)量的通常已知用于燃料中的常規(guī)醇或醚所替代。希望基礎(chǔ)燃料基本不含水，因為水可能阻礙平穩(wěn)燃燒。通常，本發(fā)明應(yīng)用的烴燃料混合物是基本無鉛的，但是可以含有基于基礎(chǔ)燃料約0.1-15體積％的少量的共混劑例如曱醇、乙醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、叔-戊基曱基醚等，盡管可以使用更大的量。燃料也可含有常規(guī)添加劑，包括抗氧化劑例如苯酚類如2，6-二-叔丁基酚或笨二胺如N，N'-二-仲-丁基-對-苯二胺，染料，金屬減活劑，去霧劑例如聚酯類乙氧基化烷基酚醛樹脂。也可存在以重量計約19ppm(份每百萬份)-約1000ppm的緩蝕劑，例如至少一個a-碳原子上具有含20-50個碳原子的未取代或取代脂族烴基的琥珀酸多元醇酯的衍生物，例如聚異丁烯-取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，聚異丁烯基團具有約950的平均分子量。以多種方式將有效量的一種或多種通式I的化合物加入發(fā)動機的燃燒區(qū)中，以改進辛烷值和/或阻止沉積物的累積，或使與辛烷要求有關(guān)的進氣閥沉積物減少或使使現(xiàn)存的沉積物改性。如所提及的，優(yōu)選方法是將少量的一種或多種通式I的化合物加入燃料。例如，可以將一種或多種通式I的化合物直接加入燃料，或與一種或多種載體和/或一種或多種附加清凈劑共混以形成添加劑濃縮物，之后可以將添加劑濃縮物加入燃料。使用的烷基化苯胺(或烷基化芳族胺)的量將取決于使用的通式I的特定變化、發(fā)動機、燃料和載體與附加清凈劑的存在或不存在。通常，每種通式I的化合物的添加量為至多約3wt。/。，特別是從約0.01wt%、更優(yōu)選從約0.05wt%、甚至更優(yōu)選從約0.lwt。/。至約2wt%、更優(yōu)選至約1.9wt%、甚至更優(yōu)選至約1.5wt%，以燃料組合物總重量計。本發(fā)明的燃料組合物也可含有一種或多種附加清凈劑。當使用附加清凈劑時，燃料組合物將含有大量的如前文所述的汽油沸程內(nèi)的烴、少量的一種或多種如前文所述的通式I的化合物和少量的一種或多種附加清凈劑的混合物。如前文所述，也可含有如上所述的栽體。如本文所用，術(shù)語"少量"表示小于約10wt。/。的總?cè)剂辖M合物，優(yōu)選小于約lw"/。的總?cè)剂辖M合物和更優(yōu)選小于約0.lwt。/。的總?cè)剂辖M合物。但術(shù)語"少量"將含有至少若干量，優(yōu)選至少0.001wt。/。、更優(yōu)選至少0.01wt%的總?cè)剂辖M合物。將一種或多種附加清凈劑直接加入烴，或在加入烴至前，使其與一種或多種載體共混、與一種或多種通式I的化合物共混、或與一種或多種通式I的化合物和一種或多種載體共混?？梢栽跓拸S、在中轉(zhuǎn)油庫、在零售點處或由消費者添加通式I的化合物。最終燃料組合物中含一種或多種附加清凈劑的燃料添加劑清凈劑包的處理率通常是約0.007-0.76wt%，以最終燃料組合物計。燃料添加劑清凈劑包可含有一種或多種清凈劑、去霧劑、緩蝕劑和溶劑。此外，有時可以加入載體流化劑以有助于防止進氣閥在低溫下粘著。內(nèi)燃機中的進氣閥沉積物可以通過在該內(nèi)燃機中燃燒包含如下物質(zhì)的燃料組合物而減少(a)大量的汽油沸程內(nèi)的烴的混合物和(b)少量的具有通式I的添加劑化合物。雖然本發(fā)明容許多種修改和替代形式，但是它們的具體實施方案通過本文詳細描述的實施例給出。應(yīng)理解，對本發(fā)明的詳細說明不用于將本發(fā)明限定于公開的特定形式，相反，而是覆蓋落在由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等價和替代。本發(fā)明將通過下列示例性實施方案進行說明，所述實施方案僅用于說明和不應(yīng)被視為以任何方式限定所要求保護的發(fā)明。辛烷測試方法研究法辛烷值(RON)(ASTMD2699)和馬達法辛烷值(MON)(ASTMD2700)是測定燃料的R+M/2辛烷值改進中使用的技術(shù)。使用標準測試發(fā)動機和操作條件測定火花-點火發(fā)動機燃料的R0N和M0N，以將它的爆震特性與已知辛烷值的主要參比燃料混合物的相應(yīng)特性進行比較。調(diào)節(jié)壓縮比和燃料-空氣比，以對于試樣燃料產(chǎn)生通過特定的電子爆震計儀器系統(tǒng)測量的標準爆震強度。對于該特定方法，標準爆震強度指南表使發(fā)動機壓縮比與辛烷值關(guān)聯(lián)。在ASTMD-2699中可以找到RON的特定程序，和可以在ASTMD-2700中找到MON的特定程序。表I含有測定燃料的RON和MON中所必需的發(fā)動機條件。表IRON和MON測試條件測試發(fā)動機條件研究法辛烷值馬達法辛烷值測試方法ASTMD-2699-92ASTMD-2700-92發(fā)動機協(xié)調(diào)燃料研究(CFR)發(fā)動機協(xié)調(diào)燃料研究(CFR)發(fā)動機發(fā)動機RPM600RPM900RPM入口空氣溫度隨大氣壓力變化(例如88kPa時為19.4X:,10L6kPa時為52.2C)入口空氣濕度3.56-7.12gH20/kg干空氣3.56-7.12gH20/kg干空氣入口混合物溫度未規(guī)定149X:冷卻劑溫度100'C100'C油溫57TC點火提前-固定13度BTDC隨壓縮比變4匕(例如14-26度BTDC)化油器系數(shù)(venture)根據(jù)發(fā)動機海拔設(shè)定(例如0-500m時為14.3，500-1000m時為15.1mm)14.3mm基礎(chǔ)燃料測試中使用的基礎(chǔ)燃料是87R+M/2普通基礎(chǔ)燃料。表II中可以找到基礎(chǔ)燃料的物理性質(zhì)。表II基礎(chǔ)燃料的物理性質(zhì)API比重61.9RVP13.45蒸餾，(0F)IBP87.110%107.320%123.230%141.040%161.550%185.912<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>含氧化合物無實施例1-13和對比例1-2根據(jù)表III,向1加侖87辛烷基礎(chǔ)燃料中加入的抗氧化劑分別為0.5wt°/。(14.2克)、1.0wt%(28.4克)和2.0wt%(56.8克)。在向1加侖87辛烷基礎(chǔ)燃料加入1.62wt°/。(46.0克)下測試N，N-二甲基-對-苯二胺。將各添加劑進行三次RON和MON測試。附圖中的圖表詳述了實施例的平均(R+M/2)辛烷值改進。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>附圖詳述了在不同處理率下多種抗爆震添加劑的結(jié)果，和它們對87辛烷基礎(chǔ)燃料的總辛烷值改進。附圖中顯示了平均(R+M/2)抗爆震結(jié)果。在O.5wt。/。下常規(guī)抗爆震添加劑例如MTBE(甲基叔丁基醚)和二苯胺使燃料的辛烷值增大小于半個值。但本專利的起點是使燃料的總辛烷值增大1-5個值。權(quán)利要求1.一種無鉛燃料組合物，包含(a)大量的汽油沸程內(nèi)的烴的混合物和(b)少量的具有下列通式的添加劑化合物通式I其中X＝-OR1-NR2R3R1和<chemistryid="chem0001"num="0001"><chemfile="A2007800501490002C2.tmp"/>id="icf0002"file="A2007800501490002C2.tif"wi="25"he="5"top="113"left="40"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/></chemistry>R4＝-H-CH3-CH2CH3-CH2CH2CH3R5＝-H-C1-C4直鏈或支鏈烷基。2.權(quán)利要求l的燃料組合物，其中所述添加劑化合物的存在量是約0.01-3wt%，以燃料組合物總重量計。3.權(quán)利要求1或2的燃料組合物，其中X是0R1。4.權(quán)利要求1或2的燃料組合物，其中X是NR2R3。5.權(quán)利要求3或4的燃料組合物，其中114是氫。6.權(quán)利要求3或4的燃料組合物，其中R4是曱基。7.權(quán)利要求5的燃料組合物，其中R2是甲基，113是氫。8.—種改進汽油辛烷值的方法，所述方法包括向大部分的汽油混合物中加入少量的具有下列通式的苯胺化合物通式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>-CH2CH3-CH2CH2CH3一CH2CH2CH2CH3CH3-CH2_CHCH3R4=_H-CH3一CH2CH3-CH2CH2CH3R5=-H-C廣C4直鏈或支鏈烷基。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述苯胺化合物的存在量是約0.01-3wt%，以汽油總重量計。10.—種用于減少內(nèi)燃機中進氣閥沉積物的方法，所述方法包括在所述內(nèi)燃機中燃燒前述權(quán)利要求任一項的燃料組合物。全文摘要提供一種燃料組合物，所述燃料組合物包含大量的汽油沸程內(nèi)的烴的混合物和少量的一些苯胺添加劑化合物。也提供這些苯胺添加劑化合物在內(nèi)燃機中的用途。文檔編號C10L1/223GK101583698SQ200780050149公開日2009年11月18日申請日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者Jm·魯索,Re·帕吉,Tm·謝伊申請人:國際殼牌研究有限公司