專利名稱：生產(chǎn)高辛烷值汽油的多級重整法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以高液體收率和高氫氣產(chǎn)量來生產(chǎn)高辛烷值產(chǎn)品的使用級間分離步 驟的多級石腦油重整法。
背景技術(shù)：
催化重整是用于改質(zhì)通常稱為石腦油進(jìn)料的輕烴進(jìn)料的基本石油煉制工藝之一。 從催化重整獲得的產(chǎn)品可包括適用于汽車燃料的高辛烷值汽油、芳烴(例如苯、甲苯、二甲 苯和乙苯)和/或氫氣。典型包括在催化重整工藝內(nèi)的反應(yīng)包括石腦油范圍烴的脫氫環(huán)化、 異構(gòu)化和脫氫反應(yīng)，線形和微支化烷烴的脫氫環(huán)化和脫氫反應(yīng)及環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)導(dǎo)致生 成芳烴。脫烷基反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)通常因得到低值的輕烴產(chǎn)品是不期望的。工業(yè)上常用于重整反應(yīng)的催化劑通常包括VIII族金屬如鉬和鈀或是VIII族金屬 加上起助催化劑作用的第二催化金屬。用作助催化劑的金屬的實例包括錸、錫、鎢、鍺、鈷、 鎳、銠、釕、銥或它們的組合。催化金屬或多種催化金屬可分散于諸如氧化鋁、氧化硅或硅 鋁氧化物的載體上。一般要將鹵素如氯引入載體上以加強(qiáng)酸官能度。除VIII族金屬金屬 外，其它重整催化劑包括鋁硅酸鹽沸石催化劑。例如，美國專利號3，761，389，3，756，942和 3，760，024教導(dǎo)了烴餾分用ZSM-5型沸石催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化的方法。美國專利號4，927，525 公開了使用含貴金屬和堿金屬的β沸石催化劑的催化重整方法。其它重整催化劑包括諸 如硼硅酸鹽和硅鋁磷酸鹽的其它分子篩、層式晶體粘土型層狀硅酸鹽和無定形粘土。除選擇催化劑進(jìn)行重整外，在一或多個工藝步驟中為生產(chǎn)較高價值的重整油產(chǎn)品 對石腦油進(jìn)料進(jìn)行重整的各種方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。美國專利號3，415，737教導(dǎo)了 在常規(guī)溫和重整條件下用鉬-錸-氯化物重整催化劑進(jìn)行石腦油重整來提高芳烴含量和石 腦油辛烷值的方法。美國專利號3，770，614公開了將重整油進(jìn)行分餾并將輕質(zhì)重整油餾 分(C6餾分)通過ZSM-5型沸石來提高產(chǎn)品芳烴含量的方法。美國專利號3，950，241公開 了通過將石腦油分離成低和高沸點(diǎn)餾分、將低沸點(diǎn)餾分重整、將高沸點(diǎn)餾分與重整油合并 和將合并餾分與ZSM-5型催化劑接觸來改質(zhì)此石腦油的方法。美國專利號4，181，599公 開了石腦油重整的方法，包括將石腦油分離成重質(zhì)及輕質(zhì)餾分和將石腦油餾分重整和異構(gòu) 化的方法。美國專利號4，190，519教導(dǎo)了改質(zhì)石腦油沸程烴的方法，其包括將石腦油進(jìn)料 分離成含C6鏈烷烴及較低沸點(diǎn)烴的輕質(zhì)石腦油餾分和含較高沸點(diǎn)烴的重質(zhì)石腦油餾分， 將重質(zhì)石腦油餾分重整并使至少一部分重整油與輕質(zhì)石腦油餾分一起通過沸石催化劑來 生產(chǎn)富含芳烴的出料。在石腦油進(jìn)料重整過程中不同工藝步驟可使用不同催化劑，如美國 專利號 4，627，909,4, 443，326,4, 764，267,5, 073，250,5, 169，813,5, 171，691,5, 182，012、 5，358，631,5, 376，259 和 5，407，558 中所述。即使在石腦油重整催化劑和方法上有了進(jìn)步，仍然有必要開發(fā)新的和改進(jìn)的重整 方法來提供更高液體收率、改進(jìn)氫氣產(chǎn)量和最小化形成低值的低分子量(C1-C4)產(chǎn)物。已發(fā) 現(xiàn)在分級重整法中級間進(jìn)料分離方法和多級重整法最后一級中較低壓力可改進(jìn)RON(研究 法辛烷值)、芳烴含量、C5+液體收率、氫氣產(chǎn)量和催化劑壽命。發(fā)明概述
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)在多級重整法中將C5-C8烴在單獨(dú)的或另外的重整級進(jìn)行 選擇性重整能改進(jìn)整體石腦油進(jìn)料重整工藝的性能。本發(fā)明涉及以多級重整操作方式將石腦油進(jìn)料催化重整來生產(chǎn)產(chǎn)品重整油的方 法。所述方法包括(1)在第一重整壓力下在多級重整過程的倒數(shù)第二級中將石腦油沸程進(jìn) 料與第一重整催化劑接觸來生成倒數(shù)第二級出料；( 將至少一部分所述倒數(shù)第二級出料 分成至少一股包含至少70VOl% C5-C8烴的中間重整油和一股包含至少70vol% C9+烴的重 質(zhì)重整油；和C3)在多級重整過程的最終級于第二重整壓力下將所述中間重整油與第二重 整催化劑接觸來生成包含最終重整油的最終出料，其中所述最終重整油的RON高于中間重 整油。最終級的壓力優(yōu)選低于倒數(shù)第二級的壓力。在一個實施方案中，倒數(shù)第二級和最終級中的重整催化劑相同。在另一個是實施 方案中，倒數(shù)第二級和最終級中的重整催化劑不同。在一個實施方案中，倒數(shù)第二級和最終 級中的重整催化劑包括負(fù)載于多孔耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體上的VIII族金屬和助催化劑。 在優(yōu)選的實施方案中，倒數(shù)第二級催化劑是負(fù)載于氧化鋁載體上的鉬和錸。在另一個實施 方案中，最終級催化劑選自VIII族金屬、分子篩、酸催化劑、粘土及其組合。在優(yōu)選的實施 方案中，倒數(shù)第二級的重整催化劑是負(fù)載于多孔耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體上的VIII族金屬 和助催化劑且最終級中的重整催化劑包括β沸石。在另一個實施方案中，本發(fā)明方法包括(1)在多級重整過程的倒數(shù)第二級中于第 一重整壓力下將石腦油沸程進(jìn)料與第一重整催化劑接觸來生成倒數(shù)第二級出料；( 將至 少一部分所述倒數(shù)第二級出料分成至少一股輕質(zhì)重整油、中間重整油和重質(zhì)重整油，其中 所述輕質(zhì)重整油的中沸點(diǎn)低于所述中間重整油的中沸點(diǎn)且其中所述輕質(zhì)重整油包含至少 70vol% C5烴，和其中所述中間重整油的中沸點(diǎn)低于所述重質(zhì)重整油的中沸點(diǎn)且所述中間 重整油包含至少70Vol% C6-C8烴；和C3)在多級重整過程的最終級于第二重整壓力下將所 述中間重整油與第二重整催化劑接觸來生成包含最終重整油的最終出料。所述最終重整油 的RON高于中間重整油。其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下對具體實施方案的描述和從權(quán)利要求書中看到。 附圖簡介

圖1是本發(fā)明一個實施方案的示意圖。圖2是本發(fā)明第二個實施方案的示意圖。詳述本方法中，將石腦油沸程進(jìn)料在多級重整過程中進(jìn)行處理，其中所述過程包括至 少一個用于將石腦油進(jìn)料重整以生成倒數(shù)第二級出料的倒數(shù)第二級和一個用于將一部分 所述倒數(shù)第二級出料進(jìn)一步重整的最終級。重整過程在選自能將鏈烷烴進(jìn)行脫氫環(huán)化、異 構(gòu)化和脫氫反應(yīng)從而使低辛烷值正構(gòu)鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值物料的條件和催化 劑下進(jìn)行操作。按此方式，生產(chǎn)出辛烷值提高和芳烴含量增加的產(chǎn)品。在優(yōu)選的實施方案 中，多級重整過程是在能生產(chǎn)裕量(net positive quantity)氫氣的條件和一或多種催化 劑下操作的。本發(fā)明的多級重整法包括將煉廠料流通過至少兩個串聯(lián)的重整級。一般來說，每 個重整級的特點(diǎn)是一或多個重整反應(yīng)器容器，每個反應(yīng)器裝有催化劑并維持在重整反應(yīng)條件下。來自最終級前的每一級的產(chǎn)物，至少部分，進(jìn)入多級過程的下一級(succeeding stage)。自每一級出來要進(jìn)入下一級的產(chǎn)物的溫度可以提高或降低來滿足過程的具體需 要。同樣地，要進(jìn)入最終級之前的下一級的產(chǎn)物的壓力也可提高或降低。優(yōu)選最終級在低 于倒數(shù)第二級的壓力下運(yùn)行。本發(fā)明部分基于以下發(fā)現(xiàn)在多級重整法中將C5-C8烴在單獨(dú)的或另外的重整級 進(jìn)行選擇性重整能改進(jìn)整體重整工藝的性能。因此，使用傳統(tǒng)重整催化劑的倒數(shù)第二重整 級是在比較低的苛刻度條件下進(jìn)行操作，因為不需要達(dá)到石腦油燃料或燃料調(diào)和料所預(yù)期 的高辛烷值。不受制于任何理論，我們相信倒數(shù)第二級的重整催化劑在那些條件下能催化 較為溫和的反應(yīng)如環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)而使加氫裂化反應(yīng)最小化。通常，在更深 度條件下鏈烷烴脫氫反應(yīng)所用的催化劑能生成更多量的輕質(zhì)C1-C4氣體，因為催化劑對脫 氫反應(yīng)多少有些無選擇性。但是，采用本發(fā)明，要將從倒數(shù)第二級出來的包含至少70vol% WC5-C8烴的中間重整油送到裝有與所述倒數(shù)第二級相同或不同重整催化劑的最終重整 級。來自倒數(shù)第二級的C9+餾分的辛烷值要高于C5-C8餾分，在最終級不會被進(jìn)一步重整， 因而避免了 C9+烴任何不希望的脫烷基化和裂化反應(yīng)。在優(yōu)選的實施方案中，最終級是在 壓力低于倒數(shù)第二級條件下運(yùn)行的。我們相信最終級在低于倒數(shù)第二級的壓力下運(yùn)行可獲 得包括以下一或多個特點(diǎn)的改進(jìn)1)提高C5+液體產(chǎn)品的收率，2)不希望的加氫裂化/脫烷 基反應(yīng)最小化，3)提高氫氣產(chǎn)量。在一些情形下，根據(jù)所用的催化劑類型，最終級的較低壓 力會導(dǎo)致高的催化劑結(jié)垢速度，但是，可采用將最終級的催化劑進(jìn)行就地催化劑再生方法 來維持催化劑活性。當(dāng)最終級的催化劑要進(jìn)行再生操作時，可臨時提高倒數(shù)第二級的處理 苛刻度來滿足總調(diào)和重整油的辛烷值目標(biāo)，否則就要同時用倒數(shù)第二級和最終級進(jìn)行操作 來達(dá)到此辛烷值目標(biāo)。因此，倒數(shù)第二級和最終級反應(yīng)器的性能特點(diǎn)是提供利益互補(bǔ)，使得 總過程在增加C5+液體產(chǎn)率和提高氫氣產(chǎn)量下生產(chǎn)高辛烷值產(chǎn)品。盡管下面的討論為方便起見多次涉及倒數(shù)第二和最終重整級的操作，但本發(fā)明原 理可應(yīng)用于任何兩個連續(xù)級之間且可用于數(shù)個依次連接的級。因而實質(zhì)上，若有三個或更 多個級，本文所用術(shù)語最終級不一定代表最末的級，而是代表接著前面(方便起見通常稱 為“倒數(shù)第二”)級的后一個級。本文所公開內(nèi)容中，沸點(diǎn)溫度是根據(jù)用氣相色譜測定石油餾分沸程分布的ASTM D-2887標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，除非另有表明。中沸點(diǎn)的定義為根據(jù)ASTM D-2887模擬蒸餾所測定 的50vol%沸點(diǎn)溫度。本文所公開內(nèi)容中，烴的碳數(shù)值(即(5、(6、(8、(9等)可用標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法確定。本文所公開內(nèi)容中，研究法辛烷值(RON)是用ASTM D2699所述方法確定的。除非另有說明，本文所說的送入催化反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料速率是以每小時每單位體積催 化劑要送入的進(jìn)料體積報告的。本文公開內(nèi)容中的進(jìn)料速率是以小時倒數(shù)((即hr—1)報告 的，又稱為液時空速(LHSV)。本文所說的C4-料流包括高比例的每分子有4個或更少碳原子的烴。同樣，C5+料 流包括高比例的每分子有5個或更多碳原子的烴。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到煉制過程中的 烴料流通常是采用蒸餾過程以沸程分開。這樣，預(yù)計C4-料流包含少量C5、C6甚至C7分子。 但是，典型的蒸餾過程將按至少約70vol %的C4-料流包含每分子有4個或更少碳原子的烴 的方式進(jìn)行設(shè)計和操作。因此，至少約70vol%的C4-料流的沸點(diǎn)在C4-沸程。本文以碳數(shù)范圍標(biāo)識的C5+、C6-C8, C9+和其它烴餾分有同樣意思。術(shù)語“氧化硅與氧化鋁之比”是指氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比。本文所用術(shù)語“分子篩”是指含有均勻尺寸的孔、穴、胞間空隙的結(jié)晶材料，尺寸小 到足以通過孔、穴、胞間空隙的分子被吸附而較大分子則不能通過。分子篩的實例包括沸 石和非沸石分子篩如包括但不限于SAPO (硅鋁磷酸鹽)、MeAPO (金屬鋁磷酸鹽)、AlPO4,和 ELAPO(非金屬取代的鋁磷酸鹽系列)的沸石類似物。本公開內(nèi)容所涉及的元素周期表是Chemical Abstract Service在化學(xué)和物理手 冊(72nd版，1991-1992)中公布的CAS版本。進(jìn)入多級過程的倒數(shù)第二級的石腦油沸程進(jìn)料是在50-550° F、優(yōu)選70_450° F、 更優(yōu)選80-400° F且最優(yōu)選90-360° F范圍內(nèi)沸騰的石腦油餾分。在一個是實施方案中， 石腦油進(jìn)料是C5+進(jìn)料。在一個實施方案中，至少85ν01%石腦油進(jìn)料在約70-450° F沸 騰。石腦油進(jìn)料例如可包括直餾石腦油、來自芳烴萃取或吸附過程的鏈烷屬殘液、C6-C1(I富 鏈烷烴進(jìn)料、生物衍生的石腦油、來自包括費(fèi)托和甲醇合成過程在內(nèi)的烴合成過程的石腦 油以及來自其它煉油過程如加氫裂化或傳統(tǒng)重整過程的石腦油產(chǎn)品。在包括多于兩級的重 整工藝過程中，重整器進(jìn)料可包括至少部分在前一級中所生成的產(chǎn)物。倒數(shù)第二重整級所用的重整催化劑可以是任何已知的具有催化重整活性的催化 劑。在一個實施方案中，倒數(shù)第二級催化劑包含置于氧化物載體上的VIII族金屬。VIII族 金屬的實例包括鉬和鈀。催化劑可進(jìn)一步包括助催化劑如錸、錫、鎢、鍺、鈷、鎳、銥、銠、釕或 它們的組合。在一些這樣的實施方案中，助催化劑金屬是錸或錫。上述金屬可置于包括如下一或多種載體上(1)耐高溫?zé)o機(jī)氧化物如氧化鋁、氧 化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化釷、氧化硼或它們的混合物；( 合成制備的或 天然存在的粘土或硅酸鹽，其可以是酸處理過的；C3)結(jié)晶的沸石型鋁硅酸鹽，天然存在的 或合成制備的，如氫形式或已用金屬離子交換過的形式的FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(IUPAC沸 石命名委員會)；(4)尖晶石如MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4 ； (5)硅鋁磷酸鹽；和(6) 一或多種這些類型材料的組合。重整催化劑的耐高溫載體優(yōu)選包括無機(jī)氧化物、更優(yōu)選氧 化鋁?？赏ㄟ^將催化劑與商源如堿金屬或堿土金屬的氯化物、氟化物、碘化物或溴化物 進(jìn)行混合的方法而將鹵素引入催化劑。其它鹵源包括如氫鹵化物像氯化氫和鹵化銨如氯化 銨的化合物。優(yōu)選的鹵源是氯源。與催化劑混合的鹵源量應(yīng)使催化劑含約0. l-3wt%的鹵、 更優(yōu)選約0. 2-約1. 5wt%的鹵且最優(yōu)選0. 5-1. 5wt%的鹵。若包括助催化劑，則催化劑適合包括足量助催化劑金屬來提供助催化劑與鉬之比 在0. 5 1-10 1之間、更優(yōu)選在1 1-6 1之間、最優(yōu)選在2 1-5 1之間。生產(chǎn) 催化劑的精確條件、化合物和工序是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。傳統(tǒng)催化劑的一些實例 示于美國專利號3，631，216,3, 415，737和4，511，746，將它們的全部內(nèi)容并入通過參考并 入本文。倒數(shù)第二級和最終級中的重整催化劑可以丸狀(pills)、小顆粒狀(pellets)、大 顆粒狀(granules)、碎片或各種特殊形狀使用，以固定床形式放置于反應(yīng)區(qū)內(nèi)，進(jìn)料可以是 以液相或混合相和以向上或向下或徑向流動方式通過。或者，重整催化劑采用移動床或流 化固體工藝，其中進(jìn)料向上通過一個細(xì)碎催化劑的湍動床。但是，優(yōu)選固定床系統(tǒng)或密相移動床系統(tǒng)，因為催化劑磨損少且有其它操作優(yōu)點(diǎn)。在固定床系統(tǒng)中，將進(jìn)料預(yù)熱(采用任何 適宜的加熱手級)到預(yù)想的反應(yīng)溫度，然后通過裝有催化劑固定床的反應(yīng)區(qū)。此反應(yīng)區(qū)可 以是一或多個分開的反應(yīng)器，采用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備維持反應(yīng)入口處的預(yù)想溫度，因為重整反應(yīng) 本質(zhì)是一個吸熱反應(yīng)故必須維持溫度。倒數(shù)第二級的實際重整條件至少部分取決于所用的進(jìn)料，芳烴、鏈烷烴或環(huán)烷烴 含量是否高和取決于所希望的產(chǎn)品辛烷值和所希望的氫氣產(chǎn)量。將倒數(shù)第二級維持在較溫和反應(yīng)條件下，以便抑制要改質(zhì)料流的裂解和提高倒數(shù) 第二級中催化劑的使用壽命。要在倒數(shù)第二級中改質(zhì)的石腦油沸程進(jìn)料在反應(yīng)條件下與 倒數(shù)第二級催化劑接觸，所述條件包括溫度在約800-約1100° F范圍、壓力在約70-約 400psig范圍和進(jìn)料速率在約0. 5-約5LHSV范圍。在一些實施方案中，倒數(shù)第二級的壓力 在約200-約400psig范圍。倒數(shù)第二級的出料是改質(zhì)產(chǎn)品，在倒數(shù)第二級的反應(yīng)過程中其RON比石腦油進(jìn)料 的RON有所提高。倒數(shù)第二級出料包括在倒數(shù)第二級反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烴和氫氣，且至少 一些氫氣(若有的話)加入倒數(shù)第二級的上游的進(jìn)料中。出料烴可表征為C4-烴和C5+烴 的混合物，以每組烴的分子量來區(qū)分。在實施方案中，出料中C5+烴的合并RON至少是85來自倒數(shù)第二級的出料(或稱為倒數(shù)第二級出料)包括分成至少一股中間重整油 和一股重質(zhì)重整油的C5+烴。出料還包括氫氣和C4-烴。在一些實施方案中，將富氫料流在 預(yù)分離步驟中從出料中分離出來，例如采用高壓分離器或其它閃蒸區(qū)。出料中的C4-烴也可 在預(yù)分離過程中與氫氣一起分離出來或者在后續(xù)的閃蒸區(qū)分離。中間重整油表征為中沸點(diǎn) 低于重質(zhì)重整油的中沸點(diǎn)。在一些實施方案中，中間重整油的沸程為約70-約280° F。在 一些這樣的實施方案中，中間重整油包括至少70vol% C5-C8烴。在一些實施方案中，中間重 整油的沸程為約100-約280° F，在一些這樣的實施方案中，中間重整油包括至少70vol% C6-C8烴。在一些實施方案中，中間重整油的沸程為約100-約230° F。在一些這樣的實施 方案中，中間重整油包括至少70vol% C6-C7烴。回收中間重整油可能伴隨有大量C5輕質(zhì)重 整油餾分的進(jìn)一步回收。輕質(zhì)重整油表征為中沸點(diǎn)低于中間重整油的中沸點(diǎn)。在一些實施 方案中，輕質(zhì)重整油的沸程為約70-約140° F。在一些這樣的實施方案中，中間重整油包 括至少70vol%C5烴。改質(zhì)產(chǎn)品分離過程中所產(chǎn)生的重質(zhì)重整油的沸程約220° F和更高， 在一些這樣的實施方案中，重質(zhì)重整油包括至少70vol% C9+烴。中間重整油的RON是倒數(shù)第二級中溫和重整條件的預(yù)示。這樣，中間重整油的RON 一般在約65-90范圍。在一個實施方案中，中間重整油的RON約為70-約90。在另一個實 施方案中，中間重整油的RON約為70-約85。最終級中所用的重整催化劑可以是任何已知的具有催化重整活性的催化劑。上面 描述用于倒數(shù)第二級的催化劑可用于最終級。適用于最終級的催化劑實例包括(1)分子 篩，如沸石、硼硅酸鹽和硅鋁磷酸鹽；(2)無定形VIII族金屬催化劑與選自非鉬VIII族金 屬的任選助催化劑金屬如錸、鍺、錫、鉛、鎵、銦和它們的混合物；和(3)包括酸催化劑和粘 土的另外催化劑。最終級催化劑可包括單一催化劑或多于一種上述催化劑的混合物。在一 個實施方案中，最終級催化劑包括沸石和VIII族金屬。在另一個實施方案中，最終級催化 劑是負(fù)載于氧化鋁的鉬錸催化劑。具體用于實施本發(fā)明的分子篩包括沸石、沸石類似物和非沸石分子篩?！胺惺愃莆铩钡囊馑际欠惺胁糠止杌蜾X原子被其它四面體配位的原子如鍺、硼、鈦、磷、鎵、鋅、鐵或 其混合物所替換。本文用術(shù)語“非沸石分子篩”是指骨架結(jié)構(gòu)不是基本只有硅和鋁與氧原子 四面體配位形成的分子篩。沸石、沸石類似物和非沸石分子篩可廣義描述為具有四面體單 元(T04/2，T = Si、Al或其它四面體配位原子)連接氧原子的三維骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶微孔分子 篩。根據(jù)沸石、沸石類似物或非沸石分子篩中T原子的品種，材料的性能也會受到影響。例 如，沸石中存在鋁會在沸石骨架中引入負(fù)電荷，影響作為重整催化劑的沸石的酸性和活性。 沸石中Si/Al比可從約1變動到無限大。低限起因于要避免帶負(fù)電荷的(ΑΓ-0-ΑΓ)四面 體單元相鄰。普遍接受的觀點(diǎn)是將兩個AlO4四面體連接非常不利于足夠排除這類情況的 發(fā)生。沸石、沸石類似物或非沸石分子篩骨架中的負(fù)電荷由骨架外陽離子如質(zhì)子和堿金屬 陽離子來平衡。沸石、沸石類似物或非沸石分子篩的性質(zhì)可通過這些骨架外陽離子與其它 正電荷物種的交換而改變。沸石、沸石類似物或非沸石分子篩骨架中存在的陽離子類型有 助于確定分子篩的酸性。分子篩中強(qiáng)酸性對催化重整反應(yīng)是不希望的，因為這會促進(jìn)裂解，導(dǎo)致選擇性降 低。為降低酸性，優(yōu)選分子篩含堿金屬和/或堿土金屬。優(yōu)選在分子篩合成過程或之后將 堿金屬或堿土金屬引入催化劑。優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少95%、最優(yōu)選至少99%的酸中 心已通過引入金屬而中和。在一個實施方案中，中孔分子篩含有少于5000ppm堿金屬。這 類中孔硅酸鹽分子篩例如公開于美國專利號4，061，7M和5，182，012中，這些專利，特別是 有關(guān)具有特定氧化硅/氧化鋁摩爾比、特定催化劑尺寸、特定結(jié)晶度和特定堿金屬含量的 硅酸鹽的描述、制備和分析的內(nèi)容并入通過參考并入本文。先有工藝技術(shù)已得以形成大量不同的合成沸石。許多沸石都以字母或其它方便 的符號來標(biāo)識，例如沸石Z(美國專利號2，882，243)、沸石X(美國專利號2，882，244)、沸 石Y (美國專利號3，130，007)、沸石1-5 (美國專利號3，247, 195)、沸石3(-4 (美國專利號 3，314，752)、沸石 ZSM-5(美國專利號 3，702，886)、沸石 ZSM-Il (美國專利號 3，709，979)、 沸石ZSM-12 (美國專利號3，832，449)、沸石ZSM-20 (美國專利號3，972，983)、沸石 ZSM-35 (美國專利號4，016，245)和沸石ZSM-23 (美國專利號4，076，842)。β沸石描述于 授予Wadlinger的美國專利號3，308, 069和RE 28，341中，這些專利作為β沸石的總述通 過參考并入本文。Wadlinger的β沸石描述為氧化硅/氧化鋁比10-100且可以高達(dá)150。 描述為氧化硅/氧化鋁比在20-1000范圍內(nèi)的高硅β沸石公開于Valyocsik等人的美國 專利號4，923，690中。除陽離子交換外，沸石分子篩的催化性能可通過將至少一些四面體原子同晶 (isomorphous)取代來制備沸石骨架中部分或全部硅或鋁原子例如用鍺、鈦、硼、磷、鎵、鐵 或鋅取代的沸石類似物或非沸石分子篩的方法而改變。沸石合成中使用這些不同的元素 通常會產(chǎn)生具有新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料或是具有性能與骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等價的它們的鋁硅酸鹽 (沸石)對等物(counterparts)完全不同的材料。例如，鋁硅酸鹽沸石RHO目前不能以Si/ Al比大大低于3來合成，但是，鋁鍺酸鹽和鎵硅酸鹽沸石類似物RHO可以Ge/Al比和Si/Ga 比分別為1.0和1.3來制備。這些RHO材料的陽離子交換容量因而也非常不同。沸石的鋁 磷酸鹽和鎵磷酸鹽類似物是基于用其它原子取代硅的分子篩的其它實例。這些材料通常是 由嚴(yán)格交替的AlO4 (或( )和PO4四面體單元構(gòu)成，但它們可通過硅、鎂、鈹或過渡金屬離 子的同晶取代而改變。
分子篩具有均勻尺寸的孔(3-10人)，這由它們獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)決定。沸石和沸石 類似物的孔通常按照環(huán)繞孔徑的四面體原子數(shù)分為小孔(8T原子)、中孔(10T原子)、大孔 (12T原子)或特大孔(彡14T原子)。沸石A(LTA)和沸石Rho是具有由8元環(huán)圍成的小 孔的分子篩的實例，其中孔徑測定約4. 1人，而沸石X(FAU)和β沸石是具有由12元環(huán)圍成 的大孔的分子篩實例，其中孔徑測定為約7. 4人。盡管最終級催化劑可包括大孔分子篩如沸 石X，但在優(yōu)選的實施方案中，最終級催化劑包括中孔分子篩。本文使用的短語“中孔分子 篩”的意思是分子篩為煅燒形式時晶體學(xué)自由直徑范圍在約3. 9-約7. 1埃。在一些實施本 發(fā)明的實施方案中一些擇形中孔分子篩通常具有1-，2-或3-維孔道結(jié)構(gòu)，孔表征為9或10 元環(huán)結(jié)構(gòu)。分子篩孔道的晶體學(xué)自由直徑公布于Ch. Baerlocher,W. M. Meier和D. H. Olson, Elsevier的“分子篩骨架圖集”(第五次修訂版，2001) 10 [ndash] 15頁，將此文獻(xiàn)通過參考 并入本文。中孔分子篩的非限定性實例包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48、ZSM-57、MCM-22、SSZ-20、SSZ-25、SSZ-32、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-44、SSZ-45、SSZ-47、 SSZ-57、SSZ-58、SSZ-74、SUZ-4、EU-1、NU-85、NU-87、NU-88、IM-5、TNU-9、ESR-10、TNU-10 和它們的組合。分子篩的晶體尺寸根據(jù)制備條件而變動且可根據(jù)重整過程最終級所希望的產(chǎn)品 和反應(yīng)器條件而調(diào)節(jié)。僅為例示說明，在中孔分子篩ZSM-5中為改變催化劑的選擇性而調(diào) 整晶體尺寸的方法描述于美國專利號4，517，402中，其通過參考并入本文。公開ZSM-5的 另外的文獻(xiàn)是授予Miller的美國專利號4，401，555，此文獻(xiàn)全文通過參考并入本文，以及 美國專利號5407558。在一個實施方案中，最終級催化劑是高硅鋁比ZSM-5，其氧化硅/氧 化鋁摩爾比至少為40 1、優(yōu)選至少為200 1且最優(yōu)選至少為500 1。在一個實施方 案中，最終級催化劑是小晶體尺寸的高硅鋁比ZSM-5，其晶體尺寸小于10微米、更優(yōu)選小于 5微米且最優(yōu)選小于1微米。其它可用于最終重整級的分子篩包括美國專利號4，835，336中列出的名為 ZSM-11、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，和其它類似材料如 Hickson 于 1980年7月7日申請的申請?zhí)?66，863中所公開的CZH-5，此文獻(xiàn)通過參考并入本文。SSZ-20公開于美國專利號4，483，835和SSZ-23公開于美國專利號4，859，442，兩 篇文獻(xiàn)均通過參考并入本文。ZSM-5的更具體描述見美國專利號3，702，886和Re. 29，948，金部內(nèi)容通過參考并 入本文。ZSM-Il的更具體描述見美國專利號3，709，979，其全部內(nèi)容通過參考并入本文。ZSM-12的更具體描述見美國專利號3，832，449，其全部內(nèi)容通過參考并入本文。ZSM-22的更具體描述見美國專利號4，481，177、4，556，477和歐洲專利號 102，716，每篇文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考并入本文。ZSM-23的更具體描述見美國專利號4，076，842，此文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考并入 本文。ZSM-35的更具體描述見美國專利號4，016，245，此文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考并入 本文。ZSM-38的更具體描述見美國專利號4，046，859，此文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考并入本文。ZSM-48的更具體描述見美國專利號4，397，827，此文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考并入 本文。其它適用于本發(fā)明實踐的沸石包括但不限于Y沸石、絲光沸石、菱鉀沸石、ω沸 石、鎂堿沸石、片沸石、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、 SSZ-42、SSZ-44、EU-1、NU-86、NU-87、UTD-1、MCM-22、MCM-36、MCM-56 和它們的混合物適用于本發(fā)明方法的沸石類似物的實例包括硼硅酸鹽，其中硼至少部分取代了沸 石形式材料的鋁。硼硅酸鹽的實例描述于授予Klotz的美國專利號4，268, 420,4, 269, 813、 4，327，236，這些文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過參考并入本文。硅鋁磷酸鹽(SAPO)是適用于本發(fā)明實踐的非沸石分子篩的實例。SAPO包括頂角 共享的[Si04]四面體、[AW4]四面體和[P04]四面體通過氧原子連接的分子骨架。通過 改變P/A1和Si/Al比，可以改進(jìn)SAPO的酸性來使不希望的加氫裂化反應(yīng)最小化和有利的 異構(gòu)化反應(yīng)最大化。優(yōu)選的P/A1摩爾比約0. 75-1. 3和優(yōu)選的Si/Al摩爾比約0. 08-0. 5。 適用于本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽實例包括SAP0-11、SAP0-31和SAP0-41，也公開于美國專利號 5，135，638 中。分子篩任選包括無定形載體或粘結(jié)劑如無定形氧化鋁和無定形氧化硅。無定形載 體的其它實例選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化鋯和它們的混合物。其它 載體如包括但不限于膨潤土、高嶺土、海泡石、綠坡縷石和埃洛石的天然或合成粘土可用于 本發(fā)明方法。載體可占催化劑重量的最高80%。按照本發(fā)明的分子篩催化劑也可含一或多種VIII族金屬如鎳、釕、銠、鈀、銥或 鉬。優(yōu)選的VIII族金屬是銥、鈀和鉬。因鉬在脫氫環(huán)化反應(yīng)條件下對脫氫環(huán)化的高選擇性 和穩(wěn)定性而為最優(yōu)選。催化劑中VIII族金屬如鉬的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選在0. l-5wt. %之間、更優(yōu)選 為 0. 3-2. 5wt. %。無定形VIII族金屬催化劑的實例包括上面“倒數(shù)第二區(qū)催化劑”所詳述的催化 劑。適用于最終級的催化劑包括含鉬無定形重整催化劑，其任選含選自非鉬VIII族金屬， 例如錸、鍺、錫、鉛、鎵、銦和它們混合物的助催化劑金屬。鉬可以化合物如氧化物、硫化物、 鹵化物、氧鹵化物形式存在于催化劑中，與催化劑組合物中的一或多種其它成分化學(xué)結(jié)合 或可以元素金屬存在。優(yōu)選地，基本所有的鉬都是以還原態(tài)存在于催化組合物中。優(yōu)選的 鉬組分通常占催化劑組合物的約0.01-2wt. %、優(yōu)選0. 05-lwt. %，均以元素計。催化劑也可包括粘結(jié)劑材料。粘結(jié)劑包括無機(jī)氧化物載體如氧化鋁、氧化硅、硅鋁 氧化物、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化鋯、粘土、沸石、非沸石分子篩和它們的混合物。粘結(jié) 劑最高占催化劑重量的80%?？刹捎萌魏蝹鹘y(tǒng)的浸漬、研磨、離子交換或其它已知方法將金屬加入到粘結(jié)劑中。 VIII族貴金屬可通過例如離子交換、浸漬、羰基分解、從氣相吸附、合成過程中引入和金屬 蒸氣吸附的方法引入無定形粘結(jié)劑中。優(yōu)選的技術(shù)是離子交換或所謂的初濕浸漬法。這類 催化劑的制備方法教導(dǎo)在，例如，美國專利號3，415，737,4, 636，298和4，645，586中，其公 開的內(nèi)容通過參考并入本文。催化劑任選含鹵組分。鹵組分可以是氟、氯、溴、碘任一或它們的混合物。氯是優(yōu) 選的鹵組分。鹵組分通常是以與無機(jī)氧化物載體混合狀態(tài)存在。優(yōu)選鹵組分很好地分散在整個催化劑中且含量可多于0. 2-約15wt. %,以元素為基礎(chǔ)計算。傳統(tǒng)的酸催化劑如包括但不限于酸性粘土和酸性沸石的固體酸催化劑也可用于 本發(fā)明實踐作為最終級催化劑或作為最終級催化劑的組分。上面討論的帶有質(zhì)子作為陰離 子型沸石骨架中的反離子的沸石分子篩是固體酸催化劑的實例。MCM-22是可起固體酸作用 的層式鋁硅酸鹽粘土的實例。最終級催化劑可包括衍生自蒙皂石的酸性或無酸性層狀硅酸鹽粘土組合物，如美 國專利號4，248，739和5，414，185中所描述。最終級催化劑可包括任何具有薄層結(jié)構(gòu)的天 然或合成粘土，例如包括但不限于膨潤土、蒙脫石、berdellite、水輝石、蛭石等。層式粘土 可以脫層或成柱來生產(chǎn)高表面積材料，其大部分活性點(diǎn)或陽離子暴露在晶體表面。粘土可進(jìn)一步包括活性金屬如VIII族金屬，優(yōu)選為鉬或鈀。上面提及的粘土可單 獨(dú)使用或與無機(jī)氧化物基質(zhì)組分如氧化硅、氧化鋁、硅鋁氧化物、水凝膠和其它粘土混合使 用。粘土可以是任何能確保與反應(yīng)物有良好接觸的適用尺寸或形狀。實例包括粉狀、小顆 粒、大顆粒、擠出物和球狀。最終重整級的反應(yīng)條件具體為能有效利用此級所用催化劑的具體性能優(yōu)點(diǎn)。最 終重整級的反應(yīng)壓力優(yōu)選低于倒數(shù)第二級的壓力。最終級的低壓可能會增加催化劑的結(jié) 垢。但是，因為本發(fā)明方法要求有至少兩個級_倒數(shù)第二級和最終級_可在最終級反應(yīng)器 中將催化劑進(jìn)行再生，以滿足維持最終級中催化劑高活性的需求。例如，當(dāng)在倒數(shù)第二級反 應(yīng)器中進(jìn)行石腦油重整時，可在最終級反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑再生。當(dāng)最終級催化劑再生時， 可臨時提高倒數(shù)第二級的苛刻度來滿足總調(diào)和重整油的RON目標(biāo)，否則就要同時用倒數(shù)第 二級和最終級進(jìn)行操作來達(dá)到此辛烷值目標(biāo)。最終級采用比倒數(shù)第二級低的壓力能使輕質(zhì) (C4J產(chǎn)品的形成最少化，同時能增加高辛烷值石腦油的收率和本發(fā)明兩級過程的總液體收 率。由于倒數(shù)第二級是在比較溫和條件下操作，此級中的催化劑壽命得以延長，同時所希望 的高辛烷值產(chǎn)品有良好收率。最終級的石腦油進(jìn)料是從倒數(shù)第二級出料中分出的中間重整油。在本方法中， 中間重整油在重整反應(yīng)條件下于最終級中與催化劑接觸，所述的反應(yīng)條件包括溫度在約 800-約1100° F范圍、壓力在約40-約400psig范圍和進(jìn)料速率在約0. 5-約5LHSV范圍。 在一些實施方案中，最終級的壓力低于lOOpsig。最終級壓力優(yōu)選為約40-約200psig且更 優(yōu)選為約40-約lOOpsig。優(yōu)選加入氫氣作為附加進(jìn)料送入最終重整級，但這不是必須的。 在實施方案中，將與進(jìn)料一起加入的氫氣從過程回收并循環(huán)回最終級。根據(jù)具體過程，最終重整級的出料可包含輕質(zhì)(即C4-產(chǎn)品和/或氫氣)產(chǎn)物，將 其從重整油移出后，將重整油做進(jìn)一步處理或調(diào)和來制造燃料產(chǎn)品。最終級產(chǎn)出的C5+重 整油(本文又稱為最終重整油)的RON高于送入最終重整級的中間重整油。優(yōu)選地，至少 75vol%的最終重整油在(5+沸程沸騰。最終重整油可用作燃料或是與其它烴進(jìn)行調(diào)和的 燃料組分。在實施方案中，最終重整油的RON是80或更高、優(yōu)選90或更高且最優(yōu)選95或 更高。重整油適合用作燃料或燃料調(diào)和料。在一些實施方案中，來自最終重整級的至少 部分重整油要與從倒數(shù)第二重整級回收的至少部分重質(zhì)重整油進(jìn)行調(diào)和，調(diào)和物可用作燃 料或燃料調(diào)和料。根據(jù)具體過程，最終重整級的出料(另一說法是“最終出料”)可包含輕質(zhì)(即C4-產(chǎn)品和/或氫氣)產(chǎn)物，在最后分離步驟中將其從重整油中移出后做進(jìn)一步處理，作為 燃料用于調(diào)和或使用?？蓮姆蛛x步驟前的出料中分出富氫氣料流，例如采用高壓分離器或 其它閃蒸區(qū)。也可在預(yù)閃蒸區(qū)將出料中的C4-烴分離出來，或者與氫氣一起或者是在后續(xù) 的閃蒸區(qū)。最終重整級產(chǎn)出的重整油的RON高于送入最終重整級的中間重整油。在實施方 案中，最終級重整油的RON至少為90或至少為95或至少為98。在一些實施方案中，最終級 重整油在約70-約觀0° F的范圍內(nèi)沸騰。在一些這樣的實施方案中，最終級重整油包括至 少70VOl% C5-C8烴。在一些實施方案中，最終重整油在約100-約觀0° F的范圍內(nèi)沸騰。 在一些這樣的實施方案中，最終重整油包括至少70Vol% C6-C8烴。在一些實施方案中，最 終重整油在約100-約230° F范圍內(nèi)沸騰。在一些這樣的實施方案中，最終重整油包括至 少70vol 1^C6-C7烴。除最終重整油料流外，也可從最終級出料中回收最終輕質(zhì)料流。在這 樣的情況下，最終輕質(zhì)料流在約70-約140° F范圍內(nèi)沸騰，在一些這樣的實施方案中，最終 級輕質(zhì)料流包括至少70νθ1% C5烴。重整油適合用作燃料或燃料調(diào)和料。在一些實施方案中，自最終重整級出來的至 少部分重整油要與從倒數(shù)第二重整級回收的至少部分重質(zhì)重整油進(jìn)行調(diào)和，調(diào)和物可用作 燃料或燃料調(diào)和料?，F(xiàn)在參看圖1例示的本發(fā)明實施方案。將沸程為50-550° F的石腦油沸程餾分 5送入反應(yīng)級10，進(jìn)料速率約為0. 5-約^!i^LHSV。重整級10的反應(yīng)條件包括溫度在約 800-約1100° F的范圍和總壓力在高于70psig到約400psig的范圍。倒數(shù)第二級的出料11是改質(zhì)產(chǎn)品，其RON在倒數(shù)第二級10的反應(yīng)過程中得以提 高。倒數(shù)第二級出料11包含倒數(shù)第二級反應(yīng)過程中生成的烴和氫氣，且至少一些氫氣(若 有的話)要加入到倒數(shù)第二級的上游的進(jìn)料中。在圖1例示的實施方案中，在分離區(qū)20將 出料分成富氫料流21、C4-料流22、中間重整油25和重質(zhì)重整油26。在實施方案中，此分 離步驟是在單個分離區(qū)進(jìn)行的。在另一些實施方案中，此分離步驟是在連續(xù)多區(qū)中進(jìn)行操 作的，氫氣和任選C4-料流在一或多個預(yù)分離區(qū)中進(jìn)行分離，然后進(jìn)行中間重整油25和重 質(zhì)重整油沈的分離。在圖1例示的實施方案中，中間重整油25包括主要量的、包含在出料中的C5-C8 烴，和少量的(；和(9烴。將至少部分中間重整油25送入最終重整級30。重質(zhì)重整油沈含 主要量的、包含在出料11中的C9+烴，且其RON高于98、優(yōu)選高于100。將中間重整油25送入最終重整級30，在反應(yīng)條件下與包含鉬和至少一種中孔分 子篩的催化劑進(jìn)行接觸，所述反應(yīng)條件包括溫度在約800-約1100° F范圍和壓力在約 50-約 250psig 范圍。最終重整級的出料31在分離區(qū)40進(jìn)行分離，得到至少一股富氫料流41、一股 C4-料流42和一股最終重整料流45。在實施方案中，最終重整油料流在C5+沸程沸騰。如 上所述，根據(jù)具體過程的特定需求，分離步驟可在一或多個分離區(qū)進(jìn)行。在一個實施方案 中，最終重整油料流45可進(jìn)一步與重質(zhì)重整油沈合并，然后進(jìn)一步處理或用作燃料或燃料 調(diào)和料。富氫料流41與富氫料流21合并，然后用于其它的煉油廠工藝中，C4-料流42與 C4-料流22合并?，F(xiàn)在參看圖2例示的本發(fā)明實施方案。將沸程為50-550° F的石腦油沸程餾分 5送入反應(yīng)級10，進(jìn)料速率約為0. 5-約^!i^LHSV。重整級10的反應(yīng)條件包括溫度在約800-約1100° F范圍和總壓力在高于70psig到約400psig范圍。倒數(shù)第二級的出料11是改質(zhì)產(chǎn)品，其RON在倒數(shù)第二級10的反應(yīng)過程中得以提 高。倒數(shù)第二級出料11包括倒數(shù)第二級反應(yīng)過程中生成的烴和氫氣，且至少一些氫氣(若 有的話)要加入到倒數(shù)第二級的上游的進(jìn)料中。在圖2例示的實施方案中，在分離區(qū)20將 出料分成富氫料流21、C4-料流22、輕質(zhì)重整油23、中間重整油M和重質(zhì)重整油26。在實 施方案中，此分離步驟是在單個分離區(qū)進(jìn)行的。在另一些實施方案中，此分離步驟是在連續(xù) 多區(qū)中進(jìn)行操作的，氫氣和任選C4-料流在一或多個預(yù)分離區(qū)中進(jìn)行分離，然后進(jìn)行輕質(zhì)重 整油23、中間重整油M和重質(zhì)重整油沈的分離。在圖2例示的實施方案中，輕質(zhì)重整油23包括主要量的、包含在出料中的C5烴和 少量的C4和C6烴。中間重整油包括主要量的、包含在出料中的C6-C8烴。重質(zhì)重整油沈包 括主要量的、包含在出料11中的C9+烴。將中間重整油M送入最終重整級30，進(jìn)料速率在約0. 5-約^ir—1 LHSV范圍，在 反應(yīng)條件下與包含鉬和至少一種中孔分子篩的催化劑進(jìn)行接觸，所述反應(yīng)條件包括溫度在 約800-約1100° F范圍和壓力在約50-約250psig范圍。最終重整級的出料31在分離區(qū)40進(jìn)行分離，得到至少一股富氫料流41、一股 C4-料流42、一股最終C5料流43和一股最終重整料流44。在實施方案中，最終重整油料流 在(6+沸程沸騰。如上所述，根據(jù)具體過程的特定需求，分離步驟可在一或多個分離區(qū)進(jìn)行。 如圖2例示的實施方案所示，最終重整油料流44可進(jìn)一步與重質(zhì)重整油沈合并，然后進(jìn)一 步處理或用作燃料或燃料調(diào)和料。富氫料流41與富氫料流21合并，然后用于其它的煉油 廠工藝中，C4-料流42與C4-料流22合并，C5料流43與C5料流23合并。下面的實施例僅為例示本發(fā)明實施方案而不是要將本發(fā)明限定在所列出的特定 實施方案。除非有相反的明示，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是重量單位。所有數(shù)值都是約值。當(dāng)給 出數(shù)字范圍時，應(yīng)當(dāng)理解所稱范圍以外的實施方案仍然屬于本發(fā)明范圍。每個實施例所描 述的詳情不應(yīng)解釋為本發(fā)明的必要特征。
實施例在下面的實施例中，RON值是計算的值，根據(jù)應(yīng)用于使用氣相色譜的組成分析的 RON混合關(guān)聯(lián)性(blending correlations) 0對此方法進(jìn)行標(biāo)定來獲得測量的RON值(由 ASTM D2699確定)與計算的RON值的差在士 0. 8內(nèi)。實施例1將API為54. 8，RON為53. 3和表1所示的ASTM D-2887模擬蒸餾數(shù)據(jù)的石腦油 進(jìn)料在倒數(shù)第二級使用市購的重整催化劑進(jìn)行重整，所述催化劑包括負(fù)載于氧化鋁載體 的鉬與錸助催化劑。催化劑含約0. 3wt. %鉬和約0. 6wt. %錸，負(fù)載于擠出的氧化鋁載體 上。反應(yīng)條件包括溫度為840° F、壓力為200psig、氫氣/烴摩爾比為5 1和進(jìn)料速率為 1. 43虹-丄把￥。C5+液體收率為產(chǎn)量為92. 7wt%。氫氣產(chǎn)量為975標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶進(jìn)料。從倒數(shù)第二級收集的C5+液體產(chǎn)品(倒數(shù)第二級出料)的API為46. 6、RON為89 且ASTM D-2887模擬蒸餾數(shù)據(jù)如表2所示。表 1石腦油進(jìn)料的模擬蒸餾
Vol%溫度。FIBP1821019930227502587029190336EP386表 2倒數(shù)第二級的C5+液體產(chǎn)品(倒數(shù)第二級出料)的模擬蒸餾
Vol%溫度。FIBP1651018930234502577028990336EP411實施例2將實施例1的C5+液體產(chǎn)品蒸餾成中間重整油和重質(zhì)重整油。分析表明中間重整 油含80vol %的來自實施例1的C5+液體產(chǎn)品。中間重整油的API為55. 7、R0N為85和ASTM D-2887模擬蒸餾數(shù)據(jù)如表3所示，將其用作實施例3-6的最終重整級的進(jìn)料。分析表明重 質(zhì)重整油含20vol%的來自實施例1的C5+液體產(chǎn)品。重質(zhì)重整油的API為28. 9和RON為 105，更多描述見表4。
表 3中間重整油的模擬蒸餾
Vol%溫度，° FIBP1681019030235502407028490296EP336實施例3將實施例2生產(chǎn)的中間重整油用作最終重整級的進(jìn)料，所述最終重整級使用 ZSM-5沸石基催化劑、復(fù)合有35%氧化鋁粘結(jié)劑材料。ZSM-5的SiO2Al2O3摩爾比為 2000 且離子交換成銨形式后成型為65%沸石/35%氧化鋁擠出物。將擠出物用0. 8% Pt、0. 3% Na和0. 3% Mg按初始潤濕法浸漬來制備成品催化劑。反應(yīng)條件和實驗結(jié)果列于表4和5實施例4將實施例3中的中間重整油在最終級中重整所生成的產(chǎn)物與不經(jīng)最終級重整的 重質(zhì)重整油(實施例2)合并。該調(diào)和最終產(chǎn)物的C5+的總R0N、C5+總收率和總氫氣產(chǎn)量示 于表4，以使用總C5+倒數(shù)第二級出料為進(jìn)料(其在實施例2中蒸餾成中間重整油和重質(zhì)重 整油)為基礎(chǔ)計。將結(jié)果與比較實施例1得到的結(jié)果進(jìn)行比較，比較實施例中總C5+產(chǎn)物 是從總C5+倒數(shù)第二級出料為原料生產(chǎn)的，沒有蒸餾成中間重整油和重質(zhì)重整油。實施例5在最終重整級將實施例2生產(chǎn)的中間重整油與實施例1所述的負(fù)載于氧化鋁上的 鉬/錸基催化劑進(jìn)行接觸。反應(yīng)條件和實驗結(jié)果示于表5并與實施例3進(jìn)行比較。實施例6在最終重整級將實施例2生產(chǎn)的中間重整油與實施例1所述的負(fù)載于氧化鋁上的 鉬/錸基催化劑進(jìn)行接觸，其中最終重整級的壓力低于200psig。最終重整級在與實施例5 相同的溫度、LHSV和氫氣/烴比下運(yùn)行。在相同或類似RON下實施例6的C5+液體收率高 于實施例5的C5+液體收率。實施例6的C5+液體收率比實施例5的高說明最終級使用負(fù) 載于氧化鋁上的鉬/錸催化劑在低于倒數(shù)第二級的壓力下運(yùn)行的好處。比較實施例1
實施例1生產(chǎn)的總C5+產(chǎn)物，不蒸餾成中間重整油和重質(zhì)重整油，在最終重整級與 實施例3的ZSM-5基催化劑進(jìn)行接觸，反應(yīng)條件為930° F、80psig、氫氣/烴摩爾比為2 1 和進(jìn)料速率為1. Shi^LHSV。C5+液體收率為89. 9wt, %，最終重整級的C5+液體產(chǎn)品的RON 為97. 4。氫氣產(chǎn)量為190標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶進(jìn)料。表4實施例4與比較實施例1的結(jié)果的比較
權(quán)利要求
1.重整方法，包括a.在第一重整壓力下在多級重整過程倒數(shù)第二級中將石腦油沸程進(jìn)料與第一重整催 化劑接觸來生成倒數(shù)第二級出料；b.將至少一部分所述倒數(shù)第二級出料分成至少一股包含至少70Vol%C5-C8烴的中間 重整油和一股包含至少70VOl% C9+烴的重質(zhì)重整油；和c.在多級重整過程的最終級于第二重整壓力下將所述中間重整油與第二重整催化劑 接觸來生成包含最終重整油的最終出料，其中所述最終重整油的RON高于所述中間重整 油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述最終級的壓力低于所述倒數(shù)第二級的壓力。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述中間重整油包括至少70Vol%C6-C8烴。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述中間重整油的RON高于所述石腦油沸程進(jìn)料的RON。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述中間重整油的RON在約65和約95之間。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述最終重整油的RON至少為90。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述最終重整油的RON至少為95。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述最終重整級的重整壓力在約40psig至約400psig的范 圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述倒數(shù)第二重整級的重整壓力在約70psig至約400psig 的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一重整催化劑包括負(fù)載于多孔耐高溫?zé)o機(jī)氧化物 載體上的VIII族金屬和助催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中催化劑包括負(fù)載于氧化鋁載體上的鉬和錸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二重整催化劑包括負(fù)載于多孔耐高溫?zé)o機(jī)氧化物 載體上的VIII族金屬和助催化劑。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二重整催化劑包括β沸石。
14.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所述重質(zhì)重整油與所述最終重整油調(diào)和來生產(chǎn) 燃料或燃料調(diào)和料。
15.重整方法，包括a.在多級重整過程的倒數(shù)第二級中于第一重整壓力下將石腦油沸程進(jìn)料與第一重整 催化劑接觸來生成倒數(shù)第二級出料；b.將至少一部分所述倒數(shù)第二級出料分成至少一股輕質(zhì)重整油、一股中間重整油和一 股重質(zhì)重整油，其中所述輕質(zhì)重整油的中沸點(diǎn)低于所述中間重整油的中沸點(diǎn)且其中所述輕 質(zhì)重整油包含至少70Vol% C5烴，且其中所述中間重整油的中沸點(diǎn)低于所述重質(zhì)重整油的 中沸點(diǎn)且其中所述中間重整油包含至少70Vol% C6-C8烴；和c.在多級重整過程的最終級于第二重整壓力下將所述中間重整油與第二重整催化劑 接觸來生成包含最終重整油的最終出料，其中最終重整油的RON高于所述中間重整油。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)高辛烷值產(chǎn)品的多級重整方法。將石腦油沸程進(jìn)料在多級重整方法中進(jìn)行處理，其中所述方法包括(1)倒數(shù)第二重整級，用于將石腦油進(jìn)料重整來生成倒數(shù)第二級出料；(2)分離步驟，用于將所述倒數(shù)第二級出料根據(jù)沸點(diǎn)分成至少一股中間料流和一股重質(zhì)料流；和(3)最終重整級，用于將所述中間料流進(jìn)一步重整。
文檔編號C10G35/09GK102083945SQ200980126361
公開日2011年6月1日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者B·C·亞當(dāng)斯, C-Y·陳, J·N·澤莫, S·J·米勒 申請人:雪佛龍美國公司