一種提高汽油辛烷值的醚化催化精餾方法和裝置的制造方法
【專利說明】一種提高汽油辛烷值的醚化催化精餾方法和裝置
[0001] 本發(fā)明涉及一種提高汽油辛烷值的醚化催化精餾方法和裝置，屬于石油化工領(lǐng)域 的油品加工技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)商品汽油的主要調(diào)和組分為催化裂化汽油，占汽油含量的80%以上。我國(guó)的 催化裂化汽油的成分特點(diǎn)是烯烴含量過高，安定性差，需要降烯烴以滿足對(duì)汽油烯烴含量 的限制。另一方面，在輕汽油餾分中含有豐富的(： 5和C6叔碳烯烴，利用叔碳烯烴與低碳醇 反應(yīng)生成具有高辛烷值的醚，可同時(shí)達(dá)到汽油降烯烴和提高汽油辛烷值的雙重目的。
[0003]叔烯烴與醇的醚化反應(yīng)是提高汽油辛烷值的一種有效途徑，該反應(yīng)放熱量大，而 且受化學(xué)平衡限制，適合采用催化反應(yīng)精餾方法。有關(guān)烯烴與醇醚化催化蒸餾技術(shù)的報(bào)道 如下：
[0004]CN1348945公開了一種醚類產(chǎn)品生產(chǎn)方法，含有叔烯烴組分的輕烴與醇的醚化反 應(yīng)先在一個(gè)獨(dú)立的（預(yù)）醚化反應(yīng)器中進(jìn)行，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后再進(jìn)到催化蒸餾塔中進(jìn)行 深度醚化反應(yīng)和分離，產(chǎn)物醚從催化蒸餾塔塔釜出裝置，而未反應(yīng)的輕烴和醇從塔頂流出， 進(jìn)入醇回收塔。在醇回收塔頂流出的是醇與輕烴的共沸物，并循環(huán)使用，而塔釜為未反應(yīng)的 輕烴餾份，其中一部分輕烴餾分作為催化蒸餾塔的回流而返回，另一部分作為產(chǎn)品或進(jìn)一 步加工的原料采出。CN1634832在上述工藝的基礎(chǔ)上，從催化蒸餾塔進(jìn)料口以下位置采出一 股含有醇、醚、烴的側(cè)線混合物料，循環(huán)至預(yù)反應(yīng)器入口，以提高塔釜ETBE產(chǎn)品純度，同時(shí) 回收利用未反應(yīng)的脂肪醇。US5491267也公開了類似的側(cè)線采出循環(huán)技術(shù)。
[0005]CN101245255、CN101245257、CN101245258 和CN101245259 公開了一種催化裂化 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)集成的醚化方法，在催化裂化穩(wěn)定塔內(nèi)裝填醚化催化劑，催化劑選自強(qiáng)酸性 陽離子交換樹脂、分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾種。烴類醚化原料與脂肪醇 混合后進(jìn)入催化裂化穩(wěn)定塔，在催化裂化穩(wěn)定塔的反應(yīng)段與醚化催化劑接觸反應(yīng)并進(jìn)行分 餾，分離所得的液化氣由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定 汽油。
[0006] US5188725公開了一種流化催化裂化工藝與醚化反應(yīng)組合方法，主要包括流化催 化裂化、裂化產(chǎn)物的分餾和C4烯烴與甲醇的醚化三個(gè)部分，其中的醚化單元由兩個(gè)流態(tài)化 反應(yīng)器和一個(gè)催化蒸餾塔組成，第一流化床采用沸石催化劑，第二流化床采用磺酸樹脂催 化劑，催化蒸餾采用US5000837公開的方法。
[0007]US5679872公開的技術(shù)中，從催化蒸餾塔進(jìn)料口以下的位置引出側(cè)線，送入醇的分 離塔回收未反應(yīng)的醇。通過調(diào)節(jié)側(cè)線流速，從催化蒸餾塔的塔底獲得高純度的醚，該技術(shù)工 藝操作復(fù)雜，設(shè)備投資和能耗高。US5607557公開的技術(shù)是，將從催化蒸餾塔采出的側(cè)線物 料引入一個(gè)膜分離器，分出乙醇循環(huán)利用，將剩余的烴返回催化蒸餾塔。
[0008] US5248836公開的流程是由一個(gè)固定床預(yù)反應(yīng)器和一個(gè)催化蒸餾塔組成，由反應(yīng) 器流出的物料從催化蒸餾塔反應(yīng)段下方進(jìn)料，在反應(yīng)區(qū)上方補(bǔ)充乙醇，反應(yīng)段底部有液體 接收裝置，將收集的液體從側(cè)線采出并送至管式反應(yīng)器，塔釜采出ETBE，塔頂采出未反應(yīng)的 (；和乙醇的共沸物，用水洗回收醇。US6107526公開了一種醚化反應(yīng)器和醚化催化蒸餾組 合生產(chǎn)ETBE的工藝，原料經(jīng)過預(yù)處理后先經(jīng)過兩級(jí)醚化反應(yīng)器，再進(jìn)入催化蒸餾塔，塔釜 采出ETBE，塔頂采出醇和烴的混合物，需要水洗和蒸餾回收未反應(yīng)的乙醇。
[0009] US5243102公開了一種兩級(jí)催化蒸餾流程，在第一級(jí)催化蒸餾塔中主要進(jìn)行(：5烯 烴的醚化，塔頂采出的物料分成兩股，其中的一股通入一個(gè)醚化反應(yīng)器，讓未反應(yīng)的烯烴與 醇進(jìn)一步反應(yīng)，然后循環(huán)至催化蒸餾塔的提餾段，塔釜液與補(bǔ)充的甲醇一起引入第二催化 蒸餾塔，第二蒸餾塔中主要進(jìn)行C6烯烴的醚化，塔頂流出物料是甲醇與C6烴的混合物。
[0010]US5015782公開的方法是以(；及(：4以上的異構(gòu)烯烴為原料，兩個(gè)串聯(lián)的固定床反 應(yīng)器和一個(gè)催化蒸餾塔，反應(yīng)器中裝填中孔分子篩，塔中裝填磺酸樹脂。原料經(jīng)過水洗、一 段醚化、二段醚化，最后在催化蒸餾塔釜得到MTBE。
[0011] 在多個(gè)專利中還公開了催化蒸餾塔與沸點(diǎn)反應(yīng)器組合，或者催化蒸餾塔與固定床 預(yù)反應(yīng)器組合的流程，即原料中的烯烴與甲醇先進(jìn)入一個(gè)反應(yīng)器，在反應(yīng)器中發(fā)生液相反 應(yīng)，反應(yīng)器的流出物進(jìn)料到催化蒸餾塔中，未反應(yīng)的烯烴繼續(xù)與醇反應(yīng)，過量的甲醇和未反 應(yīng)的烴作為塔頂餾出液排出，而醚或醚和重?zé)N的混合物作為塔底產(chǎn)品排出，所述的專利為 US4336407、US5243102、US5352848、US5015783、US5399787、US5003124andUS4, 950, 803。
[0012]US20060030741公開的沸點(diǎn)反應(yīng)器與催化蒸餾塔組合技術(shù)的特點(diǎn)是將甲醇的加入 量控制在小于化學(xué)計(jì)量比的范圍，使醇反應(yīng)完全，催化精餾塔頂不出現(xiàn)共沸物，塔頂流出物 質(zhì)含有惰性烴。這種方法需要通過監(jiān)控反應(yīng)區(qū)中甲醇的濃度嚴(yán)格控制甲醇的加料比，否則 就會(huì)出現(xiàn)低轉(zhuǎn)化率或者塔低醚化產(chǎn)物中甲醇含量超標(biāo)，另外，過量的烯烴易發(fā)生聚合反應(yīng)。
[0013]US6930206、US20040210090 和WO2003104168 公開了一種用于合成叔戊基甲醚 (TAME)的隔壁式催化蒸餾塔，是在反應(yīng)段塔節(jié)的部分高度或全部高度設(shè)置縱向間壁，在隔 壁的一側(cè)裝填固體催化劑，隔壁的另一側(cè)僅具有分離作用，精餾段與常規(guī)精餾塔相同，提餾 段分為有間壁和沒隔壁兩種形式。C5烴原料和甲醇先在一個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行初級(jí)反應(yīng) 達(dá)到化學(xué)平衡組成，然后引入上述的隔壁式催化蒸餾塔的分餾區(qū)。這種反應(yīng)器與隔壁式催 化蒸餾塔組合工藝不適合于沸程較寬的輕汽油醚化反應(yīng)，因?yàn)檩p汽油的醚化需要(： 5和(：6活 性烯烴都與催化劑接觸，而C6+組分的存在使C5組分從隔壁的分餾側(cè)直接進(jìn)入精餾段，而不 會(huì)進(jìn)入隔壁另一側(cè)的催化劑床層，因此(： 5烯烴的總轉(zhuǎn)化率不高。
[0014] 現(xiàn)有的提高汽油辛烷值的醚化催化精餾技術(shù)特征都局限于如何將催化精餾塔與 反應(yīng)器組合的工藝流程變化，或者是增加側(cè)線進(jìn)出位置的不同，所采用的催化精餾裝置結(jié) 構(gòu)形式則均未突破傳統(tǒng)方法。針對(duì)輕汽油中活性烯烴與低碳醇醚化反應(yīng)的特點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù) 存在以下不足之處，其一是當(dāng)采用反應(yīng)器與催化精餾塔組合的流程時(shí)反應(yīng)放出的大量熱不 能得到有效利用，同時(shí)還容易在催化劑床層中產(chǎn)生熱點(diǎn)；其二是傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的催化精餾塔反 應(yīng)段難以避免醚化反應(yīng)產(chǎn)物在向下流過催化劑床層時(shí)不斷與下層催化劑的接觸所導(dǎo)致的 逆反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種提高汽油辛烷值的醚化催化精餾方法和裝置，該方法 具有節(jié)能，投資少，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，有效抑制逆反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：
[0017] -種提高汽油辛烷值的醚化催化精餾裝置，包括一個(gè)嵌套-耦合式結(jié)構(gòu)的催化精 餾塔體；塔體從上至下依次包括精餾段、多級(jí)單元催化分餾段、管殼結(jié)構(gòu)催化分餾段和提餾 段。
[0018] -種提高汽油辛烷值的醚化催化精餾裝置，包括一個(gè)嵌套-耦合式結(jié)構(gòu)的催化精 餾塔體；塔體從上至下依次包括精餾段、多級(jí)單元催化分餾段、中間分餾段、管殼結(jié)構(gòu)催化 分餾段和提餾段。
[0019] 所述的醚化催化精餾裝置的管殼結(jié)構(gòu)催化分餾段是由長(zhǎng)度為500~3000mm的一 個(gè)豎直內(nèi)管或多個(gè)并列的豎直內(nèi)管和圍繞內(nèi)管的一個(gè)夾套組成，催化劑和分餾填料分別裝 填于管內(nèi)和夾套內(nèi)，裝填催化劑床層的上端封閉且僅與催化精餾塔的進(jìn)料管線相通，其下 端與提餾段相通，裝填分餾填料一側(cè)的上下都是通透的。
[0020] 所述的醚化催化精餾裝置裝置的管殼結(jié)構(gòu)催化分餾段是由長(zhǎng)度為500~3000mm 的一個(gè)豎直內(nèi)管或多個(gè)并列的豎直內(nèi)管和圍繞內(nèi)管的一個(gè)夾套組成，內(nèi)管中裝填催化劑， 夾套中裝填分餾填料，內(nèi)管與夾套截面的比為0. 1~1. 0,內(nèi)管的下端僅與催化精餾塔的進(jìn) 料管線相連通，夾套的下端與提餾段相連通；內(nèi)管和夾套的上端都與中間分餾段相連通，內(nèi) 管的上端開口處設(shè)置液體導(dǎo)流板，以阻止其上方流下的液體流入管內(nèi)的催化劑床層。
[0021] 所述的醚化催化精餾裝置的多級(jí)單元催化分餾段是由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)分離單元 沿縱向交錯(cuò)排列組成，每個(gè)反應(yīng)分離單元由一個(gè)催化劑構(gòu)件和一個(gè)帶有降液管的塔盤組合 而成，催化劑構(gòu)件是一個(gè)裝填了催化劑的容器或者由多個(gè)催化劑容器捆扎構(gòu)成，催化劑構(gòu) 件固定連接于塔盤的下面，并覆蓋該塔盤的全部氣體通道，每個(gè)催化劑構(gòu)件與其下方的塔 盤距離為50~60Ctam〇
[0022] 一種采用所述醚化催化精餾裝置提高汽油辛烷值的方法，混合烴原料和低碳醇混 合物經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入催化精餾塔，并直接從管殼結(jié)構(gòu)催化分餾段的上端引入到催化劑裝填 區(qū)，與酸性催化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后從管殼結(jié)構(gòu)催化分餾段的下端流出，其中的重組 分進(jìn)入提餾段分離去除未反應(yīng)的(： 5