一種汽油深度醚化改質(zhì)的方法
【專利摘要】一種汽油深度醚化改質(zhì)的方法，含烯烴的汽油原料與甲醇混合，在固體強酸性催化劑的存在下，在溫度大于95℃的烯烴醚化反應(yīng)條件下，所述汽油中的仲碳烯烴、叔碳烯烴與甲醇醚化反應(yīng)，得到醚化汽油；所述的固體強酸性催化劑為耐熱溫度為125℃-250℃、酸中心強度大于H0=-8的耐高溫強酸型催化劑。本發(fā)明提供的方法不僅叔碳烯烴參與醚化反應(yīng)，而且仲碳烯烴也參與醚化反應(yīng)，大幅度提高了產(chǎn)品汽油中的醚化物含量，降低了烯烴含量，提高了辛烷值，將更多廉價的醇通過醚化物的方式間接地加入到汽油中，提高汽油液收，降低汽油成本。
【專利說明】一種汽油深度醚化改質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含烯烴汽油的醚化改質(zhì)方法，更具體地說，涉及一種含烯烴的汽油與醇反應(yīng)，使其中的烯烴最大化轉(zhuǎn)化為醚化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，環(huán)保法規(guī)對汽油烯烴等有害物質(zhì)的含量限制越來越嚴(yán)格，而隨著技術(shù)的不斷進步，汽車發(fā)動機對汽油的辛烷值的要求越來越高。為降低汽油烯烴，提高汽油的辛烷值，一種行之有效的方法是將輕汽油與甲醇進行醚化反應(yīng)，使汽油中的烯烴與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基叔戊基醚和甲基叔己醚等高辛烷值的醚化物。
[0003]目前在工業(yè)上廣泛使用的輕汽油醚化方法是在強酸性離子交換樹脂催化劑作用下，使汽油中的叔碳烯烴與甲醇反應(yīng)生成醚化物。這類催化劑酸容量較高，但酸強度較低，且耐熱性能較差，其耐熱溫度通常短時間不能超過120°C，長時間則不能超高90°C，否則會造成樹脂骨架上的磺酸活性基團脫落而失去活性。
[0004]CN1046549A公開了一種含烯烴汽油的醚化方法，將焦化汽油、熱解汽油及催化裂化汽油與一定量的甲醇混合，通過膨脹床反應(yīng)器在磺酸型大孔強酸性陽離子交換樹脂的催化作用下進行醚化，反應(yīng)溫度為40-110°C，壓力為0.8~1.0MPa，空速為醚化后的輕汽油與未醚化的重質(zhì)汽油調(diào)配而生成醚化汽油。該方法得到的醚化汽油中的醚含量為3~5重％，殘余甲醇含量小于I重％，可使汽油的研究法辛烷值提高1.5~3.0單位，并使其安定性得到改善，蒸汽壓降低。
[0005]CN1048722A公開了一種含烯烴汽油的臨氫醚化工藝，將汽油餾分，在載有重金屬的氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂的多功能催化劑作用下與甲醇在有氫氣存在下反應(yīng)得到醚化汽油，反應(yīng)溫度為50-90°C，氫分壓為0.5^3.0MPa,空速為1.0-1OtT1，可使汽油全餾分的研究法辛烷值提高1.8~3.1單位，并使汽油的安定性得到改善，蒸汽壓有所降低，催化劑壽命在8000小時以上。
[0006]張金輝，李萍，仲崇民等(遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2003,22 (1):135^138)采用負(fù)載型磷鎢酸銫(Cs2.5Ha5PW1204(l/Si02)催化劑催化輕汽油與甲醇進行醚化反應(yīng)。研究認(rèn)為隨著反應(yīng)溫度提高，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)溫度達到80°C時，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率達到最大值。此后反應(yīng)溫度繼續(xù)提高，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率則有所下降，最佳反應(yīng)溫度為80°C。在溫度為80°C，壓力0.8MPa、空速ltT1，η (甲醇)/n (叔碳烯烴)比=1.1的反應(yīng)條件下，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率達到56.54%ο
[0007]CN1311182A公開了一種含異構(gòu)烯烴的輕烴催化醚化方法，該方法采用H β沸石為催化劑，將輕烴原料和醇在20~95°C、1.0~4.0MPa下，按醇與異構(gòu)烯烴摩爾比1.0~1.2: I的條件與醚化催化劑接觸，進行醚化反應(yīng)。
[0008]《催化裂化輕汽油醚化沸石催化劑的研究》(煉油設(shè)計，2002，Vol.32N0.3，20-23)以催化裂化輕汽油為原料，在固定床反應(yīng)器中對幾種沸石催化劑的醚化活性進行了考察。結(jié)果表明，Ηβ沸石的醚化活性接近普通磺酸型離子交換樹脂催化劑的水平，具有活性好、選擇性高、不易失活等優(yōu)點，且易于再生，是性能優(yōu)良的醚化催化劑。另外，考察了叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度為的變化情況，在液時空速為lh—1，壓力0.8MPa,醇烯比0.91反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率依次為異丁烯 > 叔戊烯 > 叔己烯，即不同碳數(shù)叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率隨著碳數(shù)增加而降低，它們的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化在60°C有極大值，異丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化并不明顯，而叔戊烯和叔己烯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化較大?？偸逄枷N(TC=4-6)轉(zhuǎn)化率在60°C時達到了極大值，為55.32%，隨反應(yīng)溫度升高，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率降低。
[0009]綜上所述，現(xiàn)有的輕汽油醚化技術(shù)，采用的催化劑酸強度HO僅達到-4.0，只有汽油中的叔碳烯烴參與醚化反應(yīng)，現(xiàn)有汽油醚化研究認(rèn)為汽油和甲醇醚化反應(yīng)最佳的反應(yīng)溫度為60-80°C，更高的溫度會導(dǎo)致叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率降低。由于叔碳烯烴一般為汽油總烯烴含量的40-60wt%，因此汽油醚化現(xiàn)有技術(shù)中的總烯烴轉(zhuǎn)化率較低，一般僅為30%-40%。另外，參與醚化反應(yīng)的甲醇量較少，醚化反應(yīng)產(chǎn)物中醚化物含量偏少，一般醚化物的重量百分含量低于25wt%。對降低汽油的烯烴含量和提高辛烷值的效果不明顯，辛烷值提高小于5個單位。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種總烯烴轉(zhuǎn)化率高，改質(zhì)后汽油辛烷值有較大提高的汽油深度醚化方法。
[0011 ] 本發(fā)明提供的一種汽 油深度醚化改質(zhì)的方法，含烯烴的汽油原料與甲醇混合，在固體強酸性催化劑的存在下，在烯烴醚化反應(yīng)條件下，所述汽油中的仲碳烯烴、叔碳烯烴與甲醇醚化反應(yīng)，得到醚化汽油。
[0012]優(yōu)選地，所述的固體強酸性催化劑為耐熱溫度為125°C -250°C、酸中心強度大于HO=-S的耐高溫強酸型催化劑，所述的烯烴醚化反應(yīng)條件為:溫度為95°C -催化劑耐熱溫度，壓力為0.1-5.0MPa，液時空速為Ι?1，醇烯比為(1~4):1。
[0013]本發(fā)明提供的方法的有益效果為:
[0014]現(xiàn)有技術(shù)的汽油醚化工藝中，醚化反應(yīng)反應(yīng)溫度較低，且對催化劑的酸強度要求也較低。一般只有叔碳烯參與醚化反應(yīng)，仲碳烯不反應(yīng)。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法不僅叔碳烯烴參與醚化反應(yīng)，而且正構(gòu)烯烴(仲碳烯烴)也參與醚化反應(yīng)，從而大幅度提高產(chǎn)物的醚化含量，降低了汽油的烯烴含量，提高辛烷值，并且將更多廉價的醇通過一種醚化物的方式間接地加入到汽油中，從而可提高汽油液收，降低汽油成本。由實施例可見，本發(fā)明提供的方法，汽油中的醚化物含量大于35wt%，烯烴含量降低60%以上，辛烷值提高7個單位以上。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明提供的一種汽油深度醚化改質(zhì)的方法具體是這樣實施的:
[0017]含烯烴的汽油原料與甲醇混合，在固體強酸性催化劑的存在下，在烯烴醚化反應(yīng)條件下，所述汽油中的仲碳烯烴、叔碳烯烴與甲醇醚化反應(yīng)，分離未反應(yīng)的甲醇后得到醚化汽油。
[0018]優(yōu)選地，將含烯烴的汽油餾分與甲醇在所述的固體強酸性催化劑為耐熱溫度不小于125°C、酸中心強度大于HO=-S的耐高溫強酸型催化劑存在下，在溫度為95°C -催化劑耐熱溫度，壓力為0.1-5.0MPa，液時空速為Ι?1，醇烯比為(1~4):1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇后，得到改質(zhì)后的醚化汽油。
[0019]汽油中的烯烴按組成雙鍵碳原子的類型可分為叔碳烯和仲碳烯，組成烯烴雙鍵的兩個碳原子中至少有一個屬叔碳原子的烯烴屬于叔碳烯，除此之外的則屬仲碳烯。本發(fā)明提供的方法中，所述的醇烯比為甲醇與汽油中的烯烴(包括叔碳烯烴和仲碳烯烴)的摩爾比。
[0020]所述的酸中心強度HO低于_8、耐溫性能不小于125°C的強酸性耐高溫催化劑選自鹵素改性的離子交換樹脂、全氟磺酸型樹脂、雜多酸或負(fù)載雜多酸的催化劑和改性分子篩催化劑中的一種或幾種。更優(yōu)選鹵素改性的離子交換樹脂催化劑或全氟磺酸型樹脂催化劑。
[0021]本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)溫度為95 °C~催化劑耐熱溫度，一般為950C~200°C，優(yōu)選為IOO0C~150。。。反應(yīng)壓力控制在0.1~5.0MPa，優(yōu)選0.2~1.0MPa。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，所述的酸強度大于H0=_8、耐溫性能不小于125°C的改性強酸型陽離子交換樹脂催化劑是指經(jīng)鹵素原子改性后，酸強度達到HO=-S以上，而且可以在950C以上長期使用的強酸型離子交換樹脂催化劑。這種耐高溫強酸性樹脂至少可以通過以下兩種途徑獲得。一種途徑是在磺化苯乙烯樹脂骨架的苯環(huán)上引入鹵素原子，例如氯原子，由于鹵素元素的強吸電子作用不僅可使苯環(huán)穩(wěn)定、而且還可以提高苯環(huán)上磺酸基團的酸性，這樣可使樹脂催化劑的酸強度達到HO=-S以上，而且可以在150°C以上長期使用，此類樹脂可從市場上方便購買到，比如國外ROHM & HASS公司生產(chǎn)的Amberlyst 45樹脂，國內(nèi)河北冀中化工廠生產(chǎn)的D008樹脂等。另一類耐高溫強酸性樹脂是全氟磺酸型樹脂，這類樹脂由于其骨架上的氫全部被氟 取代，由于氟的強吸電子性，使其具有超強的酸性和超高的熱穩(wěn)定性，酸強度HO達到-12，而耐熱溫度達到250°C以上，其典型例子是DuPont公司生產(chǎn)的Nafion樹脂。
[0023]本發(fā)明提供的方法中，所述的雜多酸型催化劑包括雜多酸、雜多酸鹽，以及負(fù)載雜多酸、雜多酸鹽的催化劑。雜多酸及其酸式鹽的酸強度HO可達到-13.15，而且可以在高達300°C以上長期使用。所述的雜多酸包括Kegin結(jié)構(gòu)、Dawson、Anderson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)的雜多酸。優(yōu)選keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，如十二磷鎢酸(H3PW12O4tl.χΗ20)、十二硅鎢酸(H4Siff12O40.XH2O)、十二磷鑰酸(H3PMo12O4tl.χΗ20)、十二磷鑰釩酸(H3PMo12_yVyO4tl.χΗ20)等。所述的雜多酸鹽優(yōu)選酸式磷鎢酸銫鹽(CS2.5Ha5P12W04(l)，其酸HO低于-13.15，而且比表面積可達100m2/g以上。所述的負(fù)載雜多酸或雜多酸鹽的載體選自SiO2和/或活性碳。
[0024]所述的酸強度大于HO=-S的改性分子篩催化劑，包括部分酸中心的HO低于-8的改性Ηβ、HY、HSZM-5中的一種或幾種，優(yōu)選改性H β、HSZM-5分子篩。未改性分子篩能耐較高的反應(yīng)溫度，一般能在高達500°C的溫度下使用，但HO低于-8的強酸中心量很少，因此需要對分子進行改性以提高分子篩的酸性。本發(fā)明優(yōu)選氟、磷改性的分子篩催化劑。
[0025]本發(fā)明提供的方法中，所述的汽油餾分包括餾程在30_250°C的范圍內(nèi)的各種含烯烴的餾分，可以選自富含烯烴的焦化汽油、熱解汽油及催化裂化汽油等。優(yōu)選餾程在30-75°C范圍內(nèi)的輕汽油餾分。優(yōu)選所述汽油原料中的烯烴含量為5-70wt%。汽油是由Cc11多種烴類組成的混合物，包括烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，其中烯烴是能進行醚化的反應(yīng)物。由于隨著碳數(shù)增加，活性烯烴的含量顯著降低，汽油中碳原子數(shù)在7以上的組分中各種活性烯烴含量很少，均在0.3wt%以下，且由于較大分子的活性烯烴在與甲醇進行醚化反應(yīng)時，其醚化反應(yīng)速度很慢，較難生成相應(yīng)的醚。
[0026]本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選將催化裂化汽油在與選擇性加氫催化劑接觸下進行選擇性加氫反應(yīng)，脫除其中的二烯烴，所述的選擇性加氫催化劑優(yōu)選負(fù)載第VIII族金屬的耐熱無機氧化物催化劑，例如負(fù)載鎳的氧化鋁催化劑或負(fù)載鈀的氧化鋁催化劑，優(yōu)選負(fù)載鈀的氧化鋁催化劑。反應(yīng)條件為溫度30~100°C，壓力0.5^2.0MPa，進料空速I~IOtT1，氫二烯烴摩爾比I~20:1。
[0027]在酸性條件下，催化裂化汽油中二烯烴發(fā)生齊聚反應(yīng)生成膠質(zhì)，膠質(zhì)吸附在催化劑上會堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活，使汽油中膠質(zhì)含量超標(biāo)，所以首先應(yīng)設(shè)法除去汽油中的二烯烴。采用負(fù)載金屬鈀的Al2O3作為選擇性加氫催化劑的選擇性加氫方法，能使二烯烴含量從lwt%~3wt%降到0.05wt%~0.lwt%。
[0028]本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選將催化裂化汽油先經(jīng)水洗脫堿的方法，將將堿性化合物脫除后再與甲醇進行醚化反應(yīng)。由于催化裂化汽油中含有少量堿性化合物，醚化反應(yīng)采用的催化劑為酸性催化劑汽油中的堿性化合物能與催化劑酸性中心發(fā)生中和反應(yīng)，而使催化劑失去催化活性，因此優(yōu)選在醚化之前必須經(jīng)過預(yù)處理將其除去。采用水洗的方法可。
[0029]本發(fā)明輕汽油的醚化反應(yīng)的操作方式可以間歇或連續(xù)方式進行，優(yōu)選連續(xù)操作方式。本發(fā)明對采用的反應(yīng)器的形式?jīng)]有限制，可由以下任意選擇:固定床反應(yīng)器、列管反應(yīng)器、絕熱式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器、催化蒸餾塔式反應(yīng)器等等。其中催化劑蒸餾塔式反應(yīng)器，因能突破化學(xué)平衡限制，提高醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
[0030]本發(fā)明提供的方法中，所述的進料重時空速為Ilh'重時空速過高，原料反應(yīng)不完全，烯烴轉(zhuǎn)化率下降， 進料重時空速過低則增加催化劑用量，降低了醚化反應(yīng)的處理能力，設(shè)備投資增大。
[0031]本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)產(chǎn)物中含有過量的甲醇，需要將甲醇分離。本發(fā)明對于甲醇的分離方法沒有限定，可采用任意合適的分離方式，比如可以采用常規(guī)的共沸蒸餾、萃取等方法將其分離，回收的甲醇再返回使用。一般來說，通過本發(fā)明的輕汽油醚化，叔碳烯單程轉(zhuǎn)化率高于60%，仲碳烯轉(zhuǎn)化高于80%，總烯烴降低在60%以上，如原料中烯烴含量在45wt%,則產(chǎn)物烯烴含量可降低到20wt%以下。反應(yīng)產(chǎn)物，醚化物的含量一般在30wt%以上，這樣可使汽油的辛烷值提高7個單位以上，而且保證了更多的甲醇通過醚化反應(yīng)進入汽油產(chǎn)品中，產(chǎn)品的液收一般在110wt%以上。
[0032]本發(fā)明提供的方法，烯烴轉(zhuǎn)化率高，從而將更多廉價的醇通過一種醚化物的方式間接地加入到汽油中，大幅度提高了產(chǎn)物汽油中醚化含量，降低烯烴含量，提高辛烷值，從而可提高汽油液收，降低汽油成本。經(jīng)分析可見，不僅汽油中的叔碳烯烴參與醚化反應(yīng)，而且正構(gòu)烯烴(仲碳烯烴)也參與醚化反應(yīng)。由對比例和實施例可見，烯烴總轉(zhuǎn)化率提高了30%以上，汽油中醚化含量提高了 15%，辛烷值提高了 5個單位以上。
[0033]以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0034]實施例1
[0035]采用固定床催化劑評價裝置，反應(yīng)器為Φ32Χ4Χ 1000mm帶有夾套的不銹鋼管。將催化劑裝入反應(yīng)器中，由通過入反應(yīng)器夾套中的恒溫導(dǎo)熱油進行控制反應(yīng)器溫度。以某煉油廠催化裂化汽油分餾得到的75°C以前的輕餾分作為汽油原料，原料組成和性質(zhì)見表1。汽油原料和甲醇分別由原料儲罐經(jīng)計量泵從反應(yīng)器下部進入反應(yīng)器，從反應(yīng)器頂部排 出。反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)六通閥在線取樣分析，再經(jīng)背壓閥、冷凝器，最后收集于產(chǎn)物儲罐中。
[0036]催化劑為Amberlyst 45催化劑(市售，由苯乙烯_ 二乙烯基苯懸浮共聚，再經(jīng)氯 化、磺化制得，耐熱溫度為170°C)，反應(yīng)溫度為100°C，壓力為IMPa，汽油原料的空速為lh—1， 汽油中的烯烴含量為45. 05wt%，醇烯比為1.58:1。待反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后利用在線色譜進行取 樣分析。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。
[0037]由見表2可見，輕汽油的烯烴含量由45. 05wt%降低到10. 55wt%，產(chǎn)物中醚化物的 含量達到41. 58wt%，液收達到114. 79wt%，產(chǎn)品辛烷值達到101，與輕汽油原料相比提高10 個單位。
[0038]對比例1
[0039]對比例說明現(xiàn)有技術(shù)中以氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，并在較低溫 度下反應(yīng)的汽油醚化方法的效果。
[0040]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是以 Amberlyst 15為催化劑(市售，由苯乙烯-二乙烯基苯懸浮共聚，再經(jīng)磺化制得，耐熱溫度 為120°C)。反應(yīng)溫度為70V，壓力為IMPa，汽油原料的空速為lh—1，汽油中的烯烴含量為 45. 05wt%，醇烯比為1.58 :1。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。由表2可見，輕汽油的烯烴含量由 45. 05wt%降低到25. 22wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量為23. 9wt%，液收為108wt%，產(chǎn)品辛烷值達 95，提高了 4個單位。
[0041]實施例2
[0042]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是以 Cs2.5H0.5PW12040/Si02為催化劑（記為PW//Si02，下同），反應(yīng)溫度為100°C，壓力為IMPa，汽油 原料的空速為lh_S汽油中的烯烴含量為45. 05wt%，醇烯比為1. 58:1。待反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后 利用在線色譜進行取樣分析。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。輕汽油的烯烴含量由45.05被％降 低到10. 52wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到41. 62wt%，液收達到114. 81wt%，產(chǎn)品辛烷值達到 101，與原料輕汽油比提高了 10個單位。
[0043]對比例2
[0044]對比例說明現(xiàn)有技術(shù)中以負(fù)載雜多酸為催化劑，在較低溫度下反應(yīng)的汽油醚化方 法的效果。
[0045]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是以 Cs2.5H0.5PW12040/Si02為催化劑。反應(yīng)溫度為70V，壓力為IMPa，汽油原料的空速為lh—1，汽 油中的烯烴含量為45. 05wt%，醇烯比為1.58:1。反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。由表3可見，輕 汽油的烯烴含量由45. 05wt%降低到25. 07wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量為24. 08wt%，液收為 108. 07wt%，產(chǎn)品辛烷值95，提高了 4個單位。
[0046]實施例3
[0047]試驗裝置和方法同實施例1，所不同的是催化劑為磷改性HP催化劑（由硅鋁比為 50H ^分子篩經(jīng)85%的磷酸改性，再與氧化鋁捏合擠條成型，經(jīng)120°C烘干，500°C焙燒制得， 以催化劑總量為基準(zhǔn)，以磷計，磷含量為2wt%)，反應(yīng)溫度為100°C，壓力為IMPa，汽油原料 的空速為lh_S汽油中的烯烴含量為45. 05wt%，醇烯比為1. 58 :1。反應(yīng)條件和產(chǎn)物分析結(jié) 果匯入表2。輕汽油的烯烴含量由45. 05wt%降低到11. 81wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到40.06wt%，液收達到114.18wt%，產(chǎn)品辛烷值達到100，提高9個單位。
[0048]對比例3[0049]對比例3說明現(xiàn)有技術(shù)中以普通Ηβ為催化劑，并在較低溫度下反應(yīng)的汽油醚化方法的效果。
[0050]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是以Ηβ催化劑 (由硅鋁比為50的Ηβ分子篩與氧化鋁捏合擠條成型，再經(jīng)120°C烘干，500°C焙燒制得)。反應(yīng)溫度為80°C，壓力為IMPa，汽油原料的空速為1h-1，汽油中的烯烴含量為45.05wt%，醇烯比為1.58:1。反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。由表3可見，輕汽油的烯烴含量由45.05wt%降低到28.78wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量為26.27wt%，液收為107.54wt%，產(chǎn)品辛烷值94，提高了3個單位。
[0051]實施例4
[0052]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，催化劑為Amberlyst 45催化劑(市售，由苯乙烯-二乙烯基苯懸浮共聚，再經(jīng)氯化、磺化制得，耐熱溫度為170°C)，反應(yīng)溫度為95°C，壓力為IMPa，汽油原料的空速為1h-1，汽油中的烯烴含量為45.05wt%，醇烯比為1.58:1。反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。由表3可見，輕汽油的烯烴含量由45.05被％降低到12.07wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到39.75wt%，液收達到114.05wt%，產(chǎn)品辛烷值達到100，與輕汽油原料相比提高9個單位。
[0053]實施例5
[0054]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，催化劑為Amberlyst 45催化劑(市售，由苯乙烯-二乙烯基苯懸浮共聚，再經(jīng)氯化、磺化制得，耐熱溫度為170°C)，反應(yīng)溫度為135°C，壓力為1.5MPa，汽油原料的空速為2h-1，汽油中的烯烴含量為45.05wt%,醇烯比為1.73:1。反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。由表3可見，輕汽油的烯烴含量由45.05被％降低到12.89wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到38.76wt%，液收達到113.65wt%，產(chǎn)品辛烷值達到99，與輕汽油原料相比提高8個單位。
[0055]實施例6
[0056]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，催化劑為Amberlyst 45催化劑(市售，由苯乙烯-二乙烯基苯懸浮共聚，再經(jīng)氯化、磺化制得，耐熱溫度為170°C)，反應(yīng)溫度為150°C，壓力為2MPa，汽油原料的空速為3h-1，汽油中的烯烴含量為45.05wt%，醇烯比為1.98:1。反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。由表3可見，輕汽油的烯烴含量由45.05被％降低到12.75wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到38.93wt%，液收達到113.72wt%，產(chǎn)品辛烷值達到99，與輕汽油原料相比提高8個單位。
[0057]實施例7
[0058]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是催化劑為Cs2.5HQ.5PW1204Q/Si02，反應(yīng)溫度為100°C，壓力為IMPa，汽油原料的空速為1h-1，汽油中的烯烴含量為45.05wt%，醇烯比為1.24。反應(yīng)條件和結(jié)果見表4。由表4可見，輕汽油的烯烴含量由45.05wt%降低到12.59wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到39.12wt%，液收達到113.8wt%，產(chǎn)品辛烷值達到100，與輕汽油原料相比提高9個單位。
[0059]實施例8
[0060]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是催化劑為Cs2.5H0.5Pff12040/Si02,反應(yīng)溫度為200°C，壓力為4.0MPa,汽油原料的空速為4.0h—1，汽油中的烯烴含量為45.05被％，醇烯比為4.0。反應(yīng)條件和結(jié)果見表4。由表4可見，輕汽油的烯烴含量由45.05wt%降低到13.28wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到38.35wt%，液收達到113.7wt%,產(chǎn)品辛烷值達到99，與輕汽油原料相比提高8個單位。
[0061]實施例9
[0062]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是催化劑為磷改性Ηβ催化劑(由硅鋁比為50Ηβ分子篩經(jīng)85%的磷酸改性，再與氧化鋁捏合擠條成型，經(jīng)120°C烘干，500°C焙燒制得，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以磷計，磷含量為2wt%)，反應(yīng)溫度為100°C，壓力為l.0MPa，汽油原料的空速為1h-1，汽油中的烯烴含量為45.05wt%，醇烯比為1.24。反應(yīng)條件和結(jié)果見表4。由表4可見，輕汽油的烯烴含量由45.05wt%降低到14.99wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到36.23wt%，液收達到112.65wt%，產(chǎn)品辛烷值達到98，與輕汽油原料相比辛烷值提高7個單位。
[0063]實施例10
[0064]采用實施例1中的試驗裝置和方法，汽油原料同實施例1，所不同的是催化劑為磷改性Ηβ催化劑(由硅鋁比為50Ηβ分子篩經(jīng)85%的磷酸改性，再與氧化鋁捏合擠條成型，經(jīng)120°C烘干，500°C焙燒制得，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以磷計，磷含量為2wt%)，反應(yīng)溫度為180°C，壓力為3.0MPa，汽油原料的空速為2.0tT1，汽油中的烯烴含量為45.05wt%，醇烯比為
2.0。反應(yīng)條件和結(jié)果見表4。由表4可見，輕汽油的烯烴含量由45.05wt%降低到14.88wt%，產(chǎn)物中醚化物的含量達到36.40wt%，液收達到112.89wt%，產(chǎn)品辛烷值達到99，與輕汽油原料相比辛烷值提高8個單位。
[0065]表1輕汽油原料性質(zhì)
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種汽油深度醚化改質(zhì)的方法，其特征在于，在固體強酸性催化劑的存在下，含烯烴的汽油原料與甲醇混合，在溫度大于95°c的條件下，所述汽油中的仲碳烯烴、叔碳烯烴與甲醇醚化反應(yīng)，得到醚化汽油；所述的固體強酸性催化劑為耐熱溫度為125°C -250°C、酸中心強度大于HO=-S的耐高溫強酸型催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的醚化反應(yīng)條件為:溫度為95°C-催化劑耐熱溫度，壓力為0.1-5.0MPa，液時空速為Ι-5h-1，醇烯比為(1~4):1。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述的耐高溫強酸性催化劑選自鹵素改性的陽離子交換樹脂、雜多酸或負(fù)載雜多酸的催化劑和改性分子篩催化劑中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述的耐高溫強酸性催化劑選自鹵素改性的陽離子交換樹脂或全氟磺酸型樹脂催化劑。
5.按照權(quán)利要求1-4中的任一種方法，其特征在于，所述的汽油原料是指餾程范圍在30-250 0C的范圍內(nèi)的烴餾分。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述的汽油原料是指餾程范圍在30-75°C的范圍內(nèi)的烴餾份。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，所述的汽油原料中的烯烴含量為5"70wt%o
8.按照權(quán)利要求2-4中的任一種方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為100°C-150°C。
9.按照權(quán)利要求2-4中的任一種方法，其特征在于，所述的反應(yīng)壓力為0.2-1.0MPa0
10.按照權(quán)利要求2-4中的任一種方法，其特征在于，所述的汽油原料先經(jīng)選擇性加氫反應(yīng)脫除其中的二烯烴，得到脫雙烯后的汽油原料，再與甲醇醚化反應(yīng)。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述的選擇性加氫催化劑為耐熱無機氧化物負(fù)載VIII族金屬的催化劑，反應(yīng)條件為溫度30~100°C，壓力0.5^2.0MPa，進料空速I~IOtT1，氫二烯烴摩爾比1~20:1。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述的脫雙烯后的汽油原料再經(jīng)水洗脫除其中的堿性氮化合物。
13.按照權(quán)利要求2-4中的任一種方法，其特征在于，所述的汽油原料先經(jīng)水洗脫除其中的堿性氮化合物。
【文檔編號】C10G67/14GK103509591SQ201210223096
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】溫朗友, 董明會, 郜亮, 俞芳, 喻惠利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院