專利名稱：一種催化汽油輕餾分醚化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化輕汽油醚化工藝，特別是催化汽油中的活性C5、活性C6烯烴與甲醇通過醚化反應(yīng)生成高辛烷值汽油調(diào)和組分的方法。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)環(huán)境，近年來國內(nèi)對汽油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高。在2011年5月12 日發(fā)布實施的GB17930-2011《車用汽油》國家標(biāo)準(zhǔn)中將車用汽油(IV)的烯烴含量修改為不大于28% (體積百分?jǐn)?shù))。該標(biāo)準(zhǔn)自發(fā)布之日起實施，過渡期至2013年12月31日。為滿足第V階段排放要求，該標(biāo)準(zhǔn)還在附錄A中提出建議性指標(biāo)，規(guī)定車用汽油(V)中烯烴含量不大于25% (體積百分?jǐn)?shù))。日益嚴(yán)格的汽油標(biāo)準(zhǔn)對國內(nèi)煉廠汽油產(chǎn)品提出了更高的要求。由于國內(nèi)煉廠汽油中的烯烴絕大部分來自催化汽油。目前，催化汽油降烯烴技術(shù)主要有1)降烯烴催化劑和助劑的開發(fā)與應(yīng)用；2)降烯烴工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用；3)催化裂化輕汽油醚化技術(shù)等。 在選擇降烯烴技術(shù)的時候，應(yīng)考慮工廠的裝置現(xiàn)狀、各種汽油的比例、產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)等具體情況。一般認(rèn)為采用輕汽油醚化的工藝路線是降低催化汽油烯烴的較好選擇，輕汽油醚化使催化汽油中的C4 C7活性烯烴與醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，可降低催化汽油烯烴含量10 15個百分點(diǎn)。另外，該工藝在改善車用汽油品質(zhì)方面還具有如下重要作用1)催化裂化汽油醚化后，由于不穩(wěn)定的烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醚，故安定性變好，溴價 (或碘值)降低。2)經(jīng)醚化生成的甲基叔烷基醚的辛烷值均較相應(yīng)的叔碳烯烴的辛烷值高，醚化后催化汽油的辛烷值比未醚化時一般可提高1 2個單位。3)醚化后的汽油蒸汽壓降低，從而可調(diào)入一些不含芳烴的輕組分，有利于提高汽油的產(chǎn)量和增加經(jīng)濟(jì)效益。4)汽油醚化裝置一般包含選擇性加氫部分，將汽油中的共軛二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，從而降低了膠質(zhì)生成量，改善了產(chǎn)品顏色。5)建設(shè)汽油醚化裝置可消耗大量的甲醇，將這部分價格較低的甲醇通過醚化轉(zhuǎn)化為高附加值的汽油產(chǎn)品，使煉油廠效益明顯提高。國內(nèi)外各種醚化工藝的共同點(diǎn)是都有選擇性加氫、原料水洗、醚化反應(yīng)、產(chǎn)品分離、甲醇回收等工序。不同點(diǎn)是反應(yīng)器類型不同、甲醇回收方式不同、醚化原料的流程不同等。選擇加氫反應(yīng)器類型有固定床式和催化蒸餾塔，醚化反應(yīng)有固定床、膨脹床、混相床和催化蒸餾塔等型式。國外技術(shù)中，美國CDTECH公司技術(shù)選擇性加氫和醚化均采用了催化蒸餾技術(shù)，但投資相對較高。其工藝流程主要為原料經(jīng)選擇加氫預(yù)處理后進(jìn)入沸點(diǎn)反應(yīng)器(混相床) 進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)一步反應(yīng)，塔底分出的是醚化產(chǎn)品，塔頂為未反應(yīng)的C5及甲醇共沸物，該共沸物進(jìn)入甲醇萃取塔。從甲醇萃取塔頂出來的C5和比C5更輕的組分作為產(chǎn)品出裝置。甲醇萃取塔底出來的甲醇水溶液進(jìn)入甲醇回收塔中進(jìn)行甲醇與水的分離，塔頂出來的甲醇返回沸點(diǎn)反應(yīng)器的入口循環(huán)利用，從塔底分出的水相返回甲醇萃取塔循環(huán)使用。催化蒸餾用于生產(chǎn)MTBE時優(yōu)勢明顯，應(yīng)優(yōu)先選用。但當(dāng)用于催化輕汽油醚化時，與傳統(tǒng)固定床工藝相比，存在如下缺點(diǎn)1)轉(zhuǎn)化率提高不明顯；2)催化蒸餾塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜、催化劑裝卸困難；3)催化蒸餾僅能醚化C4、C5烯烴；4)投資較高；5)具反應(yīng)活性的2-甲基-2-丁烯在塔釜中不易被蒸發(fā)到反應(yīng)區(qū)，這就影響了活性烯烴的轉(zhuǎn)化率。故僅當(dāng)抽余C5 組分做烷基化或烯烴異構(gòu)化原料，或需要生產(chǎn)高純度的TAME產(chǎn)品時，才優(yōu)先選用催化蒸餾技術(shù)。芬蘭Neste工程公司的NExTAME工藝的原料為催化汽油C4 C7餾分。流程中主要包括選擇性加氫和水洗預(yù)處理、醚化反應(yīng)和帶有側(cè)線的蒸餾塔等部分。經(jīng)過選擇性加氫預(yù)處理的輕汽 油(二烯烴含量小于500ppm)與甲醇一起進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器通常為2臺或 3臺。原料經(jīng)過反應(yīng)后進(jìn)入醚化分離塔，從塔底分出醚和未反應(yīng)的烴類。未反應(yīng)的C5 C7 叔碳烯烴和甲醇形成共沸物從側(cè)線抽出，然后循環(huán)至第一反應(yīng)器或側(cè)線反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行醚化反應(yīng)。塔頂為C4和少量與C4共沸的甲醇。輕汽油中的C4 一般在 2% (m/m)，因此與C4共沸的甲醇量很少。蒸餾塔底物流和塔頂餾出物相混合即得醚化汽油。NEXTAME工藝沒有甲醇回收系統(tǒng)，流程相對簡單。NEXTAME工藝的關(guān)鍵技術(shù)為如何確定側(cè)線抽出量、抽出位置及共沸物組成等。但也存在當(dāng)塔頂C4量大時與其共沸的甲醇量相應(yīng)增加，會造成整個醚化汽油中甲醇含量增加的問題；又由于醚化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至醚化分離塔，使塔內(nèi)氣、液相負(fù)荷增加，造成該塔尺寸增大、設(shè)備和操作費(fèi)用增加。在國內(nèi)，CN101270301公開了一種輕汽油醚化工藝及含該工藝的催化裂化汽油改質(zhì)方法，是將催化汽油經(jīng)選擇性加氫脫除汽油中的二烯烴和硫醇硫，加氫后將全餾分汽油切割成輕、重二組分，輕汽油中集中了大量的叔碳烯烴，經(jīng)與甲醇在醚化催化劑的作用下， 經(jīng)二級醚化成醚類化合物。但該工藝未涉及催化輕汽油水洗的工況。另外，該專利從醚化分餾塔中間某一塊塔板抽出c4、c5、c6組分和甲醇的共沸物送至第二臺醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)。但TAME也是C6組分，很容易隨進(jìn)料進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，導(dǎo)致反應(yīng)器中C5活性烯烴的平衡轉(zhuǎn)化率降低。另外，反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至醚化分離塔，造成設(shè)備尺寸增大、重沸器和冷凝器熱負(fù)荷大幅度增加。CN1654602含烯烴輕汽油醚化方法提供一種能夠大大縮短工藝流程，從而減少生產(chǎn)設(shè)備并帶來操作便利的含烯烴輕汽油醚化方法，該方法不采用貴金屬催化劑，因而解決了貴金屬容易流失和硫中毒的技術(shù)缺陷。該發(fā)明的技術(shù)方案如下第一段通過采用雙功能非貴金屬催化劑將脫除雙烯和脫除堿氮合為一段進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，第二段即為異構(gòu)活性烯烴與甲醇進(jìn)行臨氫醚化反應(yīng)，產(chǎn)生醚化汽油。但該工藝第二段反應(yīng)器進(jìn)行臨氫醚化反應(yīng)存在如下缺點(diǎn)在臨氫狀態(tài)下易將催化輕汽油中的部分烯烴飽和，這不但增加了氫氣耗量，而且還降低了醚化產(chǎn)物的量和催化汽油的辛烷值，同時由于采用二次加氫，會有更多的氫氣溶解在醚化汽油產(chǎn)物中，需要增設(shè)穩(wěn)定塔將其中的氫氣氣提出，這又增加了裝置的投資。CN1198431輕烴醚化新工藝將C5及其以上烴類進(jìn)行醚化反應(yīng)以制備燃料油含氧添加組分，包括以下步驟(1)C5及其以上烴類與甲醇進(jìn)入主反應(yīng)器內(nèi)，在固體酸催化劑的作用下其中的叔烯烴與甲醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的醚；(2)反應(yīng)后的混合物進(jìn)入共沸蒸餾塔，塔頂餾出物一部分作為回流液，一部分循環(huán)至主反應(yīng)器，其余則進(jìn)入副反應(yīng)器；(3)副反應(yīng)器內(nèi)生成的醚和大部分未反應(yīng)的C5及其以上的烴類從副反應(yīng)器的塔釜返回到共沸蒸餾塔，未反應(yīng)的甲醇與部分C5形成共沸物，由副反應(yīng)器的塔頂返回至主反應(yīng)器內(nèi)；(4)由共沸蒸餾塔的塔釜得到的流出物可作為燃料油的添加組分，包括反應(yīng)生成的醚和未反應(yīng)的烴類；該工藝的特征在于反應(yīng)后剩余的甲醇與C5形成共沸物，在主反應(yīng)器、共沸蒸餾塔和付反應(yīng)器組成的反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)利用，無須再對甲醇回收利用。但該發(fā)明的缺陷在于所有組分最終都在塔釜出料，如在共沸蒸餾塔塔頂分出的非活性C5組分3-甲基-1- 丁烯進(jìn)入主反應(yīng)器或付反應(yīng)器參與反應(yīng)后，再從主反應(yīng)器或付反應(yīng)器出口循環(huán)至共沸蒸餾塔，卻最終在塔釜連續(xù)出料，這種操作方式幾乎難以實現(xiàn)。另外，一般來說，反應(yīng)器的產(chǎn)物是均一的。但該發(fā)明專利說明書第2頁有如下描述“付反應(yīng)器的塔釜物，包括生成的醚和大部分未反應(yīng)的C5及以上的烴類，返回到共沸蒸餾塔適當(dāng)?shù)奈恢?，仍未反?yīng)的甲醇與部分C5形成的共沸物，由付反應(yīng)器的塔頂返回到主反應(yīng)器內(nèi)”。可見，該發(fā)明專利的付反應(yīng)器應(yīng)具有塔頂和塔釜兩種產(chǎn)品，反應(yīng)器具有反應(yīng)和精餾的作用，類似于催化蒸餾塔。如是，又與該發(fā)明專利權(quán)利要求書第9項相矛盾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)水平和催化劑基礎(chǔ)上，提出一種具有適用性強(qiáng)、 操作靈活等優(yōu)點(diǎn)的新的催化汽油輕餾分醚化方法。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案如下提供一種催化汽油輕餾分醚化工藝，包括以下步驟1)將催化汽油進(jìn)行分離和加氫處理，得到脫除二烯烴的輕汽油；2)將步驟1)脫除二烯烴的輕汽油經(jīng)水洗除去輕汽油中的醚化催化劑的中毒物， 然后脫水；3)將步驟2)脫水后的輕汽油與甲醇按照甲醇活性烯烴為1. 6 1. 8的摩爾進(jìn)入醚化反應(yīng)部分，一級醚化反應(yīng)設(shè)兩臺反應(yīng)器串聯(lián)操作，這兩臺醚化反應(yīng)器可在不停工狀態(tài)下切換反應(yīng)器并更換催化劑，短時間內(nèi)可單臺操作；將所述的一級醚化反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物再送至醚化分餾塔中，由塔底分出醚化產(chǎn)物，并從塔頂餾出以C5為主要成分的輕汽油餾分和甲醇的共沸物，然后將所述的共沸物送至第二級醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)；4)將步驟3)的第二級醚化反應(yīng)器的流出物TAME、C5組分與甲醇的混合物直接送至甲醇萃取塔，然后TAME與C5組分從甲醇萃取塔頂分出，與步驟3)所述的醚化分餾塔底的醚化產(chǎn)物混合后出裝置。本發(fā)明所述方法中，步驟1)中對催化汽油的分離和加氫兩個處理過程的順序可以不受限制，因此可以是以下兩種處理方式方式一所述的分離和加氫處理是將全餾分催化汽油在塔頂壓力0. IMPa、塔底壓力0. 15MPa、塔頂溫度60 68°C、塔底溫度145 155°C、回流比0. 8 1. 0的汽油分餾塔中切割為輕汽油和重汽油兩部分，塔底重沸器熱源可采用l.OMPa蒸汽，控制輕汽油的終餾點(diǎn)為60 66°C (主要含C5、C6組分)；然后將輕汽油送入選擇性加氫反應(yīng)器，將其中的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，使二烯烴含量降至IOOOppm以下。此方式中所述的選擇性加氫反應(yīng)器中的油/氣分離系統(tǒng)依次采用冷高壓分離器和冷低壓分離器對加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行二次分離，以將輕汽油中溶解的氫氣等不凝氣盡量分離出去，防止這些不凝氣在醚化反應(yīng)器中解析出來，在反應(yīng)器中形成不穩(wěn)定的氣、液兩相流動，造成反應(yīng)介質(zhì)偏流，破壞醚化反應(yīng)的正常操作。冷高壓分離器分出的氣體中氫氣純度很高，可送入系統(tǒng)氫氣管網(wǎng)；冷低壓分離器分出的氣體中氫氣純度低，可送入系統(tǒng)燃料氣管網(wǎng)或氫氣變壓吸附提濃部分。催化輕汽油中單烯烴含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全餾分催化汽油中的單烯烴含量。在相同的反應(yīng)條件下，單烯烴含量越高，其被飽和為烷烴的副反應(yīng)產(chǎn)物越多，且該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約為30kCal/mol，反應(yīng)溫升的提高又加劇了單烯烴的飽和反應(yīng)，造成汽油辛烷值的過度損失。故前述的處理方式一也可由以下的方式二替代。方式二所述 的分離和加氫處理是先進(jìn)行全餾分催化汽油的選擇性加氫，再進(jìn)行輕、重汽油的分離。此方式中所述的輕、重汽油的分離是經(jīng)選擇性加氫的全餾分催化汽油進(jìn)入汽油分餾塔，以塔頂壓力0. 65MPa、塔底壓力0. 70MPa、塔頂溫度85 95°C、塔底溫度210 220°C、 回流比0. 8 1. 0的操作條件進(jìn)行分餾，輕汽油從分餾塔側(cè)線抽出，氫氣等不凝氣從塔頂除去。這樣處理后輕汽油中幾乎不含不凝氣，可省掉油、氣分離設(shè)備，做到一塔兩用，簡化了流程。與方式一比較，方式二的操作壓力大幅度提高，其目的是將塔頂?shù)牟荒龤饨M分直接送入系統(tǒng)的燃料氣管網(wǎng)。之所以對催化汽油選擇性加氫，是因為做為醚化原料的催化汽油中的二烯烴含量若達(dá)到或超過1000 μ g/g時，將導(dǎo)致醚化產(chǎn)品異色、異味，造成汽油膠質(zhì)超標(biāo)，還將污染醚化分離塔的塔內(nèi)件和塔底再沸器。另外過量的二烯烴與催化劑接觸時會發(fā)生聚合反應(yīng)(反應(yīng)溫度升高，聚合速率急劇增長)，這些聚合物附著在催化劑上，堵塞催化劑孔道，很容易造成催化劑失活。在美國和墨西哥的某些醚化裝置由于沒有二烯烴選擇性加氫部分，致使活性烯烴轉(zhuǎn)化率較低，且經(jīng)常停車以更換催化劑并清洗重沸器。我國也有煉廠因醚化原料未經(jīng)選擇性加氫處理而造成醚化產(chǎn)品中含有大量“黑油”的情況。醚化原料通常含有0. 5% 2% (V/V)的二烯烴，遠(yuǎn)高于醚化催化劑對進(jìn)料指標(biāo)的要求，因此須對二烯烴進(jìn)行選擇性加氫，以確保醚化產(chǎn)品質(zhì)量和裝置長周期運(yùn)行。常用的二烯烴選擇性加氫催化劑一般可分為以鈀為活性組分的貴金屬催化劑和以鎳為活性組分的非貴金屬催化劑。雖然鈀基催化劑加氫活性很高，但這種催化劑易被As、 Sb、Pb、硫化物等污染，原料硫含量高時往往需要脫硫預(yù)處理，催化劑壽命短，并且成本高。 而鎳基催化劑具有抗污染能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、價格低廉的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法的選擇性加氫優(yōu)選采用已被廣泛應(yīng)用且效果良好的非貴金屬選擇性加氫催化劑，例如M-Mo基催化劑HR 845、⑶S-20等，通過一個單獨(dú)的固定床反應(yīng)器完成，反應(yīng)器操作溫度優(yōu)選130 160°C、操作壓力優(yōu)選在1. 5 2. 5MPa之間，液時空速優(yōu)選為3 51Γ1，催化劑壽命6年。步驟2)所述的水洗優(yōu)選將輕汽油與水洗水在靜態(tài)混合器中混合進(jìn)行水洗。所述的水洗水優(yōu)選除鹽水或脫氧水。按體積百分計，所述水洗水用量優(yōu)選為催化輕汽油總量的5%。步驟2)所述的脫水方法優(yōu)選輕汽油首先進(jìn)入一臺旋流分水器以除去90%水洗水，然后再通過輕汽油緩沖罐內(nèi)設(shè)置的金屬波紋板和聚結(jié)器組合件，使水滴凝聚成粒徑大于500 μ m的液滴，從而將游離水徹底分出。步驟3)所述的醚化反應(yīng)優(yōu)選以酸性陽離子交換樹脂為催化劑。
步驟3)所述的醚化反應(yīng)器均采用混相床型式或膨脹床。步驟3)所述的一級醚化反應(yīng)中，首臺反應(yīng)器優(yōu)選在50 95°C的溫度、1.0 1. 5MPa的壓力、0. 8 1. 51Γ1的液體空速下操作；第二臺反應(yīng)器優(yōu)選在45 85°C的溫度、 0. 9 1. 4MPa的壓力、0. 8 1. 51Γ1的液體空速下操作。步驟3)所述的醚化分餾塔的操作條件優(yōu)選為塔頂壓力0.35MPa、塔底壓力 0. 40MPa、塔頂溫度65 75°C、塔底溫度125 135°C、回流比為1 1. 5。 步驟3)所述的二級醚化反應(yīng)器優(yōu)選在55 85°C的溫度、1. 0 1. 5MPa的壓力、 0. 8 1. 51Γ1的液體空速下操作。本發(fā)明的催化汽油輕餾分的醚化過程，也可用于焦化汽油等烯烴含量比較高的汽油醚化過程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有流程簡單、污水排量少、適用性強(qiáng)、操作靈活、活性烯烴轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，能使活性C5烯烴和活性C6烯烴的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到90%和45%以上。 本發(fā)明的有益效果具體闡述如下1.本發(fā)明的物料水洗緩解成本顯著降低本發(fā)明采用的催化輕汽油醚化反應(yīng)催化劑為酸性陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂容易受進(jìn)料中有毒物的影響而失活。這些有毒物主要是堿性氮化合物、金屬陽離子等。其中乙腈、丙腈是輕汽油中主要的有毒物。輕汽油水洗的目的在于脫除輕汽油餾份中的堿性氮化合物、金屬陽離子等雜質(zhì)，使堿性氮化物、金屬離子含量均小于lppm，確保催化劑長周期運(yùn)行。本發(fā)明采用靜態(tài)混合器對催化輕汽油進(jìn)行水洗，與傳統(tǒng)的篩孔塔板或填料塔相比， 大大降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。水洗水用量為催化輕汽油總量的5%，而采用傳統(tǒng)的篩孔塔板或填料塔消耗的水洗水量一般為催化輕汽油總量的30%以上。本發(fā)明提供的水洗方法不但降低了水洗水用量，而且生成的含油污水用量也大幅度降低，從環(huán)保的角度講優(yōu)于傳統(tǒng)醚化工藝，與采用板式塔(篩孔塔板)或填料塔相比，大大降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用本發(fā)明采用“旋流+聚結(jié)”脫水工藝流程。其特點(diǎn)在于輕汽油首先進(jìn)入一臺旋流分水器以除去其中絕大部分水洗水，然后再進(jìn)入設(shè)置在輕汽油緩沖罐內(nèi)的金屬波紋板+聚結(jié)器組合件，將微小水滴凝聚成較大液滴，使游離水徹底分出，保證醚化反應(yīng)的正常進(jìn)行。2.本發(fā)明方法的醚化反應(yīng)在提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的同時能夠降低生產(chǎn)成本活性烯烴與甲醇的反應(yīng)是一種在液相狀態(tài)下進(jìn)行的可逆、放熱反應(yīng)。反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度提高而降低。故為盡可能提高異構(gòu)活性烯烴的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明采用了“兩反+ 一塔+ —反”的醚化反應(yīng)流程即一級醚化反應(yīng)設(shè)兩臺反應(yīng)器串聯(lián)操作，首臺反應(yīng)器在較高溫度下操作以提高反應(yīng)速率，第二臺反應(yīng)器在較低溫度下操作以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率；另外， 這兩臺醚化反應(yīng)器可在不停工狀態(tài)下切換反應(yīng)器并更換催化劑，短時間內(nèi)可單臺操作，使裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時間增長、裝置操作靈活性大大增強(qiáng)。經(jīng)兩臺醚化反應(yīng)器反應(yīng)后，尚有部分活性烯烴未參加反應(yīng)，為進(jìn)一步提高活性烯烴的轉(zhuǎn)化率并盡可能多地降低催化汽油中烯烴含量時，本發(fā)明將醚化反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物再送至醚化分餾塔中分出醚化產(chǎn)物，然后將塔頂餾出的輕汽油和甲醇的共沸物送至第二級醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)。通過一級醚化后的醚化分離塔以特定的分離條件分離后，本發(fā)明的第二級醚化反應(yīng)器進(jìn)料(亦即醚化分餾塔塔頂餾出物)以C5組分為主。這樣可以避免同時醚化活性c5、 C6組分，由于C6各組分的沸點(diǎn)與TAME的沸點(diǎn)有交叉，使得TAME很容易與C6組分一起進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，導(dǎo)致反應(yīng)器中C5活性烯烴的平衡轉(zhuǎn)化率降低。同時避免了分餾塔頂攜帶大量的非活性C6組分進(jìn)入反應(yīng)器造成的設(shè)備和操作費(fèi)用增加。



圖1是本發(fā)明實施例1采用的催化輕汽油醚化工藝的流程示意圖(方式一)；圖2是本發(fā)明實施例2采用的催化輕汽油醚化工藝的流程示意圖(方式二)；其中1_汽油分餾塔，2-加氫反應(yīng)器進(jìn)料加熱器，3-加氫反應(yīng)器，4-加氫產(chǎn)品冷卻器，5-冷高壓分離器，6-冷低壓分離器，7-靜態(tài)混合器，8-旋流脫水器，9-油水分離器， 10-高效脫水組合件，11"1#醚化反應(yīng)進(jìn)料加熱器，12-1#醚化反應(yīng)器，13-2#醚化反應(yīng)進(jìn)料冷卻器，14-2#醚化反應(yīng)器，15-醚化分餾塔，16-3#醚化反應(yīng)進(jìn)料加熱器，17-3#醚化反應(yīng)器，18-加氫反應(yīng)器，19-汽油分餾塔。圖1和圖2中，1#醚化反應(yīng)器和2#醚化反應(yīng)器為一級醚化反應(yīng)，3#醚化反應(yīng)器屬
于二級醚化反應(yīng)。
具體實施例方式實施例1下面結(jié)合圖1(方式一)進(jìn)一步說明本發(fā)明催化輕汽油醚化工藝具體過程，以及與現(xiàn)有工藝的效果對比。從催化裂化裝置來的穩(wěn)定汽油進(jìn)入汽油分餾塔1的中部，塔底分出的重汽油經(jīng)冷卻后出裝置，塔頂分離出終餾點(diǎn)為65°C左右的輕汽油，輕汽油按氫(純氫)/油(體積)比為10的比例與新氫混合，經(jīng)加氫反應(yīng)器進(jìn)料加熱器2加熱到130 160°C后，從頂部進(jìn)入加氫反應(yīng)器3。在氫氣和Ni-Mo基催化劑HR 845的作用下，輕汽油在加氫反應(yīng)器3內(nèi)進(jìn)行二烯烴選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物自加氫反應(yīng)器3底部流出后經(jīng)加氫產(chǎn)品冷卻器4冷卻至 40°C后進(jìn)入冷高壓分離器5，將反應(yīng)產(chǎn)物中的吐等輕組分閃蒸出去并盡量減少輕烴損失。冷高分氣中氫氣純度很高，可送入系統(tǒng)氫氣管網(wǎng)；冷高分液經(jīng)減壓后進(jìn)入冷低壓分離器6進(jìn)一步脫除油品中的H2等小分子不凝氣體組分。自冷低壓分離器6分出的低分氣送至燃料氣管網(wǎng)或氫氣變壓吸附提濃部分，低分油與除鹽水在靜態(tài)混合器7中強(qiáng)制混合，將輕汽油中的乙腈、丙腈、金屬離子等醚化催化劑中毒物除去。除鹽水用量為輕汽油流量的5% (體積百分?jǐn)?shù))，除鹽水溫度保持在40°C以下，高于40°C會影響堿性氮化物的脫除率并增加廢水中的油含量。除鹽水和輕汽油的混合物自靜態(tài)混合器7流至旋流脫水器8，在強(qiáng)大離心力的作用下，90%左右的水洗廢水被脫除。水洗廢水中含有200 250ppm的堿性氮化物和200 600ppm的烴類物質(zhì)，排至全廠污水管網(wǎng)。然后輕汽油進(jìn)入油水分離器9，油水分離器9內(nèi)含高效脫水組合件10，使水滴凝聚成粒徑大于500 μ m的液滴，進(jìn)一步脫除輕汽油中的游離水，確保裝置平穩(wěn)運(yùn)行。脫水后的輕汽油與甲醇按1. 8的醇/烯摩爾比混合，再經(jīng)1#醚化反應(yīng)器進(jìn)料加熱器11用1. OMPa蒸汽加熱到50°C后，從頂部進(jìn)入1#醚化反應(yīng)器12，在60°C、1. OMPa和0.
液體空速的操作條件下進(jìn)行活性烯烴與甲醇的醚化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從1#醚化反應(yīng)器12底部流出后經(jīng)2#醚化反應(yīng)進(jìn)料冷卻器13冷卻至50°C后再進(jìn)入串聯(lián)的2#醚化反應(yīng)器14繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C、壓力為0. 9MPa、液體空速為0. 81Γ1，使汽油中的活性烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醚類產(chǎn)品。從2#醚化反應(yīng)器14底部流出的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入醚化分餾塔15(內(nèi)含40層浮閥塔盤)中部，醚化分餾塔操作條件為塔頂壓力為0. 35MPa、塔底壓力為0. 40MPa、塔頂溫度為65°C、塔底溫度為125°C，回流比為1。醚化分餾塔15塔底醚化產(chǎn)品經(jīng)冷卻后既可以單獨(dú)出裝置，也可以和重汽油混合后作為醚化汽油產(chǎn)品出裝置。醚化分餾塔15塔頂餾出物經(jīng) 3#醚化反應(yīng)進(jìn)料加熱器16加熱至50°C后進(jìn)入3#醚化反應(yīng)器17，在55°C、1. OMPa和0. 液體空速的操作條件下，將剩余的活性烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醚化產(chǎn)品。二級醚化反應(yīng)產(chǎn)物從 3#醚化反應(yīng)器 17底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入甲醇回收部分進(jìn)行甲醇和C5組分的分離。比較例1某煉油廠催化裂化汽油總進(jìn)料量為40000kg/h，辛烷值(RON)為91. 5，烯烴含量為 47. 1% (m/m)。實施例1按上述流程(圖1)操作，比較例1按醚化反應(yīng)部分設(shè)置為“1臺醚化反應(yīng)器+1臺催化蒸餾塔串連”的催化蒸餾工藝流程操作。經(jīng)醚化后的催化裂化汽油性質(zhì)及公用工程消耗對比如表1所示。表1醚化汽油性質(zhì)及公用工程消耗對比
權(quán)利要求
1.一種催化汽油輕餾分醚化工藝，包括以下步驟1)將催化汽油進(jìn)行分離和加氫處理，得到脫除二烯烴的輕汽油；2)將步驟1)脫除二烯烴的輕汽油經(jīng)水洗除去輕汽油中的醚化催化劑的中毒物，然后脫水；3)將步驟2)脫水后的輕汽油與甲醇按照甲醇活性烯烴為1.6 1. 8的摩爾進(jìn)入醚化反應(yīng)部分，一級醚化反應(yīng)設(shè)兩臺反應(yīng)器串聯(lián)操作，將所述的一級醚化反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物再送至醚化分餾塔中，由塔底分出醚化產(chǎn)物，并從塔頂餾出以C5為主要成分的輕汽油餾分和甲醇的共沸物，然后將所述的共沸物送至第二級醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)；4)將步驟3)的第二級醚化反應(yīng)器的流出物TAME、C5組分與甲醇的混合物直接送至甲醇萃取塔，然后TAME與C5組分從甲醇萃取塔頂分出，與步驟3)所述的醚化分餾塔底的醚化產(chǎn)物混合后出裝置。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟1)所述的分離和加氫處理是將全餾分催化汽油在操作壓力為0. IMPa左右的汽油分餾塔中切割為輕汽油和重汽油兩部分，控制輕汽油的終餾點(diǎn)為60 66°C ；然后將輕汽油送入選擇性加氫反應(yīng)器，將其中的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，使二烯烴含量降至IOOOppm以下。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于所述的選擇性加氫反應(yīng)器中的油/氣分離系統(tǒng)依次采用冷高壓分離器和冷低壓分離器對加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行二次分離，以將輕汽油中溶解的不凝氣盡量分離出去。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟1)所述的分離和加氫處理是先進(jìn)行全餾分催化汽油的選擇性加氫，再進(jìn)行輕、重汽油的分離。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于所述的輕、重汽油的分離是經(jīng)選擇性加氫的全餾分催化汽油進(jìn)入汽油分餾塔，以塔頂壓力0. 65MPa、塔底壓力 0. 70MPa、塔頂溫度85 95°C、塔底溫度210 220°C、回流比0. 8 1. 0的操作條件進(jìn)行分餾，輕汽油從分餾塔側(cè)線抽出，不凝氣從塔頂除去。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟1)所述的選擇性加氫采用非貴金屬選擇性加氫催化劑，通過一個單獨(dú)的固定床反應(yīng)器完成，反應(yīng)器操作溫度為130 160°C、操作壓力在1. 5 2. 5MPa之間，液時空速為3 51Γ1。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟2)所述的水洗是將輕汽油與水洗水在靜態(tài)混合器中混合進(jìn)行水洗。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于所述水洗水是除鹽水或脫氧水。
9.按照權(quán)利要求7所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于按體積百分比計，所述水洗水用量為催化輕汽油總量的5%。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟2)所述的脫水方法是輕汽油首先進(jìn)入一臺旋流分水器以除去90%水洗水，然后再通過輕汽油緩沖罐內(nèi)設(shè)置的金屬波紋板和聚結(jié)器組合件，使水滴凝聚成粒徑大于500 μ m的液滴，從而將游離水徹底分出。
11.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟3)所述的醚化反應(yīng)器采用混相床或膨脹床型式。
12.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟3)所述的醚化反應(yīng)以酸性陽離子交換樹脂為催化劑。
13.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟3)所述的一級醚化反應(yīng)中，首臺反應(yīng)器在50 95°C的溫度、1.0 1.5MPa的壓力、0.8 Ι.δΙΓ1的液體空速下操作；第二臺反應(yīng)器在45 85°C的溫度、0. 9 1. 4MPa的壓力、0. 8 1. 51Γ1的液體空速下操作。
14.按照權(quán)利 要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟3)所述的醚化分餾塔的操作條件為塔頂壓力0. 35MPa、塔底壓力0. 40MPa、塔頂溫度65 75°C、塔底溫度125 135°C、回流比為1 1. 5。
15.按照權(quán)利要求1所述的催化汽油輕餾分醚化工藝，其特征在于步驟3)所述的二級醚化反應(yīng)器在55 85°C的溫度、1. 0 1. 5MPa的壓力、0. 8 1. 51Γ1的液體空速下操作。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化汽油輕餾分醚化工藝，包括1)將催化汽油進(jìn)行分離和加氫處理，得到脫除二烯烴的輕汽油；2)將脫除二烯烴的輕汽油經(jīng)水洗后脫水備用；3)將脫水后的輕汽油與甲醇進(jìn)入醚化反應(yīng)，一級醚化反應(yīng)設(shè)兩臺反應(yīng)器串聯(lián)操作，一級醚化反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物再送至醚化分餾塔中分出醚化產(chǎn)物，從塔頂餾出的以C5為主要成分的輕汽油餾分和甲醇的共沸物送至第二級醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)；4)第二級醚化反應(yīng)器的流出物直接送至甲醇萃取塔，然后TAME與C5組分從甲醇萃取塔頂分出，與所述的醚化分餾塔底的醚化產(chǎn)物混合后出裝置。該醚化工藝具有操作靈活、適用性強(qiáng)、流程簡單、污水排量少、設(shè)備和操作費(fèi)用低、活性烯烴轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C10G67/02GK102433159SQ201110284400
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者劉文飛, 張勇, 毛進(jìn)池, 葛立軍 申請人:凱瑞化工股份有限公司