一種1,5?萘啶類有機發(fā)光材料化合物及其合成方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4位，8位取代的1,5?萘啶衍生物藍(lán)光有機光電材料，包括4,8?二苯基?1,5?萘啶、4,8?二(4?三氟甲基苯基)?1,5?萘啶、4,8?二(4?苯氧基苯基)?1,5?萘啶、4,8?二(2?(9,9?正丁基芴基)?1,5?萘啶、4,8?二(4?(二苯基氨基)苯基)?1,5?萘啶等。本發(fā)明化合物紫外最大吸收波長位于294?399nm之間，最大熒光發(fā)射光譜位于521?434nm之間，半峰寬約為70nm，是一類理想的很有潛力的藍(lán)光有機光電材料。
【專利說明】
一種1 ,5-萘啶類有機發(fā)光材料化合物及其合成方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種1，5_萘啶類化合物、合成方法及應(yīng) 用。所述化合物具有發(fā)光性能，可以作為有機發(fā)光二極管的發(fā)光層或電子傳輸層或空穴傳 輸層。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機發(fā)光二極管顯示器件(Organic light-emitting diode，0LED)因其具有發(fā)光 亮度高、驅(qū)動電壓低、功耗小、響應(yīng)速度快、清晰度高、可實現(xiàn)全色顯示、工藝簡單等優(yōu)點，將 成為新一代光源和平板顯示器的有力競爭者。近幾年來，有機薄膜電致發(fā)光領(lǐng)域的研究主 要集中控制0LED的發(fā)光顏色、提高器件的效率和壽命等性能方面，包括優(yōu)化器件的制造工 藝、開發(fā)新材料、探討器件表面相互作用機理等。自1987年美國柯達(dá)公司首次報道0LED以來 (Applied Physics Letters，1987，51，913·)，研究和開發(fā)具有熒光產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好的有 機發(fā)光材料就成為了科學(xué)家的關(guān)注的熱點之一。
[0003] 有機發(fā)光材料主要分為有機小分子發(fā)光材料和高分子發(fā)光材料兩大類。有機小分 子發(fā)光材料具有化學(xué)修飾性強、選擇范圍廣、易于提純、熒光量子效率高（Journal of Materials Chemistry，2004，145 ·)以及可以產(chǎn)生紅綠藍(lán)等各種顏色的光（Advanced Materials，2001，13,4.)的特點。但是很多有機發(fā)光材料的HOMO(最高已占軌道)能級較高， 導(dǎo)致空穴傳輸能力較強，從而應(yīng)用于器件時容易使激子在靠近電子傳輸層的位置發(fā)光，使 得器件的發(fā)光顏色純度較差(Chemical Physics Letters，2003,369,478-482.)，也影響器 件的使用壽命。同時芳香族碳?xì)浠衔锲骷陂L期運行的情況下，其本身易失去電子而被 氧化，使器件的發(fā)光波長紅移而降低器件的使用壽命(Journal of Physical Chemistry Letters,2010,1,2849-2853.)〇
[0004] 為解決上述問題，人們設(shè)計、合成多種類型的小分子及其衍生物（如喹啉類衍生 物，吖啶類衍生物，蒽唑啉類衍生物，8-羥基喹啉鋁等配合物有機發(fā)光材料等）。
[0005] 1，5-萘啶類衍生物在有機發(fā)光材料方面的應(yīng)用鮮有報道。2009年，臺灣交通大學(xué) 的Liao等人報道了一系列4-羥基-1，5-萘啶衍生物與第三主族金屬鋁、鎵、銦的配合物是高 效的非摻雜的深藍(lán)發(fā)光材料，同時是優(yōu)秀的電子傳輸材料，在固體照明的應(yīng)用上可以作為 黃光慘雜劑的主體材料（Journal of the American Chemical Society ,2009,131 (2): 763-777.)，其結(jié)構(gòu)式如下。
[0006]
[0007] 2012年，陳琛報道了2個以二苯基膦1,5-萘啶為配體的Cu(I)金屬配合物，可應(yīng)用 于有機發(fā)光二極管，是一種潛在的電子傳輸材料(Inorganic Chemistry Communications， 2012,17:116-119·)，其結(jié)構(gòu)式如下。
[0008]
[0009] 1，5_萘啶類共輒型衍生物具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，滿足了電子器件對耐熱性能的基 本要求，同時1，5_萘啶主體結(jié)構(gòu)具有合適的π-電子共輒體系，可有效防止發(fā)光波長紅移和 發(fā)生較大程度的離域，具有適中的禁帶寬度(Eg)，是一種較為理想的電子傳輸材料和有機 藍(lán)光材料。這些基本性質(zhì)為進(jìn)一步設(shè)計、合成1，5_萘啶類化合物，同時研究該類化合物的性 質(zhì)和應(yīng)用提供了依據(jù)。但是，上述報道的都是以1，5_萘啶為有機配體的金屬配合物材料，而 關(guān)于1，5_萘啶小分子共輒型衍生物的光電性質(zhì)還未見報道。本發(fā)明設(shè)計合成了一系列以1， 5-萘啶為主體結(jié)構(gòu)的化合物填補此領(lǐng)域的空白，并測試了它們的光電性能，促進(jìn)它們在 0LED領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提出一種合成相對簡單，通用性好，產(chǎn)率較高的制備一類4位，8 位取代的1，5_萘啶的方法，可以引入光電性能優(yōu)異的芳基類取代基對此類共輒型衍生物的 光電性能進(jìn)行調(diào)控，得到一類具有合適的禁帶寬度和，以應(yīng)用于0LED發(fā)光材料。
[0011] 本發(fā)明以1，5_萘啶為主體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，得到一系列4-，8_取代的共輒型1，5_萘 啶衍生物。通過引入柔性的烷基鏈，以改善其溶解性;通過引入芳香基團(tuán)或芳雜環(huán)基團(tuán)等助 色基團(tuán)或發(fā)色基團(tuán)增加共輒長度，以增大其η體系電子云的離域能力，調(diào)節(jié)分子的HOMO/ LUM0軌道能級，從而調(diào)控材料的載流子傳輸能力，提高熒光量子效率，改變其化學(xué)特性、溶 解性、發(fā)光性能及電子學(xué)特性，增加體系穩(wěn)定性，改善其應(yīng)用性能。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種4位，8位取代的1，5_萘啶衍生物藍(lán) 光有機光電材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013]在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，1摩爾當(dāng)量的4,8-二溴-1，5-萘啶與2-6摩爾當(dāng)量的芳基硼酸， 在醋酸鈀的催化作用下，以N，N-二甲基甲酰胺和水的混合液為溶劑，在60°C至120°C的條件 下進(jìn)行SUZUKI偶聯(lián)反應(yīng)30-150小時，得到4,8-二芳基取代的1,5-萘啶化合物，反應(yīng)式為：
[0015] 其中，Ar 為：
[0016]
[0017]其中，R1為H、碳原子數(shù)1至12的烷基、碳原子數(shù)7至12芳香基。
[0018] 優(yōu)選的，上述1，5_萘啶化合物結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
[0019] (1)4,8-二(取代苯基)-1,5-萘啶
[0020]
[0021]其中R1為碳原子數(shù)1-6的烷基、碳原子數(shù)1-6的烷氧基、三氟甲基，咔唑基；
[0022] (2) 4，8-二(取代二苯醚基)-1，5-萘啶
[0023]
[0024] 其中 R1 為 H;
[0025] (3)4,8-二(取代芴基)_1，5-萘啶
[0026]
[0027] 其中R1為H、甲基、乙基、正丁基；
[0028] (4)4，8_二(取代噻吩基)-1,5-萘啶
[0029]
[0030] 其中R1為H、甲基、乙基、正丁基；
[0031] (5)4,8-二(取代三苯胺基)-1，5_萘啶
[0032]
[0033] 其中R1為H、甲基、乙基、正丁基；
[0034]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，上述化合物中4，8-二苯基-1，5-萘啶、4，8-二(4-叔丁 基苯基)-1，5_萘啶、4,8_二(4-三氟甲基苯基)-1，5_萘啶、4,8_二(4-甲氧基苯基)-1，5_萘 啶、4,8_ 二(4-苯氧基苯基)-1,5-萘啶、4,8_ 二(2-(9,9-正丁基芴基)-1,5-萘啶、4,8_ 二(4-(9-咔唑基)苯基)-1，5_萘啶、4,8_二(4-(二苯基氨基)苯基)-1，5_萘啶。本發(fā)明化合物紫外 最大吸收波長位于294-399nm之間，最大焚光發(fā)射光譜位于521-434nm之間，半峰寬約為 70nm (具體光譜性質(zhì)見表1 )，是一類理想的很有潛力的藍(lán)光有機光電材料。
[0035]其中4，8-二苯基-1，5-萘啶為 NDC-1; 4，8-二（4-叔丁基苯基)-1，5-萘啶為 NDC-2; 4，8-二（4-三氟甲基苯基）-1，5-萘啶為NDC-3; 4，8-二（4-甲氧基苯基)-1，5-萘啶為NDC-4; 4，8-二(4-苯氧基苯基)-1，5-萘啶為NDC-5; 4，8-二(2-( 9，9-正丁基芴基)-1，5-萘啶為NDC-6;4,8_二(4-(9-咔唑基)苯基)-1,5-萘啶為NDC-7;4,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,5-萘 啶為NDC-8。
[0036] 說明書附圖
[0037] 圖1 NDC-1-NDC-8二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收光譜(c = 1.0 X 10-5molL-4 ;
[0038] 圖2 NDC-1-NDC-8二氣甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜(c = 1.0 X 10-6molL-1)。
【具體實施方式】
[0039]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合【具體實施方式】，對本 發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。 [0040] 實施例1
[0041 ] 4，8-二苯基-1，5-萘啶(NDC-1)的合成：
[0042]在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶（0.864g，3 . Ommol)、苯硼酸 (12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的三苯基膦加 入至IjDMF (15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90 °C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室 溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2S0 4干燥后，脫溶，得 到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物得到 白色固體4，8-二苯基-1，5-萘啶(NDC-1)，收率60 · 2%，熔點270°C。4 NMR(CDC13，500MHz): δ (ppm) = 9.03(d 1H J = 4.35Hz) ,7.78(d 2H J = 7.15Hz) ,7.63(d 1H J = 4.35Hz) ,7.54(dd 2H Jab = 7.15Hz and Jbc = 8.05Hz)，7.49(dd 1H Jab = 7.30Hz and Jbc = 7.30Hz);13C 匪R (CDC13，125MHz) :δ(ρρπ〇 = 150.47,148.70,142.50,137.20,130.50,128.64,128.23， 124.01 ；TOF-MS(ES+)calcd for C20H14N2: 282.12 ,found( [M+l ] + )283.1 Elemental analysis calcd(%)for C2〇Hi4N:C 85.08,H 5.00,N 9.92；found C 85.03,H 5.04,N 9.93；IR(KBr):nu(tilde)(cm_1 ) = 3647.9,3061.5,3019.6,2359.8,2338.6,1579.7, 1508 · 0,1484 · 6,1442 · 61495 · 4,863 · 0,764 · 8,610 · 0,576 · 5 ·紫外吸收光譜見附圖 1，熒光發(fā) 射光譜見附圖2。
[0043] 實施例2
[0044] 4，8-二(4-叔丁基苯基)-1，5-萘啶(NDC-2)的合成
[0045] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、4_叔丁基苯 硼酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的三苯基 膦加入到DMF(15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90 °C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 室溫，用二氯甲燒(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2S〇4干燥后，脫溶， 得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物得 到白色固體4，8-二（4-叔丁基苯基）-1，5-萘啶（NDC-2)，收率72.5 %，熔點300°C。4 NMR (CDCl3,500MHz):S(ppm)=9.03(d 1H J = 4.36Hz)，7.76(d 2H J = 8.40Hz)，7.63(d 1H J = 4.36Hz)，7.57(d 2H J = 8.40Hz)，1.40(s 9H);13C 匪R(CDCl3，125MHz):S(ppm) = 151.56,150.39,148.50,142.61,134.25,130.24,125.33,123.90,34.72,31.34；T0F-MS(ES + )calcd for C28H30N2: : 394.24 , found 395.2( [M+l ] + ) ； 417.2( [M+Na] + ) Elemental analysis calcd(%)for C28H3〇N2:C 85.24,H 7.66,N 7.10；found C 85.18,H 7.71,N 7.11；IR(KBr):nu(tilde)(cm-1)=3853.5,3735.3,3649.2,2959.5,2360.6,1491.5, 1388.7，1362.5，1268.6，834.6，680.8，586.5.紫外吸收光譜見附圖1，熒光發(fā)射光譜見附圖 2〇
[0046] 實施例3
[0047] 4，8-二(4-三氟甲基苯基)-1，5-萘啶(NDC-3)的合成
[0048] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、4_三氟甲基 苯硼酸（12. Ommol)、醋酸鈀(33mg，0.15mmol)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommol)以及催化量的三苯 基膦加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻 至室溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na 2S04干燥后，脫 溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物 得到灰白色固體4，8-二(4-三氟甲基苯基)-1，5-萘啶(NDC-3)，收率55.2 %，熔點268°C。4 NMR(CDCl3,500MHz):S(ppm)=9.07(lH d J = 4.30Hz)，7.90(d 2H J = 8.05Hz)，7.82(d 2H J = 8.20Hz)，7.67(d 1H J = 4.25Hz);13C 匪R(CDCl3，125MHz):S(ppm) = 150.81，147.41， 142.16,140.51,130.86,130.64,125.24,125.21,124.34;T0F-MS(ES+)calcd for C22H12F6N2:418.09,found 419.1 ([M+l] + ) ；Elemental analysis calcd(%)for C22H12F6N2： C 63.16,H 2.89,F 27.25,N 6.70；found C 63.13,H 2.93,N 6.75；IR(KBr):nu(tilde) (cm-1) = 3473.6,2361.1,1618.8,1568.3,1494.2,1410.0,1332.9,1304.3,1247.3,1198.7, 1169 · 2,1106 · 9,1068 · 9,840 · 6,831 · 6,744 · 7,605 · 9,558 · 0 ·紫外吸收光譜見附圖 1，熒光發(fā) 射光譜見附圖2。
[0049] 實施例4:4,8-二(4-甲氧基苯基)-l，5-萘啶(NDC-4)的合成
[0050] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、4_甲氧基苯 硼酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的三苯基 膦加入到DMF(15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90 °C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 室溫，用二氯甲燒(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2S〇4干燥后，脫溶， 得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物得 到灰白色固體4,8_二(4-甲氧基苯基)-1,5-萘啶(NDC-4)，收率72.7%，熔點253Γ</Η NMR (DMSO-de,500MHz) ：5(ppm)=8.99(d 1H J = 4.35Hz) ,7.79(d 2H J = 8.75Hz) ,7.65(d 1H J = 4.35Hz),7.10(d 2H J = 8.75Hz),3.86(s 3H 0-CH3);13C 匪R(DMS0-d6，125MHz):S (ppm)=160.15,151.21,148.10,142.08,137.33,131.09,128.88,128.46,124.62；T0F-MS (ES+)calcd for C22H18N2O2: 342.14,found 343.2( [M+l ] + ) ；465.1 ([M+Na] + ) Elemental analysis calcd(%)for C22Hi8N2〇2：C 77.17,H 5.30,N 8.18,0 9.35；found C 77.18,H 5.28,N 8.21,0 9.33；IR(KBr):nu(tilde)(cm-1) = 3857.6,3742.4,3627.2,2998.4, 2956.6,2831.0,2360.0,2341.8,1604.3,1498.9,1466.4,1275.6,1243.4,1180.3,1048.1, 1026.0，837.7，824.1，559.3.紫外吸收光譜見附圖1，熒光發(fā)射光譜見附圖2。
[00511實施例5:4,8_二(4-苯氧基苯基)-1，5_萘啶(NDC-5)的合成 [0052]在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、4_苯氧基苯 基硼酸（12. Ommol)、醋酸鈀(33mg，0.15mmol)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommol)以及催化量的三苯 基膦加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻 至室溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na 2S04干燥后，脫 溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物 得到淺黃色晶體4,8-二（4-苯氧基苯基）-1，5-萘啶（NDC-5)，收率75.8%，熔點 NMR(CDCl3,500MHz):S(ppm)=9.04(lH d J = 4.30Hz)，7.79(d 2H J = 8.60Hz)，7.65(d 2H J = 4.20Hz)，7.39(dd 2H Jab = 7.65Hz and Jbc = 8.25Hz)，7.13-7.18(m 5H);13C 匪R (CDC13，125MHz) :δ(ρρπ〇 = 158.36,156.50,150.34,148.06,142.46,132.10,131.53， 129.86,123.86,123.80,119.78,117.97；T0F-MS(ES+)calcd for C32H22N2O2:466.17,found 467.1 ([M+l ] + )； 489.1 ([M+Na] + ) ； Elemental analysis calcd(%)for C32H22N2〇2：C 82.38,H 4.75,N 6.00,0 6.86；found C 82.36,H 4.75,N 5.97,0 6.88；IR(KBr):nu (tilde)(cm-1) =3752.7,3647.9,3040.3,3009.2,2360.6,1586.5,1498.5,1228.0,1199.2, 1161.3,872.7,839.6,774.9,697.4,504.5,491.3.紫外吸收光譜見附圖1，熒光發(fā)射光譜見 附圖2。
[0053] 實施例6:4,8_二(2-(9,9-正丁基芴基)-1，5_萘啶(NDC-6)的合成 [0054] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、2-(9，9-正 丁基)-荷基硼酸（12.0_31)、醋酸鈀(3311^，0.15_31)、碳酸鉀（1.668，12.0_31)以及催化 量的三苯基膦加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80_90〇C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié) 束后冷卻至室溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2S04 干燥后，脫溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到 目標(biāo)化合物得到淺黃色晶體4，8-二(2-(9，9-正丁基芴基)-1，5-萘啶(NDC-6)，收率67.8%， 熔點213。(：。 1!1匪1?(0)(：13,5001抱）義（？？111)=9.06((11!1了 = 4.30抱），7.87(8 1!〇,7.78(111 2H)，7.72(d 1H J=4.30Hz)，7.40-7.34(m 3H)，2.03(t 4H CH3-CH2-CH2-CH2-)，1.13(m 4H CH3-CH2-)，0.83(m 4H CH3-CH2-CH2-)，0.74 2.03(t 4H CH3-);13C NMR(CDC13， 125MHz) :δ(ρρπι) = 151.41,150.56,150.35,149.02,142.77,141.60,140.61,135.81， 129.65,127.32,126.85,125.42,123.88,122.97,120.02,119.37,55.09,39.99,26.16， 23.11,13.83；TOF-MS(ES+)calcd for C50H54N2:682.43,found 683.4([M+l] + )Elemental analysis calcd(%)for C5〇H54N2:C 87.93,H 7.97,N 4.10；found C 87.89,H 8.02,N 4.09; IR(KBr) :nu(tilde) (cm-0 = 3853.4,3735.3,2957.7,2921 · 1,2856.3,2360.3, 1740.6,1559.1,1506.6,1463.9,1398.6,1266.0,1098.2,860.9,833.0,740.9,721.4.紫外 吸收光譜見附圖1，熒光發(fā)射光譜見附圖2。
[0055] 實施例7:4,8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-1,5-萘啶(NDC-7)的合成 [0056] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3 . Ommol)、4-(9_咔唑 基）苯基硼酸（12·Ommo 1)、醋酸鈀（33mg，0· 15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12.Ommo 1)以及催化量 的三苯基膦加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至室溫，用二氯甲燒(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na 2S〇4干燥 后，脫溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo) 化合物得到淺黃色固體4，8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-1，5-萘啶(NDC-7)，收率69.5%，熔點 365 〇0〇^ NMR(CDCl3,500MHz)：5(ppm)=9.18(d 1H J = 4.25Hz) ,8.18(d 2H J = 7.75Hz), 8.11(d 2H J = 8.25Hz),7.83(d 1H J = 4.25Hz) ,7.80(d 2H J = 8.30Hz), 7.62(d 2H J = 8.20Hz)，7.46(dd 2H Jab = Jbc = 7.25Hz)，7.33(q 2H Jab = 7.25Hz and Jbc = 7.65Hz);13C 匪R(CDC13,125MHz) :δ(ρρπ〇 = 152.47,149.52,140.38,131.92,130.13,128.07,127.69， 126.54，124.33，121.18，120.71，117.75，110.97，109.81;T0F-MS(ES+)calcd for C44H28N4: 612.26,found 613.3( [M+l ] + ) ；Elemental analysis calcd(%)for C44H2sN4：C 86.25,H 4.61,N 9.14；found C 86.28,H 4.57,N 9.15；IR(KBr):nu(tilde)(cm-1) = 3047.5, 1602.9,1497.5,1477.8,1450.1,1359.8,1335.3,1316.9,1227.7,1170.9,1119.3,828.7, 750.3，724.5，625.0，563.7.紫外吸收光譜見附圖1，熒光發(fā)射光譜見附圖2。
[0057]實施例8:4,8_二(4-(二苯基氨基)苯基)-1，5_萘啶(NDC-8)的合成 [0058]在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8_二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、4-(二苯基 氨基)苯基硼酸（12.〇1111]1〇1)、醋酸鈀（3311^，0.151]11]1〇1)、碳酸鉀（1.66〖，12.〇1]11]1〇1)以及催化 量的三苯基膦加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié) 束后冷卻至室溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na 2S04干 燥后，脫溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目 標(biāo)化合物得到淺黃色固體4，8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1，5-萘啶(NDC-8)，收率41.4%， 熔點280。(：。 1!1匪1?(0)(：13,5001泡）：3(??111) = 9.02((11!1了 = 4.15!^)，7.73((12!1了 = 8.35Hz),7.65(d 1H J = 4.15Hz) ,7.31(dd 4H Jab = 7.60Hz and Jbc = 8.00Hz) ,7.22-7.18 (m 6H)，7.07(d 2H J = 7.30Hz);13C 匪R(CDCl3，125MHz):S(ppm) = 150.18，148.37， 147.97,147.41,142.66,131.54,130.31,129.36,125.17,123.46,122.01；T0F-MS(ES+) calcd for C44H32N4:616.26,found 617.1([M+1] + )；Elemental analysis calcd(%)for C44H32N4：C 85.69,H 5.23,N 9.08；found C 85.67,H 5.28,N 9.05；IR(KBr):nu(tilde) (cm-4 = 3060.1,3035.8,2918.2,2849.7,2362.9,1589.9,1490.9,1393.6,1325.5,1282.7， 755.6，697.2.紫外吸收光譜見附圖1，熒光發(fā)射光譜見附圖2。
[0059] 實施例9:4,8-二(3Y-N-乙基咔唑基)-1,5-萘啶(NDC-9)的合成
[0060] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0 · 864g，3 · Ommol)、3' -N-乙基 P鐘坐基硼酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的 三苯基膦加入到DMF(15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后 冷卻至室溫，用二氯甲燒（5 0m 1 * 3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2 S〇4干燥 后，脫溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo) 化合物得到淡黃固體4，8-二（3?-乙基咔唑基）-1，5-萘啶（NDC-9)，收率65.3 %，熔點 307〇C〇
[0061 ] 實施例10:4,8-二對甲基苯基-1,5-萘啶(NDC-10)的合成
[0062]在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、對甲基苯基 硼酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的三苯基 膦加入到DMF(15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90 °C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 室溫，用二氯甲燒(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2S〇4干燥后，脫溶， 得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物得 到白色固體4，8-二對甲基苯基-1，5-萘啶(NDC-10)，收率71.3 %，熔點298°C。
[0063] 實施例11:4,8-二對乙基苯基-1,5-萘啶(NDC-11)的合成
[0064]在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、對乙基苯基 硼酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的三苯基 膦加入到DMF(15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90 °C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 室溫，用二氯甲燒(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2S〇4干燥后，脫溶， 得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物得 到白色固體4，8-二對甲基苯基-1，5-萘啶(NDC-10)，收率77.3%，恪點203°C。
[0065] 實施例12:4,8-二(2-吡啶基)-1，5_萘啶(NDC-12)的合成
[0066] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、2-吡啶基硼 酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的三苯基膦 加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室 溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na 2S04干燥后，脫溶，得 到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物得到 灰白色固體4，8-二(2-吡啶基)-1，5-萘啶(NDC-12)，收率69.7 %，熔點320°C。
[0067] 實施例13:4,8-二(2-噻吩基)-1，5_萘啶(NDC-13)的合成
[0068] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)、2-噻吩基硼 酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的三苯基膦 加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室 溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na 2S04干燥后，脫溶，得 到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo)化合物得到 白色固體4,8_二(2-噻吩基)-1,5-萘啶(NDC-13)，收率65.4%，熔點333°(：。
[0069] 實施例14:4,8_二(V，￥-二正庚烷基芴基)-1，5_萘啶(NDC-14)的合成
[0070] 在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)，V -二正 庚烷基荷基硼酸（12.0mmol)、醋酸鈀(33mg，0.15mmol)、碳酸鉀（1.66g, 12.0mmol)以及催化 量的三苯基膦加入到DMF( 15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié) 束后冷卻至室溫，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na 2S04干 燥后，脫溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目 標(biāo)化合物得到淡黃固體4，8-二(V，Y -二正庚烷基芴基)-1，5-萘啶(NDC-14)，收率77.3 %， 熔點161°C。
[0071]實施例15:4，8-二(V -正丁基聯(lián)苯基)-1，5-萘啶(NDC-15)的合成 [0072]在氬氣保護(hù)的條件下，將原料4，8-二溴-1，5-萘啶(0.864g，3. Ommol)-正丁基 聯(lián)苯基硼酸（12. Ommo 1)、醋酸鈀(33mg，0.15mmo 1)、碳酸鉀（1.66g，12. Ommo 1)以及催化量的 三苯基膦加入到DMF(15ml)和水（17.5ml)的混合溶劑中，保持80-90°C反應(yīng)50h。反應(yīng)結(jié)束后 冷卻至室溫，用二氯甲燒（5 0m 1 * 3)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗、用無水Na2 S〇4干燥 后，脫溶，得到目標(biāo)化合物的粗產(chǎn)品，用甲醇/四氫呋喃混合溶劑重結(jié)晶2次提純，得到目標(biāo) 化合物得到淡黃固體4,8-二（4~正丁基聯(lián)苯基）-1，5-萘啶（_(：-15)，收率70.7%，熔點 175oC〇
[0073]盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的 精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。
【主權(quán)項】
1. 一種4位，8位取代的1，5-糞晚衍生物藍(lán)光有機光電材料，其特征在于:所述4位，8位 取代的1，5-糞晚衍生物結(jié)構(gòu)如下：3任意一種，其中，R1為H、碳原子數(shù)1至12的烷基、碳原子數(shù) 7至12芳香基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4位，8位取代的1,5-糞晚衍生物，其特征在于:所述4位，8位取 代的1,5-糞晚衍生物為W下結(jié)構(gòu)， (1) 4,8-二(取代苯基)-1,5-糞晚其中Ri為碳原子數(shù)1-6的烷基、碳原子數(shù)1-6的烷氧基、Ξ氣甲基，巧挫基； (2) 4,8-二(取代二苯酸基)-1,5-糞晚 其中Ri為H;(3) 4,8-二(取代巧基)-1,5-糞晚其中Ri為Η、甲基、乙基、正下基； (4) 4，8-二(取代嚷吩基)-1，5-糞晚其中Ri為Η、甲基、乙基、正下基； (5) 4,8-二(取代二苯胺基)-1,5-糞晚其中Ri為H、甲基、乙基、正下基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4位，8位取代的1,5-糞晚衍生物，其特征在于:所述4位，8 位取代的1，5-糞晚衍生物為W下結(jié)構(gòu)，4，8-二苯基-1，5-糞晚、4，8-二(4-叔下基苯基)-1， 5-糞晚、4,8-二(4-立氣甲基苯基）-1,5-糞晚、4,8-二（4-甲氧基苯基)-1,5-糞晚、4,8-二 (4-苯氧基苯基)-1,5-糞晚、4,8-二（2-(9,9-正下基巧基）-1,5-糞晚、4,8-二(4-(9-巧挫 基)苯基)-1,5-糞晚、4,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,5-糞晚。4. 一種4位，8位取代的1,5-糞晚衍生物藍(lán)光有機光電材料的制備方法，在氣氣保護(hù)下 進(jìn)行，1摩爾當(dāng)量的4,8-二漠-1,5-糞晚與2-6摩爾當(dāng)量的芳基棚酸，在醋酸鈕的催化作用 下，WN，N-二甲基甲酯胺和水的混合液為溶劑，在60°C至120°C的條件下進(jìn)行SUZUKI偶聯(lián)反 應(yīng)30-150小時，得到4位，8位取代的1,5-糞晚衍生物藍(lán)光有機光電材料。
【文檔編號】C07D471/04GK106083845SQ201610423958
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610423958.0, CN 106083845 A, CN 106083845A, CN 201610423958, CN-A-106083845, CN106083845 A, CN106083845A, CN201610423958, CN201610423958.0
【發(fā)明人】王昆彥
【申請人】金陵科技學(xué)院