一種1,3-丁二炔類(lèi)化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于端基炔類(lèi)化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1，3-丁二 炔類(lèi)化合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3-丁二炔是一類(lèi)重要的官能團(tuán)，是由端基炔烴生成的共輒二炔。此種反應(yīng)是一 種構(gòu)建碳碳鍵的強(qiáng)有力方法，通過(guò)這類(lèi)反應(yīng)構(gòu)建的共輒結(jié)構(gòu)，是一類(lèi)特殊的碳碳鍵，也是一 類(lèi)重要的官能團(tuán)，在高能藥物、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化學(xué)傳感器和精細(xì)有機(jī)合成中都有著很大的應(yīng) 用潛力，并且它的產(chǎn)物共輒二炔在許多反應(yīng)中可作為支架分子發(fā)揮相當(dāng)大的作用。在過(guò)去 的一百多年間，發(fā)現(xiàn)了很多應(yīng)用于該該反應(yīng)的催化體系，主要有鈀、鎳、銅和金等。
[0003] Beifuss等人以CuCl作為催化劑，空氣為氧化劑，以DBU作為堿，TMEDA為配體，在 乙腈中完成了末端炔烴的自偶聯(lián)反應(yīng)。因?yàn)橹咀迥┒巳矡N沒(méi)有芳香族炔烴的酸性強(qiáng)，因 此，活性相對(duì)要差，若用一當(dāng)量的DABCO作為堿來(lái)替換DBU，脂肪族的末端炔烴自偶聯(lián)反應(yīng) 收率會(huì)相對(duì)提高。
[0004]
[0005] Jia等人發(fā)現(xiàn)了用CuI作催化劑，添加一定量I2，在80°C下，很多末端炔都能反應(yīng) 得到二炔類(lèi)化合物，且收率較高。
[0006]
[0007] 2009年，Radivoy等人發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中即使無(wú)其他催化劑、氧化劑，體系中的 零價(jià)銅納米顆粒（CuNPs)便可實(shí)現(xiàn)末端炔的自偶聯(lián)，該反應(yīng)對(duì)于脂肪族和芳香族的末端炔 烴偶聯(lián)均適用。
[0008]
Jiang等人研究過(guò)使Glaser偶聯(lián)反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行，用超臨界二氧化碳和 甲醇混合溶液為溶劑，利用CuCl2作為氧化劑，以無(wú)機(jī)堿醋酸鈉代替有機(jī)胺類(lèi)的堿，在多種 端炔的偶聯(lián)反應(yīng)中均能有較好收率。
2009年，Lei小組發(fā)現(xiàn)了Ni鹽催化的末端炔烴偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)適用于各類(lèi)端炔的反 應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變?nèi)矡N的摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)不同炔烴間的不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián)。
2008年，Krafft發(fā)現(xiàn)了另一種鈷催化試劑，用硝基苯作為氧化劑，在IOmol%CoBr2，ZnI2和鋅粉條件下可以得到二炔化合物，且收率較高。
[0009] 以上方法存在的主要缺陷是：使用了昂貴的重金屬及其化合物，如鎳、鈷等；金屬 催化劑易溶于有機(jī)溶劑且難以回收利用；復(fù)雜的氧化劑、超量的催化劑、超量的堿及非常規(guī) 的溶劑等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種1，3- 丁二炔類(lèi)化合物的合成方法，該合成 方法無(wú)需配體、堿和其它特殊添加試劑，只需氧化亞銅和普魯蘭多糖促進(jìn)，在二甲基亞砜中 加熱即可完成端基炔類(lèi)化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，底物適用范圍廣，收率較好。
[0011] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種1，3-丁二炔類(lèi)化合物的合 成方法，其特征在于具體步驟為：將原料端基炔類(lèi)化合物、催化體系氧化亞銅與普魯蘭多糖 和溶劑二甲基亞砜依次加入到反應(yīng)容器中，加熱至80-1KTC攪拌反應(yīng)至TLC監(jiān)控反應(yīng)完 全，反應(yīng)液過(guò)濾，過(guò)濾殘?jiān)靡宜嵋阴デ逑吹玫降拇呋w系氧化亞銅與普魯蘭多糖重復(fù)循 環(huán)使用，濾液用去離子水萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗品，該粗品經(jīng)硅膠 柱層析純化得到1，3-丁二炔類(lèi)化合物，所述的端基炔類(lèi)化合物為苯乙炔、對(duì)乙基苯乙炔、 苯氧丙炔、對(duì)丙基苯乙炔、對(duì)甲氧基苯乙炔、對(duì)甲氧基苯氧丙炔、對(duì)戊基苯乙炔、間氯苯乙 炔、間甲基苯乙炔、對(duì)甲基苯乙炔、對(duì)氟苯乙炔、1-庚炔或1-癸炔。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的端基炔類(lèi)化合物、氧化亞銅和普魯蘭多糖的摩爾比為 1:0. 05-0. 1:0. 1〇
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的溶劑二甲基亞砜的用量為Immol端基炔類(lèi)化合物對(duì)應(yīng)二甲基 亞砜的體積為2mL。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：催化體系廉價(jià)易得，反應(yīng)路線簡(jiǎn)單，glj 反應(yīng)較少，底物適用范圍廣，總產(chǎn)率較高，催化體系易分離且能夠再生循環(huán)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0016] 實(shí)施例1 取催化體系氧化亞銅0? 0144g(0?IOmmol)與普魯蘭多糖0? 01803g(0?IOmmol)和苯 乙炔0. 1020g(lmmol)，加入2mL二甲基亞砜，在90°C攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程，2h后， TLC監(jiān)控原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，過(guò)濾，用去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品， 柱色譜分離得1，4-二苯基-1，3-丁二炔0.0931g，收率95%。其核磁數(shù)據(jù)為：1HNMR(400MHz，CDCl3):J= 7.56(dd，/=9.5Hz，/=1.8Hz，4H)，7.42-7.35 (m，6H)ppm. 13CNMR(100MHz,CDCl3) : J= 132. 5，129. 3，128. 5，121. 8，81. 6，73. 9ppm。
[0017] 實(shí)施例2 取催化體系氧化亞銅〇? 〇144g(0?IOmmol)與普魯蘭多糖0? 01803g(0?IOmmol)和對(duì) 乙基苯乙炔0. 13Ilg(Immol)，加入2mL二甲基亞砜，在80°C攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程， 2h后，TLC監(jiān)控原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，過(guò)濾，用去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得 粗品，柱色譜分離得1，4-二對(duì)乙基苯基-1，3-丁二炔0. 1207g，收率93%。其核磁數(shù)據(jù)為： 1HNMR(400MHz,CDCl3):J=7.47(d，/=8.0Hz, 4H)，7.19(d，/=8.0Hz, 4H)， 2.68(q，/=8.0Hz, 4H)，1.26(t，/=8.0Hz, 6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3): ^ = 145.8, 132.5, 128.1, 119.0, 81.6, 73.5, 29.0, 15. 3ppm〇
[0018] 實(shí)施例3 取催化體系氧化亞銅0? 0144g(0?IOmmol)與普魯蘭多糖0? 01803g(0?IOmmol)和苯氧 丙炔0. 1327g(Immol)，加入2mL二甲基亞砜，在90°C攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程，2. 5h后， TLC監(jiān)控原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，過(guò)濾，用去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮得粗品， 柱色譜分離得1，6-二苯氧基-2, 4-己二炔0.1064g，收率89%。其核磁數(shù)據(jù)為：1HNMR(400 MHz,CDCl3) : J= 7. 33 (t，/ = 8. 0Hz，4H)，7. 03 (t，/ = 8. 0Hz，2H)，6. 97 (d， /= 8.0Hz，4H)，4.77 (s，4H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3): J= 157.4，129.6， 121.8, 114.9, 74.7, 71.0, 56. 2ppm〇
[0019] 實(shí)施例4 取催化體系氧化亞銅〇? 〇144g(0?IOmmol)與普魯蘭多糖0? 01803g(0?IOmmol)和對(duì) 丙基苯乙炔0. 1440g(lmmol)，加入2mL二甲基亞砜，在110°C攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程， I. 5h后，TLC監(jiān)控原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，過(guò)濾，用去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮 得粗品，柱色譜分離得1，4-二對(duì)丙基苯基-1，3-丁二炔0. 1355g，收率95%。其核磁數(shù)據(jù)為： 1HNMR(400MHz,CDCl3) :J= 7. 44 (d，/ = 8. 0Hz, 4H)，7. 15 (d，/ = 8. 0Hz, 4H)， 2.60 (t, /= 8.0Hz, 4H), 1.69-1.60 (m, 4H),0.94 (t,J= 8.0Hz, 6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):J= 144.3，132.4，128.6，119.0，81.6，73.5，38.1，24.3， 13. 8ppm〇
[0020] 實(shí)施例5 取催化體系氧化亞銅〇? 〇144g(0?IOmmol)與普魯蘭多糖0? 01803g(0?IOmmol)和對(duì) 甲氧基苯乙炔0.13218(1111111〇1)，加入21^二甲基亞砜，在90°(：攪拌反應(yīng)，11(：監(jiān)控反應(yīng)過(guò) 程，3h后，TLC監(jiān)控原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，過(guò)濾，用去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮 得粗品，柱色譜分尚得1，4-二對(duì)甲氧基苯基-1，3- 丁二炔0. 1033g，收率90%。其核磁數(shù)據(jù) 為：1HNMR(400MHz,CDCl3): J= 7.46 (d，/= 12.0Hz, 4H)，6.85 (d，/= 12.0 Hz, 4H)，3.82 (s，6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3): J= 160.2，134.1，114.1， 113.9, 81.3, 73.0, 55.4ppm〇
[0021] 實(shí)施例6 取催化體系氧化亞銅〇? 〇144g(0?IOmmol)與普魯蘭多糖0? 01803g(0?IOmmol)和對(duì) 甲氧基苯氧丙炔0. 1621g(lmmol)，加入2mL二甲基亞砜，在80°C攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò) 程，4h后，TLC監(jiān)控原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，過(guò)濾，用去離子水把濾液萃取3遍，減壓蒸餾濃縮 得粗品，柱色譜分離得1，6-二甲氧基苯氧基-2,4-己二炔0.1878g，收