專利名稱：一種含磷、氮膨脹型阻燃聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無鹵阻燃聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含磷、氮膨脹型阻燃聚合物及其 制備方法。高分子材料具有質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕、易加工成型、使用溫度范圍廣、性價比高等諸 多優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用在電子、電器、建筑等領(lǐng)域和日常生活中。但由于大多數(shù)高分子材料 由C、H、0等元素組成，較易燃燒而引起火災(zāi)，對人們的生命財產(chǎn)帶來巨大的威脅和損失。目前工業(yè)上主要采取在高分子材料基體中添加含鹵阻燃劑來解決高分子材料的 易燃性問題。例如，中國專利公開號CN1966567A、CN1410480報道的一些含溴阻燃劑，在聚 苯乙烯、ABS樹脂中具有優(yōu)異的阻燃效果。然而，含有此類阻燃劑的高分子制品在燃燒時 會釋放出有毒的、腐蝕性的氣體，對人類和環(huán)境存在著極大的隱患。為此，歐盟在2003年 頒布了兩項指令“報廢電子電器設(shè)備指令”(WEEE)和“關(guān)于在電子電器中禁用有害物質(zhì)指 令”(RoHS)，嚴(yán)禁在電子電器中添加多溴聯(lián)苯醚等有害物質(zhì)。因此開發(fā)高效無鹵阻燃劑具有 重大的理論和現(xiàn)實意義。近年來，膨脹型阻燃劑由于具有優(yōu)異的阻燃性能，已經(jīng)成為一種可 逐漸替代含鹵阻燃劑的新型環(huán)保阻燃劑。該類阻燃劑主要含磷、氮元素。按照阻燃劑組分 劃分，一般可以分為單組分和多組分膨脹型阻燃劑，如季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽類，聚磷 酸銨/季戊四醇/三聚氰胺三組分膨脹型阻燃劑。中國專利公開號CN1807552、CN1446844、 CN101463154報道的一些磷氮膨脹型阻燃劑不含鹵素，效果好，可以替代部分含鹵阻燃劑。 然而，大部分的膨脹型阻燃劑都有以下缺點一是它們的分解溫度較低，不能滿足某些塑料 的加工要求，二是一些膨脹型阻燃劑組分易吸濕、長期使用會發(fā)生滲透析出，降低材料的阻 燃性能和使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種含磷、氮膨脹型阻燃聚合物及其制備方法，以克服現(xiàn)有 技術(shù)的上述不足。本發(fā)明的含磷、氮膨脹型阻燃聚合物，其特征在于分子結(jié)構(gòu)中含有如下所示的含 磷和含氮的磷酰胺結(jié)構(gòu)的高分子結(jié)構(gòu)單元 其中，η為1-200的整數(shù)，R1為氧或硫，R為烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基，X為 氯或溴，Q為亞烷基或芳基或含有至少一個烷基取代基的芳基。本發(fā)明的含磷、氮膨脹型阻燃聚合物的制備方法，其特征在于將二磷酰氯或二磷
背景技術(shù)：
酰溴和含有二胺官能團(tuán)的化合物通過溶液縮聚或熔融縮聚反應(yīng)脫去小分子而成；用反應(yīng)式
表示為 式中η為1-200的整數(shù)；在前一雙官能團(tuán)化合物(A)中，R1為氧或硫，R為烷氧基、 烷硫基、芳氧基或芳硫基，X為氯或溴；后一雙官能團(tuán)化合物(B)為二氨基化合物，選自對苯 二胺、間苯二胺、乙二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、3，3-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、 3，3-二氨基二苯砜、4，4_ 二氨基二苯醚、3，4_二氨基二苯醚、尿素、二乙烯二胺或1，4_丁二 胺中的一種或其混合物；Q為相應(yīng)的亞烷基或芳基或含有至少一個烷基取代基的芳基；所述溶液縮聚法為將式中前一雙官能團(tuán)化合物(A)和后一雙官能團(tuán)化合物 ⑶按照摩爾比1 0.3-3.0，加入到溶劑中，按照縛酸劑和雙官能團(tuán)化合物㈧摩爾 比0. 1-2. 5加入縛酸劑三乙胺、吡啶、氧化鈣、碳酸氫鈉或碳酸鈉中的一種，攪拌均勻后 在-5°C -10(TC反應(yīng)至不再有氯化氫生成；然后過濾除去反應(yīng)生成的縛酸劑鹽和溶劑，將產(chǎn) 物溶解在強(qiáng)極性溶劑中，然后用相對于強(qiáng)極性溶劑體積量5-20倍的沉淀劑進(jìn)行沉淀析出， 經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到固體產(chǎn)物；所述熔融縮聚法為將式中前一雙官能團(tuán)化合物(A)和后一雙官能團(tuán)化合物(B) 按照摩爾比1 0. 3-3. 0，在氮氣保護(hù)下，在50°C -200°c反應(yīng)l_10h，減壓除去未逸出的氯 化氫氣體，即得到固體阻燃劑；或，將產(chǎn)物溶解在強(qiáng)極性溶劑中，然后用相對于強(qiáng)極性溶劑 體積量5-20倍的沉淀劑進(jìn)行沉淀析出，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到固體產(chǎn)物。所述溶劑選自乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷或N，N- 二甲基乙酰胺。所述用于溶解產(chǎn)物的強(qiáng)極性溶劑選自二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二 甲基乙酰胺。所述的沉淀劑選自水、乙醚、甲醇或乙醇，或它們的混合物。本發(fā)明所提出的采用膨脹型阻燃聚合物作為添加劑與現(xiàn)有采用小分子膨脹型阻 燃添加劑相比，與高分子材料基體相容性更好、不易遷移，具有優(yōu)良的耐久性；本發(fā)明所制 備的膨脹型阻燃聚合物同時含有磷、氮結(jié)構(gòu)單元，利用了分子中磷氮元素協(xié)同阻燃原理，可 以形成較好的膨脹炭層，對基材具有更好的防火保護(hù)作用且不含鹵素屬于環(huán)保型阻燃劑； 本發(fā)明所采用的溶液縮聚或熔融縮聚制備方法簡單易控，產(chǎn)率高，且所需原料來源廣泛，易 于工業(yè)化生產(chǎn)；可直接制備成具有阻燃功能的高聚物，也可將其作為阻燃添加劑添加到各 種聚酯、聚酰胺、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯和ABS等聚合物中，具有廣 闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例1
在裝有攪拌器的250ml三口瓶中加入0. Imol 二氨基二苯甲烷和90ml無水乙腈， 邊攪拌邊升溫至80°C，當(dāng)固體溶解后加入0. 2mol三乙胺，然后在Ih內(nèi)滴加IOml乙腈溶解 的0. Imol 二氯化磷酸苯酯；反應(yīng)9h后，趁熱過濾除去三乙胺鹽酸鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙腈溶 劑，用50ml 二甲基亞砜(DMSO)溶解粗產(chǎn)品，待產(chǎn)物完全溶解后將溶液滴加到800ml去離子 水中，然后抽濾、洗滌和真空干燥后得到灰白色固體，產(chǎn)率為85%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜分析，化學(xué)位移在8. 22-8. 26ppm處的峰位為_Ρ_ΝΗ_鍵 上的氫振動信號，化學(xué)位移在6. 49-7. 54ppm之間的峰為苯環(huán)上的氫振動信號，化學(xué)位移 在3. 63-3. 68ppm為亞甲基上氫振動信號；核磁共振磷譜顯示所得產(chǎn)物磷原子化學(xué)位移 為-0. 75ppm。由此說明，合成的阻燃聚合物跟目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。通過熱重分析(TGA)所得產(chǎn)物，其在空氣中失重5%的溫度T5%為320°C，700°C下 殘?zhí)苛繛?2%。微型量熱儀(MCC)結(jié)果顯示該產(chǎn)物熱釋放容量(heat release capacity) 為104J/g · k，總熱釋放量(THR)為13. 3KJ/g。上述TGA和MCC結(jié)果說明所得阻燃聚合物 具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的可燃性。實施例2 在裝有攪拌器的500ml三口瓶中加入0. 15mol (37. 2g) 二氨基二苯砜和270ml無 水乙腈，邊攪拌邊升溫至82°C，當(dāng)固體溶解后加入0. 30mol(30. 6g)三乙胺，然后在Ih內(nèi)滴 加30ml乙腈溶解的0. 15mol(31.65g) 二氯化磷酸苯酯；反應(yīng)9h后，趁熱過濾除去三乙胺鹽 酸鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙腈溶劑，用IOOml 二甲基亞砜(DMSO)溶解粗產(chǎn)品，待產(chǎn)物完全溶解后 將溶液滴加到1500ml去離子水中，然后抽濾、洗滌和真空干燥后得到灰白色固體，產(chǎn)率為 80%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜分析，化學(xué)位移在9. 0-9. 5ppm處的峰位為_Ρ_ΝΗ_鍵上 的氫振動信號，化學(xué)位移在6. 49-8. Oppm之間的峰為苯環(huán)上的氫振動信號；核磁共振磷譜 顯示所得產(chǎn)物磷原子化學(xué)位移為1. 97ppm。由此說明，合成的阻燃聚合物跟目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。通過熱重分析(TGA)所得產(chǎn)物，其在空氣中失重5%的溫度T5%為365°C，700°C下 殘?zhí)苛繛?3%。微型量熱儀(MCC)結(jié)果顯示該產(chǎn)物熱釋放容量(heat release capacity) 為799J/g · k，總熱釋放量(THR)為10. 6KJ/g。上述TGA和MCC結(jié)果說明所得阻燃聚合物 具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的可燃性。實施例3 在裝有攪拌器的50ml三口瓶中加入0. 025mol (5. Og) 二氨基二苯醚和60ml無水 乙腈，邊攪拌邊升溫至82°C，當(dāng)固體溶解后加入0. 05mol(5. Ig)三乙胺，然后在1. 5h內(nèi)滴 加0. 025mol (5. 28g) 二氯化磷酸苯酯；反應(yīng)7h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙腈溶劑，用30ml 二甲基 亞砜(DMSO)溶解粗產(chǎn)品，過濾除去未溶解的三乙胺鹽酸鹽，將溶液滴加到600ml去離子水 中，然后抽濾、洗滌和真空干燥后得到白色固體。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜分析，化學(xué)位移在8. 20-8. 50ppm處的峰位為_Ρ_ΝΗ_鍵 上的氫振動信號，化學(xué)位移在6. 50-7. 60ppm之間的峰為苯環(huán)上的氫振動信號；核磁共振磷 譜顯示所得產(chǎn)物磷原子化學(xué)位移為4. 27ppm。由此說明，合成的阻燃聚合物跟目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。通過熱重分析(TGA)所得產(chǎn)物，其在空氣中失重5%的溫度T5%為336°C，700°C下殘?zhí)苛繛?3%。微型量熱儀(MCC)結(jié)果顯示該產(chǎn)物熱釋放容量(heat release capacity) 為91J/g-k,總熱釋放量(THR)為10. 8KJ/g。上述TGA和MCC結(jié)果說明所得阻燃聚合物具 有較高的熱穩(wěn)定性和較低的可燃性。實施例4 在裝有攪拌器的IOOml三口瓶中加入0. 05mol (12. 4g) 二氨基二苯砜和 0. 05mol(10. 55g) 二氯化磷酸苯酯；邊攪拌邊升溫至190°C，當(dāng)溫度升至120°C時，體系有 大量氯化氫氣體放出；繼續(xù)反應(yīng)2h后，減壓抽除未逸出的氯化氫氣體，用50ml 二甲基亞砜 (DMSO)溶解粗產(chǎn)品，待產(chǎn)物完全溶解后將溶液滴加到800ml去離子水中，然后抽濾、洗滌和 真空干燥后得到灰白色固體，產(chǎn)率為85%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜分析，化學(xué)位移在9. 0-9. 5ppm處的峰位為_Ρ_ΝΗ_鍵上 的氫振動信號，化學(xué)位移在6. 49-8. Oppm之間的峰為苯環(huán)上的氫振動信號；核磁共振磷譜 顯示所得產(chǎn)物磷原子化學(xué)位移為1. 97ppm。由此說明，合成的阻燃聚合物跟目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。通過熱重分析(TGA)所得產(chǎn)物，其在空氣中失重5%的溫度T5%為353°C，700°C下 殘?zhí)苛繛?8%。微型量熱儀(MCC)結(jié)果顯示該產(chǎn)物熱釋放容量(heat release capacity) 為776J/g · k，總熱釋放量(THR)為11. 2KJ/g。上述TGA和MCC結(jié)果說明所得阻燃聚合物 具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的可燃性。實施例5 在裝有攪拌器的250ml三口瓶中加入0. Imol 二氨基二苯甲烷和0. Imol (21. Ig) 二氯化磷酸苯酯；邊攪拌邊升溫至110°c，當(dāng)溫度升至50°C時，體系開始有氯化氫氣體 放出，繼續(xù)反應(yīng)至無氯化氫放出后，減壓抽除未逸出的氯化氫氣體，用50ml 二甲基亞砜 (DMSO)溶解粗產(chǎn)品，待產(chǎn)物完全溶解后將溶液滴加到800ml去離子水中，然后抽濾、洗滌和 真空干燥后得到灰白色固體，產(chǎn)率為87%。所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜分析，化學(xué)位移在8. 20-8. 25ppm處的峰位為_Ρ_ΝΗ_鍵 上的氫振動信號，化學(xué)位移在6. 45-7. 56ppm之間的峰為苯環(huán)上的氫振動信號，化學(xué)位移 在3. 60-3. 65ppm為亞甲基上氫振動信號；核磁共振磷譜顯示所得產(chǎn)物磷原子化學(xué)位移 為-0. 78ppm。由此說明，合成的阻燃聚合物跟目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。通過熱重分析(TGA)所得產(chǎn)物，其在空氣中失重5%的溫度T5%為325°C，700°C下 殘?zhí)苛繛?0%。微型量熱儀(MCC)結(jié)果顯示該產(chǎn)物熱釋放容量(heat release capacity) 為114J/g · k，總熱釋放量(THR)為13. OKJ/g。上述TGA和MCC結(jié)果說明所得阻燃聚合物 具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的可燃性。
權(quán)利要求
一種含磷、氮膨脹型阻燃聚合物，其特征在于分子結(jié)構(gòu)中含有如下所示的含磷和含氮的磷酰胺結(jié)構(gòu)的高分子結(jié)構(gòu)單元其中，n為1 200的整數(shù)，R1為氧或硫，R為烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基，X為氯或溴，Q為亞烷基或芳基或含有至少一個烷基取代基的芳基。FSA00000245899000011.tif
2.權(quán)利要求1所述含磷、氮膨脹型阻燃聚合物的制備方法，其特征在于將二磷酰氯或 二磷酰溴和含有二胺官能團(tuán)的化合物通過溶液縮聚或熔融縮聚反應(yīng)脫去小分子而成；用反 應(yīng)式表示為 式中η為1-200的整數(shù)；在前一雙官能團(tuán)化合物(A)中，R1為氧或硫，R為烷氧基、烷 硫基、芳氧基或芳硫基，X為氯或溴；后一雙官能團(tuán)化合物(B)為二氨基化合物，選自對苯二 胺、間苯二胺、乙二胺、4，4- 二氨基二苯甲烷、3，3- 二氨基二苯甲烷、4，4- 二氨基二苯砜、3， 3_ 二氨基二苯砜、4，4_ 二氨基二苯醚、3，4_ 二氨基二苯醚、尿素、二乙烯二胺或1，4_ 丁二胺 中的一種或其混合物；Q為相應(yīng)的亞烷基或芳基或含有至少一個烷基取代基的芳基。
3.如權(quán)利要求2所述含磷、氮膨脹型阻燃聚合物的制備方法，特征在于所述溶液 縮聚法為將式中前一雙官能團(tuán)化合物㈧和后一雙官能團(tuán)化合物⑶按照摩爾比 1 0. 3-3. 0，加入到溶劑中，按照縛酸劑和雙官能團(tuán)化合物(A)摩爾比0. 1-2. 5加入縛酸 劑三乙胺、吡啶、氧化鈣、碳酸氫鈉或碳酸鈉中的一種，攪拌均勻后在_5°C -100°C反應(yīng)至不 再有氯化氫生成；然后過濾除去反應(yīng)生成的縛酸劑鹽和溶劑，將產(chǎn)物溶解在強(qiáng)極性溶劑中， 然后用相對于強(qiáng)極性溶劑體積量5-20倍的沉淀劑進(jìn)行沉淀析出，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得 到固體產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求2所述含磷、氮膨脹型阻燃聚合物的制備方法，特征在于所述熔融 縮聚法為將式中前一雙官能團(tuán)化合物㈧和后一雙官能團(tuán)化合物⑶按照摩爾比 1 0.3-3.0，在氮氣保護(hù)下，在50°C-200°C反應(yīng)l-10h，減壓除去未逸出的氯化氫氣體，即 得到固體阻燃劑；或，將產(chǎn)物溶解在強(qiáng)極性溶劑中，然后用相對于強(qiáng)極性溶劑體積量5-20 倍的沉淀劑進(jìn)行沉淀析出，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到固體產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求2所述含磷、氮膨脹型阻燃聚合物的制備方法，特征在于所述溶劑選自 乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷或N，N-二甲基乙酰胺。
6.如權(quán)利要求2所述含磷、氮膨脹型阻燃聚合物的制備方法，特征在于所述用于溶解 產(chǎn)物的強(qiáng)極性溶劑選自二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
7.如權(quán)利要求2所述含磷、氮膨脹型阻燃聚合物的制備方法，特征在于所述的沉淀劑選自水、乙醚、甲醇或乙醇，或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磷、氮的膨脹型阻燃聚合物及其制備方法，特征是由二磷酰氯或二磷酰溴和含有二胺官能團(tuán)的化合物通過溶液縮聚或熔融縮聚反應(yīng)生成；所得到的膨脹型阻燃聚合物中含有含磷和含氮的磷酰胺結(jié)構(gòu)單元式中n為1-200的整數(shù)，R1為氧或硫，R為烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基；本發(fā)明的產(chǎn)物與高分子材料基體相容性好，不易遷移，具有優(yōu)良的耐久性；本發(fā)明的制備方法簡單易控，產(chǎn)率高，且所需原料來源廣泛，易于工業(yè)化生產(chǎn)；可直接制備成具有阻燃功能的高聚物，也可將其作為阻燃添加劑添加到各種聚酯、聚酰胺、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯或ABS聚合物中。
文檔編號C08G79/02GK101914208SQ20101026438
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者臺啟龍, 宋磊, 胡源 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)