阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物及其成型品的制作方法
【專利說(shuō)明】阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物及其成型品 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物及其成型品。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 對(duì)于以聚苯醚為基礎(chǔ)的聚苯醚系樹(shù)脂組合物，期待其耐熱性、電學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定 性、耐沖擊性、耐酸性、耐堿性、低吸水性以及低相對(duì)密度之類的特性優(yōu)異，已對(duì)其進(jìn)行了各 種開(kāi)發(fā)。
[0003] 聚苯醚能夠與各種熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行合金化。例如，嘗試了其與聚苯乙烯系樹(shù)脂、聚 酰胺系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、苯硫醚系樹(shù)脂、聚酯等的合金。
[0004] 其中，例如聚酰胺系樹(shù)脂由于機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性以及耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異而被用 于汽車(chē)部件、機(jī)械部件、電氣?電子部件等多個(gè)領(lǐng)域中。特別是作為設(shè)置于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi) 的繼電器盒的材料使用聚酰胺6, 6等，但其具有吸水時(shí)的尺寸變化大之類的問(wèn)題。因此，最 近進(jìn)行了使用聚苯醚與聚酰胺系樹(shù)脂的合金作為繼電器盒的材料的研宄。
[0005] 此外，近年來(lái)，汽車(chē)部件、機(jī)械部件、電氣?電子部件等的現(xiàn)狀是，其形狀傾向于復(fù) 雜化，并且小型化、薄壁化的要求增加。另一方面，從防止車(chē)輛火災(zāi)這樣的方面考慮，還出現(xiàn) 了阻燃化這樣的新的要求特性。這樣的傾向特別是在繼電器盒等汽車(chē)部件中特別顯著。
[0006] 以往，作為使聚酰胺系樹(shù)脂阻燃化的方法，例如可以舉出向聚酰胺中添加氯取代 多環(huán)式化合物或溴系阻燃劑的方法。作為溴系阻燃劑，例如可以舉出十溴二苯醚、溴化聚苯 乙烯、溴化聚苯醚、溴化交聯(lián)芳香聚合物、溴化苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物等。
[0007] 另一方面，近年來(lái)從對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心提高等方面出發(fā)，無(wú)鹵素的三嗪系阻燃劑 受到人們的關(guān)注，對(duì)其進(jìn)行了大量的研宄。作為這樣的阻燃劑，例如對(duì)三聚氰胺、三聚氰酸、 三聚氰酸三聚氰胺鹽等的使用進(jìn)行了研宄。
[0008] 此外，還對(duì)下述技術(shù)進(jìn)行了研宄：將作為膨脹型阻燃劑的磷酸三聚氰胺、焦磷酸三 聚氰胺；聚磷酸三聚氰胺用于玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂中的無(wú)鹵素阻燃化技術(shù)；在無(wú)機(jī)質(zhì) 增強(qiáng)聚酰胺樹(shù)脂中混配聚磷酸三聚氰胺、焦化催化劑和/或焦化形成劑等的阻燃化技術(shù)； 組合次膦酸鹽與三聚氰胺及磷酸的反應(yīng)物而成的阻燃劑的組合技術(shù)等。
[0009] 進(jìn)而，還進(jìn)行了使用次膦酸鹽類與三聚氰胺的縮合產(chǎn)物等氮系化合物使聚苯醚與 聚酰胺系樹(shù)脂的合金阻燃化的技術(shù)等的研宄。具體提出了下述技術(shù)：在分散于聚苯醚與聚 酰胺系樹(shù)脂的合金中的次膦酸鹽中，使特定大小以上的粒徑的含有比例為特定范圍以下的 技術(shù)（例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1);使用具有特定粘度的聚酰胺系樹(shù)脂的技術(shù)（例如參見(jiàn)專利文 獻(xiàn)2);作為聚苯醚與聚酰胺系樹(shù)脂的合金的制造方法，進(jìn)行將次膦酸鹽類與聚苯醚干混得 到混合物的工序、以及將該混合物熔融混煉的工序的技術(shù)（例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)等。此外， 作為阻燃化增強(qiáng)劑，還提出了添加導(dǎo)電性填充劑、三聚氰胺聚磷酸酯、硼酸鋅、低熔點(diǎn)玻璃、 滑石等的技術(shù)（例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)等。
[0010]【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0011]【專利文獻(xiàn)】
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2007-169309號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2008-038125號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2010-260995號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2009-533523號(hào)公報(bào) 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0016]【發(fā)明所要解決的課題】
[0017] 但是，近年來(lái)，在以繼電器盒、連接器（connector)等為代表的SMT(表面安裝技 術(shù)，Surface Mount Technology)應(yīng)對(duì)部件中，形狀復(fù)雜化、小型化、薄壁化的傾向日益增 強(qiáng)，存在成型時(shí)在成型用模具上附著被稱作模垢的析出物、招致所謂銀紋的產(chǎn)生等成型品 的表面外觀不良等成品率變差的問(wèn)題。
[0018] 此外，在使用次膦酸鹽類作為阻燃劑時(shí)，盡管在制成薄壁成型品的情況下也可得 到一定程度的阻燃性，但在著色時(shí)具有容易發(fā)生外觀不良的傾向。需要說(shuō)明的是，該外觀不 良并不限于在次膦酸鹽類與著色劑合用時(shí)產(chǎn)生，即使在不使用著色劑的情況下，有時(shí)也會(huì) 產(chǎn)生。關(guān)于這樣的問(wèn)題，在含有聚苯醚與其它熱塑性樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂組合物中，在使用次 膦酸鹽類等阻燃劑的情況下特別顯著。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合 物，其可抑制成型加工時(shí)氣體的產(chǎn)生、大幅抑制銀紋或模垢的產(chǎn)生，成型品的表面外觀優(yōu) 異，進(jìn)而即使在制成薄壁成型品的情況下，也能夠維持優(yōu)異的阻燃性。
[0020]【解決課題的手段】
[0021] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將樹(shù)脂組合物 中的鐵元素含量控制在特定的比例，即使在使用次膦酸鹽類的情況下，成型品的表面外觀 也優(yōu)異，進(jìn)而即使在制成薄壁成型品時(shí)也能夠維持優(yōu)異的阻燃性，從而完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明如下所述。
[0023] [1]
[0024] 一種阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其鐵元素含量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)小于50ppm，該阻燃性 熱塑性樹(shù)脂組合物含有：
[0025] (A)選自聚苯乙烯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚芳硫醚、 聚芳酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳基酮以及它們的混合物中的至少一種熱塑性樹(shù) 脂；
[0026] ⑶聚苯醚；
[0027] (C)選自由下述通式⑴所表示的次膦酸鹽、下述通式（II)所表示的二次膦酸鹽 以及它們的縮合物組成的組中的至少一種次膦酸鹽類；以及
[0028] (D)選自由有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料以及有機(jī)染料組成的組中的至少一種著色劑，
[0029] 【化1】
[0030]
[0031]【化2】
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其鐵元素含量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)小于50ppm，該阻燃性 熱塑性樹(shù)脂組合物含有： (A) 選自聚苯乙烯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚芳硫醚、聚芳 酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳基酮以及它們的混合物中的至少一種熱塑性樹(shù)脂； (B) 聚苯醚； (C) 選自由下述通式（I)所表示的次膦酸鹽、下述通式（II)所表示的二次膦酸鹽以及 它們的縮合物組成的組中的至少一種次膦酸鹽類；以及 (D) 選自由有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料以及有機(jī)染料組成的組中的至少一種著色劑，
上述通式（I)、通式（II)中，R1和R2各自獨(dú)立地為選自由直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù) 為1~6的烷基、芳基和苯基組成的組中的任一種，R3為選自由直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù) 為1~10的亞烷基、碳原子數(shù)為6~10的亞芳基、碳原子數(shù)為7~11的烷基亞芳基以及 碳原子數(shù)為8~12的芳基亞烷基組成的組中的任一種，M各自獨(dú)立地為選自由鈣離子、鎂 離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子以及質(zhì)子化的含氮堿基組成的組中 的任一種，m各自獨(dú)立地為2或3, η為1~3的整數(shù)，X為1或2。
2. 如權(quán)利要求1所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中， 所述（D)成分為炭黑； 所述阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物中，所述炭黑的含量為0. 01質(zhì)量％~2質(zhì)量％。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述阻燃性熱塑性樹(shù)脂組 合物中的所述鐵元素含量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)小于30ppm。
4. 如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中， 所述（A)成分為選自聚烯烴系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚芳硫醚、聚醚酰亞 胺、聚醚砜、聚砜、聚芳基酮以及它們的混合物中的至少一種； 該組合物進(jìn)一步含有（E)使所述（A)成分與所述（B)成分相容的增容劑。
5. 如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述㈧成分為聚 酰胺系樹(shù)脂。
6. 如權(quán)利要求5所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，在所述（A)成分與所述（B)成 分的總量100質(zhì)量％中，所述（A)成分的含量為25質(zhì)量％~60質(zhì)量％。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述（A)成分含有半芳香 族聚酰胺。
8. 如權(quán)利要求5~7任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述㈧成分為 由70質(zhì)量％~95質(zhì)量％的己二酰己二胺單元和5質(zhì)量％~30質(zhì)量％的間苯二甲酰己二 胺單元構(gòu)成的（al)半芳香族聚酰胺。
9. 如權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，其進(jìn)一步含有（F) 耐沖擊劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述（F)成分為含有至少1 個(gè)以芳香族乙烯基化合物為主體的嵌段以及至少1個(gè)以共軛二烯化合物為主體的嵌段的 嵌段共聚物和/或所述嵌段共聚物的氫化物。
11. 如權(quán)利要求10所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述（F)成分的數(shù)均分子量 為150000以上。
12. 如權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述（B)成分的 比濃粘度為0. 35dL/g以上。
13. 如權(quán)利要求9~12任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚酰胺系樹(shù)脂； 所述（E)成分為馬來(lái)酸酐和/或馬來(lái)酸； 所述（F)成分為氫化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和/或氫化苯乙烯-異丁烯-苯乙烯 共聚物。
14. 如權(quán)利要求9~12任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚苯乙烯系樹(shù)脂； 所述（F)成分為氫化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
15. 如權(quán)利要求9或12所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚丙烯系樹(shù)脂； 所述（E)成分為氫化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物； 所述（F)成分為聚烯烴系彈性體。
16. 如權(quán)利要求9或12所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物，其中， 所述（A)成分為聚苯硫醚和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯； 所述（E)成分為含有環(huán)氧基和/或噁唑基的聚苯乙烯系聚合物； 所述（F)成分為聚烯烴系彈性體。
17. -種成型品，其含有權(quán)利要求1~16任一項(xiàng)所述的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物。
18. 如權(quán)利要求17所述的成型品，其中，所述成型品為繼電器盒。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的成型品，其中，所述成型品中所含有的所述（C)成分的 數(shù)均粒徑為10 μ m~35 μ m。
【專利摘要】本發(fā)明涉及阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物及其成型品，其目的在于提供可抑制成型加工時(shí)氣體的產(chǎn)生、大幅抑制銀紋或模垢的產(chǎn)生，成型品的表面外觀優(yōu)異，進(jìn)而即使在制成薄壁成型品的情況下也能夠維持優(yōu)異阻燃性的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的阻燃性熱塑性樹(shù)脂組合物中，鐵元素含量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)小于50ppm，該組合物含有：(A)聚苯醚以外的熱塑性樹(shù)脂；(B)聚苯醚；(C)選自由具有特定結(jié)構(gòu)的次膦酸鹽、具有特定結(jié)構(gòu)的二次膦酸鹽以及它們的縮合物組成的組中的至少一種次膦酸鹽類；以及(D)選自由有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料以及有機(jī)染料組成的組中的至少一種著色劑。
【IPC分類】C08L67-00, C08L51-04, C08K5-5313, C08K13-02, C08K5-1539, C08L23-12, C08L77-06, C08K3-16, C08L71-12, C08L25-06, C08L53-02, C08L81-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104650580
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410662683
【發(fā)明人】山本美穗子, 吉田浩一郎, 井俊一朗, 前田千裕
【申請(qǐng)人】旭化成化學(xué)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2014年11月19日
【公告號(hào)】US20150183991