無鹵素阻燃劑聚酰胺組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無鹵素阻燃劑非強(qiáng)化聚酰胺組合物領(lǐng)域，并且涉及由其制備的模塑制 品和制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺樹脂具有極佳的機(jī)械性能、模制性能和耐化學(xué)品性，并因此已被用于機(jī)動(dòng) 車部零、電子部件/電氣部件、機(jī)械部件和許多其他應(yīng)用中。由聚酰胺樹脂制備的制品具有 極其期待的物理特性。
[0003] 但是，在某些應(yīng)用中，希望聚酰胺樹脂組合物是阻燃劑，并對(duì)于高阻燃性水平符合 UL-94標(biāo)準(zhǔn)。
[0004] 該要求已推進(jìn)對(duì)用于向聚酰胺樹脂賦予阻燃性的各種方法的研宄。向熱塑性樹脂 組合物賦予阻燃性的一種常見方法包括摻入鹵化的有機(jī)化合物，諸如溴化聚苯乙烯作為阻 燃劑、以及對(duì)于阻燃劑起協(xié)效劑作用的銻化合物。但是，使用鹵化的阻燃劑具有某些缺點(diǎn)， 其在于這些材料在用以模制聚酰胺組合物的溫度下易于分解或降解。由于釋放的氣體，降 解產(chǎn)物可能暗含潛在的健康和環(huán)境效應(yīng)。因此，不使用鹵化的化合物或包含它們的混合物 來賦予阻燃性已是趨勢。
[0005] 無鹵素阻燃劑諸如膦酸鹽或次膦酸鹽化合物與三嗪衍生物的使用已在美國專利 6, 031，032中提出，但這些阻燃劑在高溫下不穩(wěn)定，并在模塑過程中可分解或降解，導(dǎo)致對(duì) 包含這些阻燃劑的摻混聚酰胺組合物的電性質(zhì)產(chǎn)生有害效應(yīng)，特別是在高濕度的條件下。
[0006] 因此，具有良好的熱穩(wěn)定性，并且不對(duì)樹脂性質(zhì)特別是電性質(zhì)產(chǎn)生有害效應(yīng)的有 效的無鹵素阻燃劑是令人期待的。美國專利5, 773, 556公開了包含聚酰胺和次膦酸鹽或雙 次膦酸鹽的組合物。但是，美國專利6, 255, 371公開了包含聚合物（諸如聚酰胺或聚酯） 和阻燃劑的組合物，所述阻燃劑包含次膦酸鹽或雙次膦酸鹽和三聚氰胺衍生物（諸如三聚 氰胺的縮合產(chǎn)物和/或三聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反 應(yīng)產(chǎn)物和/或這些的混合物）。美國專利7, 294, 661公開了包含芳族聚酰胺和作為阻燃劑 的次膦酸鹽的組合物，但是該類組合物的斷裂伸長率對(duì)于電子和電氣部件（E/E)中的應(yīng)用 是不足的，特別是對(duì)于在接線端子處材料按扣配合在金屬導(dǎo)軌上，以及如果其不具有足夠 的斷裂伸長率，則在組裝期間材料將斷裂。
[0007] 美國專利公開2011/0275743 Al公開了一種阻燃劑熱塑性樹脂，其包含次膦酸鹽、 具有鄰位取代羥基的羧基酰胺的化合物、以及任選的一種或多種含磷化合物（包括磷酸鹽 化合物）。
[0008] 基于以上討論，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種阻燃聚酰胺樹脂組合物，其能夠產(chǎn) 生具有極佳的阻燃性和良好的物理特性的制品。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有良好的耐化學(xué)品性、電絕緣性、耐高溫性和可模制 性的組合物及由其制備的制品。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供在〇. 8mm下UL94易燃性等級(jí)為VO，并且甚至在0. 4mm下 等級(jí)為VO的組合物及由其制備的制品。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是提供具有最低斷裂伸長率為5%的組合物及由其制備的制 品。
[0012] 本發(fā)明的這些和其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將在參照以下的本發(fā)明描述時(shí)可更好地 理解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本文所公開的是一種阻燃劑聚酰胺組合物，所述組合物包含：
[0014] (A) -種或多種半芳族聚酰胺和
[0015] (B)阻燃劑混合物，所述阻燃劑混合物包含：
[0016] bl)至少一種包含選自以下的材料的阻燃劑：式（I)的次膦酸鹽；式（II)的雙次 膦酸鹽；（I)的聚合物；（II)的聚合物；以及它們中的兩種或更多種的混合物
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 阻燃劑聚酰胺組合物，包含： (A) -種或多種半芳族聚酰胺，和 (B) 阻燃劑混合物，所述阻燃劑混合物包含： bl)至少一種包含選自以下的材料的阻燃劑：式（I)的次膦酸鹽；式（II)的雙次膦酸 鹽；（I)的聚合物；（II)的聚合物；以及它們中的兩種或更多種的混合物
其中，R1和R2獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基基團(tuán)、和芳基基團(tuán)；R3是直鏈 或支鏈的C1-C10-亞烷基基團(tuán)、C6-C10-亞芳基基團(tuán)、亞烷基芳基基團(tuán)或亞芳基烷基基團(tuán)；M 選自鈣、鎂、鋁、鋅以及它們的混合物；m為2至3 ;n為1或3 ;并且x為1或2,和 b2)式（III)的磷酸酯阻燃劑
其中，R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基基團(tuán)，并且n表示1至5的數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑聚酰胺組合物，所述阻燃劑聚酰胺組合物由以下組 成： (A) -種或多種半芳族聚酰胺， (B) 阻燃劑混合物，所述阻燃劑混合物包含： bl)基于所述阻燃劑聚酰胺組合物的總重量計(jì)，為或約為10至30重量％的至少一種阻 燃劑，所述阻燃劑包含選自以下的材料：式（I)的次膦酸鹽：式（II)的雙次膦酸鹽；（I)的 聚合物；（II)的聚合物；以及它們中的兩種或更多種的混合物
其中，R1和R2獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基基團(tuán)、和芳基基團(tuán)；R3為直鏈 或支鏈的C1-C10-亞烷基基團(tuán)、C6-C10-亞芳基基團(tuán)、亞烷基芳基基團(tuán)或亞芳基烷基基團(tuán)；M 選自鈣、鎂、鋁、鋅以及它們的混合物；m為2至3 ;n為1或3 ;并且x為1或2,和 b2)基于所述阻燃劑聚酰胺組合物的總重量計(jì)，為或約為0. 5至3重量％的式（III)的 磷酸酯阻燃劑
其中，R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基基團(tuán)，并且n表示1至5的數(shù)，和 (C)基于所述阻燃劑聚酰胺組合物的總重量計(jì)，為或約為0. 05至10重量％的添加劑， 其中組分a)至c)的總和占100重量％。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合物，其中所述半芳族聚酰胺是 選自以下的至少一種：PA6/4T、PA6/6T、PA6/10T、PA6/12T、PA610/6T、PA612/6T、PA614/6T、 PA6/6I/6T、PA D6/66//6T、PA 6T/XT、PA1010/10T、PA1010/1210/10T/12T、PA11/4T、 PA11/6T、PA11/10T、PA11/12T、PA12/4T、PA12/6T、PA12/10T、PA1212/12T、PA66/6T、 PA6I/6T、PA66/6I/6T、PA6T/6I、以及它們門的共聚物和它們的組合。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合物，其中所述半芳族聚酰胺是 選自以下的至少一種：PA66/6T、PA6T/XT、PA6I/6T、PA66/6I/6T、PA6T/6I以及它們的共聚 物和它們的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃劑聚酰胺組合物，其中所述添加劑選自穩(wěn)定劑、加工劑、 金屬減活化劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃協(xié)效劑、染料和/或顏料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃劑聚酰胺組合物，其中所述阻燃協(xié)效劑是硼酸鋅、氧化 鋁、勃姆石或錫酸鋅中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃劑聚酰胺組合物，其中所述抗氧化劑選自酚抗氧化劑、 硫醚抗氧化劑、和亞磷酸鹽抗氧化劑中的一種或多種。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合物，其中所述阻燃劑bl)包含 二乙基次膦酸鋁和/或甲基乙基次磷酸鋁。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合物，其中R4和R5為氫原子。
10. 模塑制品，所述模塑制品包含權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合 物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的模塑制品，所述模塑制品選自連接器外殼、斷路器外殼和 接觸器外殼。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的模塑制品，其中所述制品是電連接器。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或12中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合物用于制備絕緣線和/或 纜線的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合物以及根據(jù)權(quán)利要求10至 12所述的由其制備的制品，其中所述阻燃劑聚酰胺組合物或由其制備的制品符合在0. 8mm 下的UL-94V0標(biāo)準(zhǔn)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的阻燃劑聚酰胺組合物以及根據(jù)權(quán)利要求10至 12所述的由其制備的制品，其中所述阻燃劑聚酰胺組合物或由其制備的制品具有根據(jù)ISO 527-2/1A/50測量的大于5%的斷裂伸長率。
【專利摘要】本發(fā)明涉及無鹵素阻燃劑聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物用于由其形成模塑制品，并且包含一種或多種半芳族聚酰胺和阻燃劑體系，所述阻燃劑體系包含次膦酸鹽和/或雙次膦酸鹽阻燃劑和磷酸酯阻燃劑。該無鹵素阻燃劑未強(qiáng)化聚酰胺組合物適用于制備用于各種應(yīng)用(包括電子部件和電氣部件)的模塑制品。
【IPC分類】C08L77-00, C08K5-5313, C08K5-523, C08L77-06
【公開號(hào)】CN104619765
【申請?zhí)枴緾N201380045938
【發(fā)明人】P.波查德
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年7月2日
【公告號(hào)】EP2870196A1, US20140011925, WO2014008243A1