阻燃組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有阻燃聚合物的基材，其中所述阻燃聚合物化學(xué)結(jié)合到至少部分基材。使用至少部分外表面涂有阻燃聚合物的基材使得能夠生產(chǎn)聚合物復(fù)合材料，所述聚合物復(fù)合材料包含涂布的基材，所述涂布的基材擁有高效阻燃性能同時(shí)又能降低傳統(tǒng)阻燃添加劑的添加水平。
【專利說明】阻燃組合物【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及阻燃組合物。具體來說，本發(fā)明為基材或載體顆粒與結(jié)合到基材的阻燃聚合物的組合。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物復(fù)合材料廣泛運(yùn)用在許多應(yīng)用中，包括汽車、房屋建筑、電子和消費(fèi)類產(chǎn)品。聚合物復(fù)合材料在某些應(yīng)用中的一個(gè)常見要求是其必須為阻燃的。為了防止聚合物燃燒，必須停止燃燒循環(huán)的蔓延。
[0003]存在多種以化學(xué)和物理方式在汽相和凝相中阻止火焰的策略。當(dāng)聚合物分解時(shí)，存在多種聚合物分解以形成高能自由基的途徑。在汽相中，可以通過使用非可燃?xì)怏w稀釋火焰的物理方式，或者封端高能自由基的化學(xué)方式來阻止燃燒循環(huán)。在凝相中，通常使用以下兩種方法來阻止燃燒:(i)焦炭的形成，此方法可以在火焰面和聚合物燃料之間添加保護(hù)層，以及(ii)使用分解以稀釋火焰的無機(jī)填料來稀釋固體燃料。
[0004]目前市場上使用最廣泛的阻燃劑是鹵化阻燃添加劑。鹵化阻燃劑通過作為自由基捕獲劑(通過在汽相中封端高能自由基來催化性阻止火焰)快速作用來有效阻滯火焰。這樣可以有效阻止燃燒循環(huán)并熄滅火焰。但是，鹵化阻燃劑可能會(huì)散發(fā)出有害氣體，并且對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。因此，已經(jīng)探索出了其他在高分子化合物中熄滅火焰的方法。
[0005]傳統(tǒng)阻燃添加劑為各種有機(jī)和無機(jī)化合物，這些化合物與可市購得到的聚合物摻合，以在聚合物內(nèi)賦予阻燃性質(zhì)。傳統(tǒng)添加劑可以采用汽相或凝相方法來阻滯火焰。在聚合物組合物中添加傳統(tǒng)阻燃材料 可能對(duì)組合物的物理特性產(chǎn)生不利影響，最終使得該組合物不適宜其目標(biāo)用途。由于其分子結(jié)構(gòu)，高填充阻燃聚合物的物理特性與競爭性材料相比往往處于劣勢。這種材料往往無法達(dá)到所需的強(qiáng)度和沖擊特性。一旦形成多組分組合物，其它阻燃組合物的分子結(jié)構(gòu)可能會(huì)限制后續(xù)處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本文公開的組合物為具有阻燃聚合物的基材，其中所述阻燃聚合物化學(xué)結(jié)合到至少部分基材。該制品適合作為高分子復(fù)合材料中的添加劑。這種阻燃聚合物能夠在高分子復(fù)合材料中阻滯火焰。在某些實(shí)施方案中，使用至少部分外表面涂布了阻燃聚合物的基材，既可提供非常有效的阻燃性能，相比傳統(tǒng)阻燃添加劑，又能降低加入量。據(jù)信，該制品作為阻燃材料的有效性是提高的質(zhì)量/表面積比(將阻燃材料涂布到基材上的結(jié)果)的因素之一。就此而言，該質(zhì)量的阻燃劑比相同質(zhì)量的單一阻燃劑顆粒有更大的暴露面。此外，采用具有阻燃聚合物的基材的聚合物復(fù)合材料還擁有令人滿意的機(jī)械性質(zhì)，其中所述阻燃聚合物化學(xué)結(jié)合到至少部分基材。
[0007]在特定實(shí)施方案中，如下形成組合物:在多官能偶聯(lián)劑和基材的存在下，將單體與阻燃劑成分聚合以形成化學(xué)結(jié)合到基材的阻燃聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物是交聯(lián)的。此外，在另一個(gè)實(shí)施方案中，單體可能包含一種磷化合物作為阻燃劑成分。該組合物于是可以用作聚合物基體中的阻燃添加劑。
[0008]阻燃組合物能夠阻滯或阻止火焰在聚合物材料中蔓延。例如，特定實(shí)施方案在UL94測試程序下會(huì)顯示VO或V2測試結(jié)果。至少部分涂有阻燃聚合物的基材，非常適合與聚合物材料形成復(fù)合材料。在特定實(shí)施方案中，使用熔融加工技術(shù)來形成復(fù)合材料。本復(fù)合材料適用于制造建筑、電子、消費(fèi)品和汽車工業(yè)中的制品。
[0009]出于本發(fā)明的目的，本申請(qǐng)中使用的下列術(shù)語定義如下:
[0010]“化學(xué)結(jié)合”表示幾種作用力中的任何一種，包括離子鍵、共價(jià)鍵以及金屬鍵(將原子或離子結(jié)合在一起)。
[0011]“復(fù)合材料”表示聚合物材料和添加劑或填料(例如在本公開中闡述的阻燃顆粒)的混合物。
[0012]“交聯(lián)的”表示將聚合物鏈連接在一起的共價(jià)鍵或離子鍵。
[0013]“阻燃組合物”表示可以降低、阻滯或阻止材料燃燒趨勢的組合物。
[0014]“可熔融加工的組合物”是指通常在高溫下，通過傳統(tǒng)的聚合物加工技術(shù)(例如擠出或注塑)被熔融加工的制劑。
[0015]“熔融加工技術(shù)”是指擠出、注塑、吹塑、滾塑或分批混合。
[0016]上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述每個(gè)公開的實(shí)施方案或本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施。后續(xù)的詳細(xì)說明更有針對(duì)性地舉例說明 了示例性實(shí)施方案。
[0017]發(fā)明詳述
[0018]通過將阻燃聚合物化學(xué)結(jié)合到至少部分基材而形成阻燃組合物。該組合物適合用作聚合物基體中的阻燃添加劑。
[0019]基材可以是任何能夠接受阻燃聚合物材料的材料。一方面，基材可以是火山灰、微球、玻璃纖維、硅酸鹽、金屬氧化物、礦物質(zhì)或者粘土。在一個(gè)實(shí)施方案中，基材是最大100微米的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所選基材的尺寸介于50納米至5微米之間。
[0020]涂有聚合物涂層的基材旨在用作聚合物基體中的添加劑或填料。就此而言，我們會(huì)選擇基材的尺寸、形狀和特定類型，以便在特定復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)預(yù)期結(jié)果。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?yàn)橹付☉?yīng)用選擇特定基材。
[0021]此外，基材的表面改性可以用于幫助形成與阻燃聚合物的化學(xué)結(jié)合。表面改性的非限制性例子包括硅烷改性和等離子體改性。表面改性可以包括多官能偶聯(lián)劑的應(yīng)用。例如，多官能偶聯(lián)劑可具有至少一個(gè)與基材結(jié)合的硅烷醇、甲氧基、乙氧基或氨基官能團(tuán)，以及至少一個(gè)與阻燃聚合物結(jié)合的甲氧基、乙氧基或氨基官能團(tuán)。與阻燃聚合物結(jié)合的官能團(tuán)可以是能夠與阻燃聚合物產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性組分。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方案中，帶有側(cè)鏈胺基團(tuán)的硅烷非常適合用作多官能偶聯(lián)劑。表面改性可以是阻燃聚合物涂層形成中的準(zhǔn)備步驟。傳統(tǒng)表面改性技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在某些實(shí)施方案中，可能會(huì)采用利用旨在使用的基材與硅烷的漿料的溶液相涂布技術(shù)。
[0023]將帶有阻燃劑成分的單體，或者其中至少一種單體帶有阻燃劑成分的單體組合，聚合到基材上，以形成阻燃聚合物。聚合物的阻燃劑成分可以包括例如鹵素或非鹵素組分。阻燃劑成分在聚合過程中成為聚合物網(wǎng)絡(luò)的一部分。在存在基材的情況下聚合單體可至少為部分基材涂上涂層。涂層厚度可為小于I納米至約I微米。
[0024]磷化合物是阻燃劑成分的一個(gè)非限制性例子。例如，適合的磷化合物包括四(羥甲基)鱗鹽或者四(羥甲基)鱗鹽與尿素的預(yù)縮合物。得自Eastern Color&ChemicalCompany (Providence, Rhode Island)的 Eccoshield FRlOl 是帶有適合在基材上形成聚合物的磷成分的單體的一個(gè)例子。這種磷化合物的含量通常為5重量％至95重量％。
[0025]一方面，阻燃聚合物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在交聯(lián)劑的存在下，交聯(lián)發(fā)生在聚合和阻燃聚合物形成過程中。氨、氫氧化銨、三聚氰胺和三聚氰胺前體都是適合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑的非限制性例子。三聚氰胺和三聚氰胺前體包括得自Eastern Color&Chemical Company(Providence, Rhode Island)的Eccoresin M-300。在某些實(shí)施方案中，交聯(lián)劑擁有賦予聚合物阻燃性質(zhì)的額外好處。例如，多種交聯(lián)劑可以在聚合物中產(chǎn)生額外的氮。如氯化鎂的催化劑也可以任選與交聯(lián)劑一起使用。
[0026]涂布到基材上的阻燃聚合物可以表現(xiàn)出增強(qiáng)的阻燃性質(zhì)，或者降低聚合物中為防止或阻滯火焰蔓延所需阻燃材料的總量。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生部分歸因于由將阻燃材料涂布到基材上得到的質(zhì)量/表面積的比率。就此而言，該質(zhì)量的阻燃劑比相同質(zhì)量的單一阻燃劑顆粒有更大的暴露面。在某些存在磷和氮的實(shí)施方案中，化合物擁有協(xié)同阻燃效果。
[0027]在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用多官能偶聯(lián)劑來幫助將阻燃聚合物結(jié)合到基材上。這種多官能偶聯(lián)劑包含能夠產(chǎn)生與基材和阻燃聚合物的化學(xué)結(jié)合的化學(xué)官能團(tuán)。官能團(tuán)包括由胺、羧酸、醇、酯、酸酐、環(huán)氧化物和不飽和烴形成的那些官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多官能偶聯(lián)劑中至少存在兩種類型的官能團(tuán)。在第二個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)結(jié)合到基材的官能團(tuán)類型也能夠與阻燃聚合物化學(xué)結(jié)合，這樣，兩種相同類型的官能團(tuán)可以同時(shí)與基材和阻燃聚合物化學(xué)結(jié)合。在第三個(gè)實(shí)施方案中，多官能偶聯(lián)劑為單體，能夠與阻燃聚合物聚合并與基材化學(xué)結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解所選組分和反應(yīng)條件可能需要不同的官能團(tuán)或加工條件，例如溫度、濃度、PH、催化劑的應(yīng)用等。
[0028]在另一個(gè)實(shí)施方案中，磷化合物可以被氧化。阻燃聚合物中存在的磷化合物的氧化可以使用例如過氧化氫氧 化成不同的氧化態(tài)。磷化合物的氧化控制著最終產(chǎn)品的氣味，可提高阻燃效率，并且在聚合物內(nèi)提供額外的熱穩(wěn)定性。
[0029]阻燃劑組分可以在多官能偶聯(lián)劑存在下通過聚合帶有阻燃劑成分的單體來生產(chǎn)。然后，通過由多官能偶聯(lián)劑產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合，阻燃聚合物化學(xué)結(jié)合到基材。在另一個(gè)實(shí)施方案中，首先使用多官能偶聯(lián)劑(如硅烷化合物)改性基材表面。然后在基材和交聯(lián)劑存在下，聚合阻燃單體，以形成交聯(lián)阻燃聚合物。所得聚合物化學(xué)結(jié)合到基材。所得結(jié)合到基材的聚合物然后可經(jīng)受氧化步驟，以氧化聚合物的磷成分。
[0030]結(jié)合了阻燃聚合物的基材非常適合分散于聚合物基體中，以生成復(fù)合材料。此基體可以包括各種能夠接受阻燃組合物的材料。聚合物和共聚物的非限制性例子包括乙烯基聚合物、聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、多糖、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂和橡膠。組合物可用作在低于阻燃劑分解溫度下加工的任何熱塑性或熱固性樹脂中的阻燃劑。
[0031]本發(fā)明的另一個(gè)方面，可熔融加工組合物可能含有其他添加劑。常規(guī)添加劑的非限定性例子包括增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、纖維、發(fā)泡劑、發(fā)泡添加劑、防粘連劑、熱穩(wěn)定劑、沖擊改性劑、生物殺滅劑、增容劑、增粘劑、著色劑、偶聯(lián)劑和顏料。添加劑可以以粉末、丸粒、顆粒的形式或其他任何可擠出的形式摻入可熔融加工組合物中。可熔融加工組合物中常規(guī)添加劑的量和類型可能有所不同，取決于聚合物基體和成品組合物所需的物理性質(zhì)。熔融加工領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)量和類型的添加劑以匹配特定的聚合物基體，以達(dá)到成品材料所需的物理性質(zhì)。
[0032]可熔融加工組合物可以通過使用熔融加工技術(shù)以各種方式進(jìn)行準(zhǔn)備。例如，可以通過塑料工業(yè)中經(jīng)常采用的任何摻合方式將阻燃組合物、任選的添加劑以及聚合物基體結(jié)合在一起，例如使用多倉磨、班伯里密煉機(jī)或混合擠出機(jī)。材料可以以粉末、丸?；蝾w粒產(chǎn)品等形式使用?；旌喜僮髯罘奖阍诟哂诰酆衔锶埸c(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。所得的熔體-摻合的混合物可以直接擠壓成最終產(chǎn)品形狀的形式或制成丸粒，或者粉碎成所需的顆粒粒徑或粒徑分布并送入擠出機(jī)，將摻合的混合物進(jìn)行熔融加工以形成最終產(chǎn)品形狀。此外，組合物還可模制成所需的形式。當(dāng)使用這種方案進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，所得的組合物會(huì)表現(xiàn)出卓越的性能結(jié)果。
[0033]在另一個(gè)實(shí)施方案中，將阻燃化合物與聚合物一起熔融加工，以形成母料。在隨后的熔融加工步驟中，母料向下流至所需的阻燃添加劑液位。這兩個(gè)加工步驟能夠具有改進(jìn)阻燃添加劑的分散以及最終化合物的化學(xué)和機(jī)械性能的效果。熔融加工聚合物組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇加工步驟以達(dá)到混合成分的理想水平。
[0034]熔融加工通常在80°到300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但最佳工作溫度的選擇取決于組合物的熔點(diǎn)、熔體粘度以及熱穩(wěn)定性。不同類型的熔融加工設(shè)備(如擠出機(jī))可用于處理本發(fā)明的可熔融加工組合物。適用于本發(fā)明的擠出機(jī)的說明可參見Rauwendaal, C., "Polymer Extrusion, "Hansen Publishers,第 11-33 頁，2001 年。
[0035]本發(fā)明的復(fù)合材料適用于制造建筑、電子、線纜、消費(fèi)品和汽車工業(yè)中的制品。例如，摻入了本發(fā)明組合物的制品可包括:模制的建筑產(chǎn)品、成形件、汽車零部件、建筑構(gòu)件、家居用品或電子硬件。
[0036]通過熔融加工材料生成的制品將表現(xiàn)出卓越的阻燃特性。聚合物與阻燃組合物的復(fù)合材料在UL94測試程序 下顯示出自熄滅性質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，在UL94垂直阻燃測試中，復(fù)合材料達(dá)到V0、V1或V2等級(jí)。具有阻燃組合物的聚合物在ASTM E84-08測試或同等ANSI/UL723測試下能夠達(dá)到1/A級(jí)的評(píng)級(jí)。
實(shí)施例
[0037]表1:生成以下實(shí)施例所使用的材料包括:
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包含基材和化學(xué)結(jié)合到至少部分基材的阻燃聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中阻燃聚合物通過多官能偶聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合到至少部分基材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中阻燃聚合物是交聯(lián)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中阻燃聚合物衍生自磷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中磷化合物包括四(羥甲基)鱗化合物或者四(羥甲基)鱗化合物與尿素的預(yù)縮合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中基材為火山灰、玻璃微球、玻璃纖維、二氧化娃、金屬氧化物、礦物質(zhì)或者粘土。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中多官能偶聯(lián)劑包含由一種或多種胺、羧酸、醇、酯、酸酐、環(huán)氧化物和不飽和烴形成的化學(xué)官能團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其進(jìn)一步包含能夠與阻燃聚合物產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中將所述組合物加入聚合物基體以形成復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中聚合物基體包括選自乙烯基聚合物、聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、多糖、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅、環(huán)氧化物、橡膠及其組合的聚合物和共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中聚烯烴包括聚乙烯聚合物和共聚物或聚丙烯聚合物和共聚物。
12.—種組合物，其包含: (a)聚合物基體；以及 (b)具有阻燃聚合物的基材，其中所述阻燃聚合物結(jié)合到至少部分基材，且所述基材分散于基體聚合物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中阻燃聚合物通過多官能偶聯(lián)劑結(jié)合到至少部分基材。
14.一種方法，所述方法包括:在多官能偶聯(lián)劑和基材的存在下，將單體與阻燃劑成分聚合，以形成化學(xué)結(jié)合到基材的阻燃聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中多官能偶聯(lián)劑包含由一種或多種胺、羧酸、醇、酯、酸酐、環(huán)氧化物和不飽和烴形成的化學(xué)官能團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，所述方法還包括使用硅烷改性或等離子體改性在聚合前改性基材表面。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中基材為火山灰、玻璃微球、玻璃纖維、二氧化娃、金屬氧化物、礦物質(zhì)或者粘土。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中阻燃聚合物衍生自磷化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，所述方法還包括將磷化合物氧化。
20.一種方法，其包括: (a)使用多官能偶聯(lián)劑改性基材表面；和 (b)在基材和交聯(lián)劑存在下聚合阻燃單體，以形成化學(xué)結(jié)合到基材的交聯(lián)阻燃聚合物。
【文檔編號(hào)】C09K21/14GK103459510SQ201280016578
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月4日
【發(fā)明者】J·J·切爾諾豪斯, A·R·帕夫洛斯基, K·A·卡斯克, D·G·羅伯茨 申請(qǐng)人:界面解決方案Ip有限責(zé)任公司