用于制備阻燃熱塑性彈性體組合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備阻燃熱塑性彈性體組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴系熱塑性彈性體組合物已廣泛用于汽車內(nèi)部部件、汽車外部部件、電機(jī)部件、 家庭用具部件、包裝構(gòu)件、農(nóng)用材料、建筑構(gòu)件等，這是因?yàn)樗鼈兡軌虮怀Ｒ?guī)的用于熱塑性 樹脂的成型機(jī)加工并被再循環(huán)，且它們是柔軟的（參見專利文獻(xiàn)1)。然而，因?yàn)闊崴苄詮椥?體組合物是可燃材料，在這樣的熱塑性彈性體組合物用于需要阻燃性的應(yīng)用的用途中，必 須在使熱塑性彈性體組合物阻燃后使用它。
[0003] 公知的用于使合成樹脂阻燃的方法包括其中向合成樹脂添加以紅磷和磷酸鹽系 阻燃劑為代表的無機(jī)磷系阻燃劑、以磷酸三芳酯化合物為代表的有機(jī)磷系阻燃劑、含鹵素 的阻燃劑或金屬氫氧化物阻燃劑，并任選地進(jìn)一步添加阻燃助劑，如氧化銻或三聚氰胺化 合物的方法（參見專利文獻(xiàn)2至4)。
[0004] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0005] [專利文獻(xiàn) 1]JP_A 2〇〇3_1471 33
[0006] [專利文獻(xiàn) 2]JP-A 2〇10_222402
[0007][專利文獻(xiàn)3]JP-A2〇〇5_6〇6〇 3
[0008] [專利文獻(xiàn) 4]JP_A 2〇〇8_634 58
[0009] 為了提高熱塑性彈性體組合物的柔軟性，有時(shí)共混礦物油系柔軟劑。為了對(duì)含有 礦物油系柔軟劑的熱塑性彈性體組合物賦予充足的阻燃性，已要求向組合物中共混大量的 阻燃劑。
[0010] 然而，向含有礦物油系柔軟劑的熱塑性彈性體組合物中共混大量阻燃劑導(dǎo)致了流 動(dòng)性和成型加工性劣化的問題、由該組合物獲得的成型制品的柔軟性和機(jī)械性能劣化的問 題、和當(dāng)將該組合物注射成型時(shí)模具沾污的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種阻燃熱塑性彈性體組合物，由所述阻燃熱塑性彈性體組 合物可以制備成型制品，所述成型制品具有由含有礦物油系柔軟劑和阻燃劑的熱塑性彈性 體組合物獲得的成型制品所固有的機(jī)械性能、阻燃性和柔軟性，并且所述阻燃熱塑性彈性 體組合物在注射成型之后不沾污模具。
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種用于制備阻燃熱塑性彈性體組合物的方法，其中所 述方法包括：
[0013] 通過在礦物油系柔軟劑（C)和交聯(lián)劑（D)的存在下將包含乙烯-a-烯烴系共聚 物橡膠（A1)和丙烯系聚合物（A2)的聚合物混合物（A)動(dòng)態(tài)交聯(lián)獲得熱塑性彈性體組合物 的步驟（1)，和
[0014] 將所述熱塑性彈性體組合物、無鹵素阻燃劑（E)、氧化鋅（F)和具有極性基團(tuán)的熱 塑性樹脂（G)捏合的步驟（2)，其中
[0015] 在步驟⑴的所述動(dòng)態(tài)交聯(lián)的開始時(shí)刻各個(gè)組分的量滿足以下條件（p)，且
[0016] 在步驟⑵的所述捏合的開始時(shí)刻各個(gè)組分的量滿足以下條件（q)，
[0017] 條件（p):當(dāng)以所述乙烯-a_烯烴系共聚物橡膠（A1)、所述丙烯系聚合物（A2)和 所述礦物油系柔軟劑（C)的總量為100重量％時(shí)，所述乙烯-a_烯烴系共聚物橡膠（A1) 的量為10重量％至75重量％，所述丙烯系聚合物（A2)的量為10重量％至50重量％，且 所述礦物油系柔軟劑（C)的量為1重量％至60重量％，并且相對(duì)于100重量份的所述聚合 物混合物（A)和所述礦物油系柔軟劑（C)的總量，所述交聯(lián)劑（D)的量為0.001重量份至 5重量份，
[0018] 條件（q):各自相對(duì)于100重量份的所述熱塑性彈性體組合物，所述無鹵素阻燃劑 (E)和所述氧化鋅（F)的總量為30重量份至70重量份，且所述具有極性基團(tuán)的熱塑性樹脂 (G)的量為0. 5重量份至10重量份。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種用于制備阻燃熱塑性彈性體組合物的方法，其中 所述方法包括：
[0020] 通過在礦物油系柔軟劑（C)和交聯(lián)劑（D)的存在下將包含乙烯-a-烯烴系共聚 物橡膠（A1)和丙烯系聚合物（A2)的聚合物混合物（A)動(dòng)態(tài)交聯(lián)獲得熱塑性彈性體組合物 的步驟（1)，和
[0021] 將所述熱塑性彈性體組合物、無鹵素阻燃劑（E)、氧化鋅（F)、具有極性基團(tuán)的熱 塑性樹脂（G)和多羥基化合物（H)捏合的步驟（2)，其中
[0022] 在步驟（1)的所述動(dòng)態(tài)交聯(lián)的開始時(shí)刻各個(gè)組分的量滿足以下條件（p)，且
[0023] 在步驟（2)的所述捏合的開始時(shí)刻各個(gè)組分的量滿足以下條件（q)，
[0024] (p):當(dāng)以所述乙烯-a_烯烴系共聚物橡膠（A1)、所述丙烯系聚合物（A2)和所述 礦物油系柔軟劑（C)的總量為100重量％時(shí)，所述乙烯-a_烯烴系共聚物橡膠（A1)的量 為10重量％至75重量％，所述丙烯系聚合物（A2)的量為10重量％至50重量％，且所述 礦物油系柔軟劑（C)的量為1重量％至60重量％，并且相對(duì)于100重量份的所述聚合物混 合物（A)和所述礦物油系柔軟劑（C)的總量，所述交聯(lián)劑（D)的量為0. 001重量份至5重 量份，
[0025] (q):各自相對(duì)于100重量份的所述熱塑性彈性體組合物，所述無鹵素阻燃劑（E) 和所述氧化鋅（F)的總量為30重量份至70重量份，所述具有極性基團(tuán)的熱塑性樹脂（G) 的量為0. 5重量份至10重量份，且所述多羥基化合物（H)的量為0. 5重量份至10重量份。
[0026] 本發(fā)明提供一種阻燃熱塑性彈性體組合物，其柔軟性、流動(dòng)性、成型加工性和機(jī)械 性能高，且阻燃性出色，并且即使將該組合物注射成型，其也不沾污模具。
【具體實(shí)施方式】
[0027][阻燃熱塑性彈性體組合物]
[0028](乙烯_a-烯烴系共聚物橡膠（A1))
[0029] 有時(shí)將乙烯_a_烯烴系共聚物橡膠（A1)稱為組分（A1)。組分（A1)是任何具有 源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自具有3至10個(gè)碳原子的a-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。具有3 至10個(gè)碳原子的a-烯烴的實(shí)例包括丙烯、1- 丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1- 丁 烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。組分（A1)可以具有源自兩種以上類型的a-烯 烴的結(jié)構(gòu)單元。作為具有3至10個(gè)碳原子的a-烯烴，優(yōu)選的是具有3至6個(gè)碳原子的 a-烯烴，且更優(yōu)選的是丙烯和1-丁烯。組分（A1)不具有極性基團(tuán)。
[0030] 組分（A1)也可以具有源自除了乙烯和具有3至10個(gè)碳原子的a-烯烴之外的單 體的結(jié)構(gòu)單元。這樣的單體的實(shí)例包括：具有4至8個(gè)碳原子的共軛二烯，如1，3-丁二烯、 2-甲基-1，3-丁二烯（異戊二烯）、1，3-戊二烯和2, 3-二甲基-1，3-丁二烯；和具有5至 15個(gè)碳原子的非共軛二烯，如二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二環(huán) 辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。組分（A1)也可以具有兩種以上 類型的源自除了乙烯和具有3至10個(gè)碳原子的a-烯烴之外的單體的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的 單體包括5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
[0031] 在組分（A1)中源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為35重量％至90重量％，優(yōu)選為40重 量％至 8〇重量％，且在組分（A1)中源自具有3至10個(gè)碳原子的a-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含 量為10重量％至65重量％，優(yōu)選為20重量％至60重量％。在組分（A1)中除了源自乙烯 的結(jié)構(gòu)單元和源自a-烯烴的結(jié)構(gòu)單元之外的源自其他單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為0重量％ 至30重量％，優(yōu)選為0重量％至20重量％。在組分（A1)中全部的源自單體的結(jié)構(gòu)單元的 總量為100重量％。
[0032] 組分（A1)的實(shí)例包括乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯共聚物橡膠、乙 烯-1-己烯共聚物橡膠、乙烯-1-辛烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物橡膠、乙 稀-丙稀_1_己稀共聚物橡膠、乙稀 _丙稀_1_辛稀共聚物橡膠、乙稀_丙稀_5_亞乙 基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-1，4-己二 烯共聚物橡膠和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠。組分（A1)可以含有兩種 以上乙烯-a-烯烴系共聚物橡膠。優(yōu)選的組分（A1)是乙烯-丙烯共聚物橡膠或乙烯-丙 烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠，在其中每一個(gè)中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為40 重量％至80重量％，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為15重量％至60重量％，且源自5-亞乙 基-2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為0重量％至20重量％。
[0033] 組分（A1)的門尼粘度（ML1+4100°C )優(yōu)選為5至300,更優(yōu)選為10至200。如果門 尼粘度過低，使用組分（A1)獲得的阻燃熱塑性彈性體組合物制成的成型制品有時(shí)機(jī)械強(qiáng) 度低。如果門尼粘度過高，由使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的阻燃熱塑性彈性體組合物形成 的成型制品的外觀有時(shí)差。門尼粘度（ML 1+4100°C )按照J(rèn)IS K6300測(cè)得。（ML1+4100°C )具 有以下含義：M:門尼粘度，
[0034] L:使用大轉(zhuǎn)子，
[0035] 100°C:測(cè)量溫度，
[0036] 1+4 :在將樣品加熱1分鐘之后，當(dāng)轉(zhuǎn)子以2rpm旋轉(zhuǎn)4分鐘時(shí)測(cè)得的值。
[0037] 在135°C萘滿中測(cè)得的組分（A1)的特性粘度優(yōu)選為0.5dl/g至8dl/g，更優(yōu)選為 ldl/g至6dl/g。如果特性粘度過低，使用組分（A1)獲得的阻燃熱塑性彈性體組合物制成 的成型制品有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度低。如果特性粘度過高，由使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的阻燃熱 塑性彈性體組合物形成的成型制品的外觀有時(shí)差。
[0038] 用于制備組分（A1)的方法的一個(gè)實(shí)例是包括以下步驟的方法：通過常規(guī)聚合技 術(shù)，如淤漿聚合、溶液聚合、本體聚合和氣相聚合，使用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑或常規(guī)金 屬茂系或非金屬茂系配合物催化劑，將乙烯、a-烯烴和任選的其他單體共聚。
[0039] (丙烯系聚合物（A2))
[0040] 有時(shí)將丙烯系聚合物（A2)稱為組分（A2)。組分（A2)是丙烯均聚物、丙烯系無規(guī) 共聚物或丙烯系嵌段共聚物。組分（A2)可以含有這些共聚物的兩種以上。當(dāng)組分（A2)含 有源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量少于35重量％。以在組分（A2)中 全部的源自單體的結(jié)構(gòu)單元的總量為100重量％。組分（A2)不具有極性基團(tuán)。
[0041] 前述丙烯系無規(guī)共聚物優(yōu)選為以下（1)至（3)中的任一種，
[0042] (1)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其中源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為90重量％至99. 5 重量％，且源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5重量％至10重量％ (以源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元 和源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的總和為100重量％ );
[0043] (2)丙烯-乙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物，其中源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為90重 量％至99重量％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為0. 5重量％至9. 5重量％，且源自具有4 至10個(gè)碳原子的a-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量為0. 5重量％至9. 5重量％ (以源自丙烯的 結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自a -烯烴的結(jié)構(gòu)單元的總和為1〇〇重量％ );
[0044] (3)丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物，其中源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為90重量％至 99. 5重量％，且源自具有4至10個(gè)碳原子的a-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量為0. 5重量％至 10重量％ (以源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自a -烯烴的結(jié)構(gòu)單元的總和為1〇〇重量％ )。
[0045] 上述丙烯系嵌段共聚物是通過包括以下步驟的制備方法制備的由第一聚合物和 第二聚合物構(gòu)成的混合物：
[0046]制備第一聚合物的步驟（a)，所述第一聚合物是由丙烯和一種以上選自由乙烯和 具有4至10個(gè)碳原子的a-烯烴組成的組的烯烴組成的無規(guī)共聚物，或丙烯均聚物，和
[0047]制備第二聚合物的步驟（b)，所述第二聚合物是在第一聚合物的存在下由丙烯和 一種以上選自由乙烯和具有4至10個(gè)碳原子的a-烯烴組成的組的烯烴組成的無規(guī)共聚 物，
[0048] 其中，在第二聚合物中所含的源自除了丙烯之外的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量（即， 源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量和源自具有4至10個(gè)碳原子的a-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量的 總和）大于在第一聚合物中源自除了丙烯之外的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量。
[0049] 嵌段共聚物優(yōu)選為如下聚合物：其中在第一聚合物中所含的源自除了丙烯之外的 單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為〇重量％至10重量％ (以在第一聚合物中所含的全部的源自單 體的結(jié)構(gòu)單元的總和為100重量％ )，更優(yōu)選為如下聚合物：其中在第二聚合物中所含的源 自除了丙烯之外的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為20重量％至80重量％ (以在第二聚合物中所 含的全部的源自單體的結(jié)構(gòu)單元的總和為100重量％ )。嵌段共聚物優(yōu)選為如下聚合物： 其中第二聚合物的含量為10重量％至35重量％ (以嵌段共聚物的量為100重量％ )。
[0050] 上述具有4至10