一種黏土礦物材料的制備及其用于降低土壤和水體重金屬生物有效性的方法
【專利摘要】一種黏土礦物材料的制備及其用于降低土壤和水體重金屬生物有效性的方法，屬于環(huán)保領域。所述黏土礦物材料為不大于5.0μm的伊蒙黏土粉體。所述材料制備方法如下：(1)將天然的伊蒙黏土礦物進行初步機械破碎；(2)將伊蒙黏土礦小塊加水浸泡得到懸濁液；(3)將料漿進行篩分；(4)對伊蒙粘土層間活性基團進行活化；(5)洗滌去除料漿中多余活化劑；(6)將料漿加熱烘干得到伊蒙黏土干料；(7)對烘干后進行機械粉碎。本發(fā)明所述黏土礦物材料具有原料易得、工藝簡單、成本低、高效率適于大面積工程應用的優(yōu)點，可以使水體中鎳、銅和鎘的生物有效性分別降低58.7％、67.9％和60.4％；典型污染農(nóng)田土壤中砷和鉛的生物有效性降低27.88％和32.08％。此外，對于其他重金屬生物有效性也有較好的降低效果。
【專利說明】
一種黏土礦物材料的制備及其用于降低土壤和水體重金屬生 物有效性的方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種黏土礦物材料的制備及其用于降低土壤和水體重金屬生物有效 性的方法，屬于環(huán)保新材料應用領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，我國城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展已導致水體、土壤和大氣環(huán)境日益惡化。 未經(jīng)達標處理的工業(yè)廢水排入自然水體中，可導致重金屬濃度超出其環(huán)境容量，破壞水體 生態(tài)功能，造成環(huán)境污染，常見的重金屬污染物包括砷、鉛、鎘、汞、鉻、銅、鎳等。環(huán)境保護部 和國土資源部發(fā)布全國土壤污染狀況調(diào)查公報調(diào)查結(jié)果顯示，我國土壤環(huán)境狀況總體不容 樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，耕地、林地、草地土壤點位超標率分 別為19 · 4 %、10 · 0 %、10 · 4 %。鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位超標率分別為 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。另據(jù)農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)近年的 調(diào)查，我國24個省(市)城郊、污水灌溉區(qū)、工礦等經(jīng)濟發(fā)展較快地區(qū)的320個重點污染區(qū)中， 污染超標的大田農(nóng)作物種植面積為60.6萬hm 2,占調(diào)查總面積的20%。其中重金屬含量超標 的農(nóng)作物種植面積約占污染物超標農(nóng)作物種植面積的80%以上，尤其是鉛、砷、鎘、汞及其 復合污染最為突出。土壤中有害重金屬積累到一定程度，不僅會導致土壤退化，還可通過地 表徑流、淋濾作用污染地表水和地下水，并可能直接毒害植物或通過食物鏈途徑危害人體 健康。
[0003] 為了應對水體和土壤中重金屬污染的潛在危害與風險，國內(nèi)外多采用物理、化學 等方法來消除、削減或降低污染物濃度及其活性，從而達到減緩或降低污染物風險與危害 等目的。重金屬污染常常涉及面積較大，各種工程修復措施往往成本過高，我國目前對于面 源污染的土壤重金屬原位鈍化修復還處于探索階段，探索新型材料，開發(fā)高效率、低成本、 環(huán)境友好適于大面積工程應用的重金屬改良產(chǎn)品，降低水體和土壤中重金屬的生物有效 性，解決我國部分地區(qū)作物重金屬超標問題，是目前水體和土壤重金屬風險管控較好的選 擇，符合我國可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展需要。
[0004] 目前，對于重金屬的治理方法，從機理上主要包括離子交換法、化學沉淀法、表面 沉淀法、有機絡合法、氧化還原法和吸附法等。從凈化效率及經(jīng)濟效益方面考慮，最好的是 吸附法和離子交換法?；钚蕴己头惺染哂休^大比表面積，常被作為吸附材料。同時，黏土 礦物具有廉價，多孔隙率、多種表面和結(jié)構(gòu)、分散懸浮性、離子交換性等，因此采用一定粒度 的黏土礦物降低重金屬離子的生物有效性改良污染水體和農(nóng)田土壤已經(jīng)成為近年來研究 的熱點。對于黏土礦物類重金屬吸附劑，目前均采用層間修飾、插層和熱處理等手段提高其 吸附性能，從經(jīng)濟角度考慮，上述制備黏土基吸附劑的方法成本相對較高，且制備過程較為 復雜，因此開發(fā)低成本、環(huán)境友好的新型黏土礦物材料對我國重金屬污染的風險管控具有 重要的研究意義和廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種黏土礦物材料的制備及其用于降低土壤和水體重金 屬生物有效性的方法，屬于環(huán)保新材料應用領域。所述材料可以大大降低重金屬的生物有 效性，減少植物地上部對重金屬的富集。所述黏土材料對環(huán)境和生物體無毒無害、綠色環(huán)保 可大面積應用于重金屬污染水體和農(nóng)田土壤，制備方法具有原料易得，工藝簡單，成本低， 易于產(chǎn)業(yè)化推廣的優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] 一種降低重金屬生物有效性的黏土礦物材料，所述材料是伊蒙黏土粉體材料，不 大于5. ομπι的伊蒙黏土粉體(圖1)。
[0008] 一種用于降低重金屬生物有效性的黏土礦物材料，其特征在于，制備方法如下：
[0009] (1)破碎:將天然伊蒙黏土礦物機械破碎為粒徑小于3cm的伊蒙黏土礦物小塊； [0010] (2)浸泡:將步驟（1)得到的伊蒙黏土礦物小塊按體積比1:1加去離子水浸泡24h， 調(diào)節(jié)pH為7~8并攪拌得到固含量為40 %~60 %的伊蒙黏土漿體；
[0011] (3)篩分:將步驟(2)浸泡并攪拌均勻后的漿體過500目篩，得到篩下料漿；
[0012] (4)活化：向步驟⑶得到的料漿中加入相當于粉體材料質(zhì)量4.5%的Na2C0 3，在溫 度為65°C條件下攪拌2h得到漿體；
[0013] (5)洗滌：向步驟(4)得到的漿體中按體積比1:1加去離子水攪拌3~5min，沉淀，棄 上清液，測定pH，重復1~2次，洗滌至pH為7~8得到料漿沉淀；
[0014] (6)烘干:將步驟(5)得到的料漿沉淀在溫度為80°C加熱烘干24~36h，烘干后得到 伊蒙黏土干料；
[0015] (7)粉碎:采用對烘干后的黏土干料進行機械粉碎，粉碎時間為1~2min，得到粒徑 小于1M1伊蒙黏土礦物粉體材料。
[0016] 所制備的材料用于降低重金屬生物有效性的方法，其特征在于：
[0017] 按照水體或土壤質(zhì)量的1 %~5 %添加伊蒙黏土粉體材料或伊蒙黏土礦物粉體材 料，所述土壤質(zhì)量為耕種層，厚度為20-30cm。
[0018] 向重金屬污染水體中添加伊蒙黏土粉體材料或伊蒙黏土礦物粉體材料后充分攪 拌后，靜置72h以上。
[0019] 向重金屬污染土壤中添加伊蒙黏土粉體材料或伊蒙黏土礦物粉體材料后調(diào)整土 壤的含水率達到飽和(土壤飽和含水量約為55~85% )，靜置7d以上。
[0020] 有益效果
[0021 ]本發(fā)明所述降低重金屬生物有效性的伊蒙黏土礦物材料有如下優(yōu)點：
[0022] (1)本發(fā)明所述黏土礦物材料具有原料易得、工藝簡單、成本低、高效率適于大面 積工程應用的優(yōu)點，所制備的黏土礦物粉體材料是一種環(huán)境友好的天然材料，應用于農(nóng)田 土壤中不產(chǎn)生二次污染。
[0023] (2)本發(fā)明所述黏土礦物材料可以使水體中Ni、Cu和Cd的生物有效性分別降低 58.7 %、67.9 %和60.4% ;典型污染農(nóng)田土壤中砷和鉛的生物有效性降低27.88%和 32.08%。在農(nóng)田中施用后可以降低植物地上部重金屬砷和鉛的富集，減少砷和鉛通過食物 鏈途徑對人群帶來的健康危害。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明伊蒙黏土外觀形態(tài)
[0025]圖2是添加和未添加伊/蒙黏土對各處理組小麥生長的影響
[0026]圖3是添加和未添加伊/蒙黏土的T2、T3處理組中小麥地上部的w(Ni2+)、W(Cu 2+)和 w(Cd2+)
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0028]以下實施例中所用設備如下：
[0029] 高速粉碎分散機:臺灣榮聰精密科技有限公司RT-04型；
[0030] 水泥凈漿攪拌機:杭州三永德儀器儀表有限公司NJ-160型；
[0031]智能植物培養(yǎng)箱:黑龍江省大恒科技開發(fā)有限公司ZPW-350型；
[0032]采用美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的ICP-MS(Agilent 7500c)電感耦合等離子體 質(zhì)譜儀根據(jù)HJ 766-2015測定土壤和作物中的重金屬。
[0033] 實施例1
[0034] (1)破碎:將天然伊蒙黏土礦物機械破碎為粒徑小于3cm的伊蒙黏土礦物小塊；
[0035] (2)浸泡：稱取500g伊蒙黏土礦小塊，加入500mL去離子水浸泡24h，采用0.5mol/L 的Na2C03溶液調(diào)節(jié)伊蒙黏土料漿的pH值為8并攪拌得到固含量為50%的伊蒙黏土料漿； [0036] (3)篩分:將攪拌均勻后的漿體過500目篩，去除原礦中砂石等雜質(zhì)得到篩下料漿；
[0037] (4)活化：向步驟⑶得到的料漿中加入Na2C03 22 · 5g，在溫度為65 °C條件下攪拌 2h；
[0038] (5)洗滌：向步驟(4)得到的漿體中加入1L去離子水攪拌3min，沉淀，棄上清液，測 定pH，重復2次，洗滌至pH為8;
[0039] (4)烘干:將步驟(3)得到的料漿在溫度為80°C加熱烘干24h，烘干后得到伊蒙黏土 干料；
[0040] (5)粉碎：采用高速粉碎分散機對烘干后的黏土干料進行機械粉碎，粉碎時間為 1.5min，得到所述伊蒙黏土礦物粉體材料(粒徑小于Ιμπι)。
[0041 ] 實施例2
[0042] (1)破碎:將天然伊蒙黏土礦物機械破碎為粒徑小于3cm的伊蒙黏土礦物小塊；
[0043] (2)浸泡：稱取2kg伊蒙黏土礦小塊，加入4L去離子水浸泡24h，采用0.5mol/L的 Na2C03溶液調(diào)節(jié)伊蒙黏土料漿的pH值為8并攪拌得到固含量為50%的伊蒙黏土料漿；
[0044] (3)篩分:將攪拌均勻后的漿體過500目篩，去除原礦中砂石等雜質(zhì)得到篩下料漿；
[0045] (4)活化：向步驟⑶得到的料漿中加入Na2C03 90g，在溫度為65°C條件下攪拌2h;
[0046] (5)洗滌：向步驟(4)得到的漿體中加入4L去離子水攪拌5min，沉淀，棄上清液，測 定pH，重復2次，洗滌至pH為8;
[0047] (4)烘干:將步驟(3)得到的料漿在溫度為80°C加熱烘干36h，烘干后得到伊蒙黏土 干料；
[0048] (5)粉碎：采用高速粉碎分散機對烘干后的黏土干料進行機械粉碎，粉碎時間為 2min，得到所述伊蒙黏土礦物粉體材料。
[0049] 試驗例1
[0050] 將實施例1產(chǎn)品用于水培試驗，驗證伊蒙黏土礦物材料降低水體中銅、鎘、鎳生物 有效性，減少植物地上部銅、鎘、鎳累積的效果。具體試驗方法如下：
[0051 ] 1、供試作物
[0052]周麥 22 [0053] 2、供試試劑
[0054]實施例1的伊蒙黏土粉體材料；氯化鎳（NiCl2 · 6H20)、硫酸銅（CuS04)、氯化鎘 (CdCl2 · 5/2H20)購自國藥集團化學試劑有限公司。
[0055] 3、試驗設計及方法
[0056] 將一定量的氯化鎳(NiCl2 · 6H20)、硫酸銅(CuS〇4)、氯化鎘(CdCl2 · 5/2H20)分別溶 于l/4Hoagland營養(yǎng)液中，均配制成7個系列濃度（記做TO~T6)的重金屬復合污染水溶液 (見表1)，用于小麥水培試驗。在配制好的重金屬復合污染水溶液中，各添加2% (以w計）的 伊蒙黏土充分攪拌均勻，靜置72h。以未添加伊蒙黏土的重金屬復合污染水溶液為對照，每 個處理設3個重復。
[0057] 小麥幼苗水培試驗在ZPW-350智能植物培養(yǎng)箱內(nèi)進行，培養(yǎng)溫度25°C (晝）/20°C (夜），光周期12h/12h，照度74301x(晝)/01x(夜），濕度50%。選取大小一致、籽粒飽滿的小 麥種子，經(jīng)1% (質(zhì)量百分比濃度)次氯酸鈉消毒lOmin后，于黑暗處發(fā)芽。待種子萌發(fā)后，再 將其移至培養(yǎng)箱繼續(xù)培養(yǎng)至兩葉一心，取長勢良好、均勻一致的幼苗用于試驗。
[0058]將小麥幼苗固定于水培裝置中，培養(yǎng)試驗時間為10d。每隔2d在每個水培裝置中取 出一組(5株)小麥植株，去離子水洗滌2~3次，吸干表面水分，再用剪刀把小麥苗分為根部 與地上部，做好標記裝入信封，置于鼓風干燥箱105 °C殺青l(xiāng)Omin，65 °C烘烤48h至恒質(zhì)量。測 定小麥地上部w(Ni2+)、w(Cu2+)和w(Cd 2+)，測試過程中同時測定對照樣品和標準植物樣品 (中國計量科學研究院生物成份分析標準物質(zhì)小麥[GBW10046])進行質(zhì)量控制。
[0059] 5、實驗結(jié)果
[0060]如圖2所示試驗結(jié)果表明，添加和未添加伊/蒙黏土的T0處理組(無重金屬污染）， 小麥幼苗生長狀況均良好，表明伊/蒙黏土本身不會對水體中植物生長發(fā)育產(chǎn)生不利影響。 高濃度重金屬處理組(T4~T6 )，添加2 %伊蒙黏土相比未添加伊蒙黏土的情況，明顯緩解了 重金屬對小麥幼苗的毒害作用和對生長的抑制作用。證明在一定的水體重金屬污染濃度范 圍內(nèi)，添加一定量的伊蒙黏土可有效降低水體中有毒重金屬的質(zhì)量濃度，從而減緩重金屬 對植物生長的毒性。
[0061]以T2和T3處理組的小麥幼苗為代表，測定了不同試驗時間段小麥地上部組織中的 w(Ni2+)、W(Cu2+)和w(Cd2+)(見圖3)，結(jié)果顯示，在添加和未添加伊/蒙黏土的T2處理組之間， 小麥地上部對Ni 2+、Cu2+和Cd2+的累積分別在第8天、第6天和第4天達到顯著差異水平〔見圖3 (a) 〕；在添加和未添加伊/蒙黏土的T3處理組之間，除第4天的w(Ni2+)外，添加伊/蒙黏土組 的小麥地上部w(Ni 2+)、w(Cu2+)和w(Cd2+)均顯著低于未添加伊/蒙黏土組(P〈0.05)〔見圖3 (b) 〕。添加伊/蒙黏土可有效降低小麥對培養(yǎng)液中Ni2+、Cu2+和Cd2+的吸收和富集。添加2%伊 蒙黏土粉體材料可以使小麥地上部Ni 2+、Cu2+和Cd2+的富集量分別降低58.7%、67.9%和 60.4%
[0062] 試驗例2
[0063] 將實施例1產(chǎn)品用于盆栽試驗，驗證伊蒙黏土礦物材料降低土壤中砷、鉛生物有效 性，減少植物中砷、鉛地上部累積的效果。具體試驗方法如下：
[0064] 1、供試土壤
[0065]供試河南潮土取自河南省濟源市典型污染農(nóng)田區(qū)域，經(jīng)檢測土壤pH為7.1，砷含量 為34 · 86mg/kg，鉛含量為210 · 93mg/kg。
[0066] 2、供試作物
[0067] 周麥 22 [0068] 3、供試試劑
[0069]實施例1的伊蒙黏土粉體材料 [0070] 4、試驗設計及方法
[0071]取上述典型農(nóng)田污染土壤，自然風干后粉碎，過2mm篩，混合均勻后備用。將本發(fā)明 伊蒙黏土粉體按照質(zhì)量分數(shù)的1%和2%添加至農(nóng)田污染土壤中，使用水泥凈漿攪拌機充分 混勻并用去離子水將土壤濕度調(diào)節(jié)至飽和(飽和含水量約為70%)靜置7d后填入塑料花盆 中（直徑8mm，高11mm)，每個處理重復3次。
[0072]選擇小麥作為試驗材料，小麥種子用去離子水浸泡12h，至種子吸脹后挑選個大、 飽滿的顆粒，按每盆15粒播種（約2cm深）于試驗土壤中，移入溫室，自然光照，溫度22~28 °C，濕度60%的條件下培養(yǎng)，并根據(jù)需要每天補充等量去離子水，以保持水分相對平衡(通 過稱重來輔助判斷）。在試驗的第21天，檢查并測定小麥地上部As、Pb的富集濃度和生物量 等指標，小麥組織生物量的測定方法是，先將鮮樣在l〇5°C殺青20min，然后降溫至65°C烘至 恒質(zhì)量，用ICP-MS測定As、Pb的濃度。測定結(jié)果見表2。
[0073] 5、實驗結(jié)果
[0074]表2列出了在污染農(nóng)田土壤中添加1 %和2%伊蒙黏土后小麥地上部As、Pb富集量。 通過對表2中數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，施用本發(fā)明黏土礦物粉體材料對小麥生長無不良影響，添加 1 %和2%伊蒙黏土粉體材料可以使小麥地上部As的富集分別降低22.92%和27.88%，Pb的 富集分別降低28.96%和32.08%。
[0075] 表 1 不同處理組的 p(Ni2+)、P(Cu2+)和 P(Cd2+)mg/L
[0076]
[0078] 表2不同處理小麥生物量及地上部As、Pb富集濃度
[0079]
[0080] 表3 13種重金屬分析檢測方法
[0081] L〇〇82」表4爐蒙黏土本胲里金屬濃度分析
[0083]
【主權(quán)項】
1. 一種用于降低土壤和水體重金屬生物有效性的黏土礦物材料，其特征在于，所述礦 物材料為不大于5.0M1的伊蒙黏土粉體材料。2. -種用于降低土壤和水體重金屬生物有效性的黏土礦物材料，其特征在于，制備方 法如下： (1) 破碎:將天然伊蒙黏土礦物機械破碎為粒徑小于3cm的伊蒙黏土礦物小塊； (2) 浸泡:將步驟（1)得到的伊蒙黏土礦物小塊按體積比1:1加去離子水浸泡24h，調(diào)節(jié) pH為7~8并攪拌得到固含量為40 %~60 %的伊蒙黏土漿體； (3) 篩分:將步驟(2)浸泡并攪拌均勻后的漿體過500目篩，得到篩下料漿； ⑷活化：向步驟⑶得到的料衆(zhòng)中加入相當于伊蒙黏土礦物質(zhì)量4.5 %的Na2C〇3，在溫 度為65°C條件下攪拌2h得到漿體； (5) 洗滌：向步驟(4)得到的漿體中按體積比1:1加去離子水攪拌3~5min，沉淀，棄上清 液，測定pH，重復1~2次，洗滌至pH為7~8得到料漿沉淀； (6) 烘干:將步驟(5)得到的料漿沉淀在溫度為80°C加熱烘干24~36h，烘干后得到伊蒙 黏土干料； (7) 粉碎:采用對烘干后的伊蒙黏土干料進行機械粉碎，粉碎時間為1~2min，得到粒徑 小于lMi伊蒙黏土礦物粉體材料。3. 使用權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所制備的材料用于降低土壤和水體重金屬生物有效性 的方法，其特征在于： 按照水體或土壤質(zhì)量的1 %~5 %添加上述伊蒙黏土粉體材料或伊蒙黏土礦物粉體材 料，所述土壤質(zhì)量為耕種層，厚度為20~30cm; 向重金屬污染水體中添加伊蒙黏土粉體材料或伊蒙黏土礦物粉體材料后充分攪拌后， 靜置72h以上； 向重金屬污染土壤中添加伊蒙黏土粉體材料或伊蒙黏土礦物粉體材料后調(diào)整土壤的 含水率達到飽和，靜置7d以上。
【文檔編號】C02F101/20GK105855277SQ201610285749
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月2日
【發(fā)明人】顏增光, 黃巖, 徐猛, 周友亞, 石篤篤, 張超艷
【申請人】中國環(huán)境科學研究院, 中科納達控股股份有限公司