阻燃熱塑性組合物的制作方法
【專利說明】阻燃熱塑性組合物
[0001] 本申請是申請日為2010年5月19日，申請?zhí)枮?01080026122. 8,發(fā)明名稱為"阻 燃熱塑性組合物"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及阻燃熱塑性組合物，優(yōu)選熱塑性聚氨酯（TPU)組合物，可用于期望高 阻燃性能的應(yīng)用，例如電線和電纜應(yīng)用、吹塑薄膜、模塑應(yīng)用等。
[0003] 熱塑性可處理的聚氨酯（以下稱為TPU)由于其優(yōu)良性質(zhì)而是經(jīng)證實(shí)成功用作電 纜工業(yè)中的外皮（sheath)材料的材料。該材料高抗磨，具有高熱穩(wěn)定性，并且可通過加入 某些材料制成阻燃至自熄滅。由聚氨酯制成的電纜外皮顯示抗切割、初始撕裂和撕裂蔓延。 另外，聚氨酯是或者可配制成是抗臭氧、微生物、油和高能輻射的。配有聚氨酯外皮的電纜 極軟，并且可在緊半徑經(jīng)受高彎曲循環(huán)數(shù)。
[0004] 然而，TPU-般不期望的特征是，它在升高的溫度形成相對薄的熔體。在火災(zāi)的情 況下，這具有液體材料滴下而電纜芯因此暴露的結(jié)果。在極高溫度，為改善阻燃性而加入的 材料通常不充足，燃燒或熱材料滴下，在一些情況下，點(diǎn)燃其它材料，從而引起火災(zāi)快速擴(kuò) 大。
[0005] DE3444500公開一種幾乎不可燃的電纜，其中至少電纜外皮的外層完全或部分由 輻照交聯(lián)聚氨酯組成。交聯(lián)聚氨酯形成阻燃的封閉的封套，封套在火焰作用下不滴下，因 此，不隨后使電纜結(jié)構(gòu)中的下襯層在火焰中熔融。
[0006] 然而，缺陷是輻照交聯(lián)是一個(gè)單獨(dú)的過程步驟，并且輻照交聯(lián)系統(tǒng)有特別高的要 求，這提高生產(chǎn)成本。另一個(gè)缺陷是交聯(lián)聚氨酯不可回收，且處理昂貴。
[0007]US2002/0072554描述一種特別用于電纜和導(dǎo)體的外皮的阻燃聚合物混合物，混 合物包含聚氨酯、填料和添加劑及每100重量份阻燃聚氨酯1至10、優(yōu)選3至7份的含有官 能性甲基丙烯酸酯和/或環(huán)氧基的聚硅氧烷。此聚合物混合物可熱塑性處理，并且在火災(zāi) 情況下不滴下。
[0008] 然而，加入U(xiǎn)S2002/0072554所述量的聚硅氧烷對聚合物混合物的阻燃性具有負(fù) 作用。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供阻燃聚合物混合物，該混合物可熱塑性處理，在火災(zāi)情 況下不滴下，并且具有優(yōu)良的阻燃性。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備一種TPU組合物，所述組合物可用作電纜絕緣體或作 為電線和電纜結(jié)構(gòu)中的外套，并通過著火點(diǎn)測定ULVW-1(UL1581)。
[0011] 這些和其它目的通過以下實(shí)現(xiàn)：提供一種熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含 至少一種熱塑性聚合物（優(yōu)選熱塑性聚氨酯（TPU)聚合物）和至少一種阻燃劑與基于總組 合物小于1%重量的量的改性聚硅氧烷，優(yōu)選0. 1至0. 9%重量，更優(yōu)選0. 25至0. 75%重量， 最優(yōu)選0. 3至0. 75%重量或甚至0. 5至0. 75%重量。
[0012] 通過優(yōu)選在主鏈末端引入官能團(tuán)，如乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或環(huán)氧基，可使 本發(fā)明中使用的聚硅氧烷改性。
[0013] 優(yōu)選地，聚硅氧烷（優(yōu)選聚二甲基硅氧烷（PDMS))用乙烯基改性，乙烯基優(yōu)選以1 個(gè)乙烯基/250至10000硅氧烷基的比率存在。
[0014] 一般，聚硅氧烷主鏈的分子量在200000和600000之間，優(yōu)選分子量范圍的高端， 以得到其它益處，如較小或沒有迀移、較小螺絲滑動(dòng)、改善的釋放、較小摩擦系數(shù)、較小涂料 和印刷問題以及較寬范圍性能。
[0015] 改性聚硅氧烷優(yōu)選具有高于30000cPs的粘度，優(yōu)選它甚至為固體。
[0016] 用于本發(fā)明的市售適合的改性聚硅氧烷的實(shí)例包括購自DowCorning的Sylgard 184、SilasticT-2 和DC3-4939 ;購自GelestInc?的DMS-V31S15、DMS-V46、DMS-V35、 DMS-V35R、DMS-V33、DMS-V52、DMS-V31、DMS-V25R、DMS-V41 和DMS-V42 ;購自Wacker 的GenioplastPelletsS、GenioplastS-L5.4 和PA445503VP;購自ABCRGmbH的 AB129589、AB109359、AB109362、AB109360、AB128873、AB109361、AB109358、AB146372、 AB127688、AB252404、AB127688、AB116650 和AB109409 ;購自Andisil的NanoconeVN、 NanoconeXP、AndisilVDM500 聚合物、AndisilVS6、VS1000、VS2000、VS4000、VS 5000,VS10000,VS20000,VS65000,VS80000,VS100000,VS165000,AndiformC100, AndiformC106、AndiformC300、AndiformC1000和AndiformC1300;購自SiliconesInc. 的XP-540A和XP-540B。
[0017] 需要最低量的這種改性聚硅氧烷，以避免滴下，但使用高于1%重量的量使阻燃性 變壞。
[0018] 在火災(zāi)情況下，本發(fā)明的熱塑性組合物形成硬皮層，此層防止熔融的燃燒材料滴 下。此硬皮具有隔熱性質(zhì)，這防止在火焰作用下加速加熱材料。
[0019] 熱塑性組合物進(jìn)一步包含在本領(lǐng)域已知的常規(guī)阻燃劑，例如三聚氰胺、磷酸三聚 氰胺、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、其它三聚氰胺衍生物、有機(jī)磷酸酯 (如磷酸三芳基酯）、多元醇（如季戊四醇和二季戊四醇）、有機(jī)膦酸酯、次膦酸的鹽（（二） 次膦酸鹽）及其混合物。一些混合物提供如現(xiàn)有技術(shù)中所述的協(xié)同效應(yīng)。
[0020] 礦物填料也可用作阻燃劑，則一般需要較高量阻燃劑。這些礦物阻燃劑的實(shí)例包 括氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化媽、氫氧化鋁和氫氧化鋅。
[0021] 在熱塑性組合物中使用的阻燃劑的總量一般為2至70%重量，優(yōu)選10至60%重量。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，使用阻燃劑的混合物，所述混合物含有次膦酸鹽 (例如，次膦酸鋁、次膦酸鈣、次膦酸鋅）、含氮增效劑（例如，氰尿酸三聚氰胺、苯胍胺、異氰 脲酸三（羥基乙酯）、尿囊素、甘脲、氰脲酸脲、雙氰胺、胍）和磷-氮化合物（例如，多磷酸 三聚氰胺、磷酸二（三聚氰胺）、焦磷酸二（三聚氰胺）、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多 磷酸蜜白胺、多磷酸氰尿酰胺、多磷酸蜜勒胺），如EP1568731 (通過引用結(jié)合到本文）所 述。特別優(yōu)選的混合物含有15至80%重量（二）次膦酸鹽和10至75%重量（優(yōu)選10至 40%重量）含氮增效劑和10至75%重量（優(yōu)選10至40%重量）磷/氮阻燃劑。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性組合物還包含非阻燃劑礦物填料，如某些氧化 物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物氫氧化物、氧化物氫氧化物碳酸鹽、氫氧化 物硅酸鹽或氫氧化物硼酸鹽或這些物質(zhì)的混合物。例如，可利用氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧 化錳、氧化錫、勃姆石、二水滑石、水鋁鈣石或碳酸鈣。優(yōu)選的化合物為硅酸鹽和氫氧化物硅 酸鹽。這些填料通常以基于熱塑性組合物1至20%重量的量加入，優(yōu)選在1和10%重量之 間。
[0024] 加入上述量的這些礦物填料提供更有效的防滴下作用。
[0025]在本發(fā)明中使用熱塑性聚合物可以為在本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)熱塑性聚合物，如 聚內(nèi)脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、聚酮、聚酰胺、聚酯、聚（芳醚）、聚（芳硫醚）