專利名稱：：阻燃劑及使用它的阻燃性組合物、其成型品、具有被覆層的電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃劑及使用它的阻燃性組合物、其成型品、具有被覆層的電線。本申請基于2007年5月15日在日本提交的特愿2007-129043號及2008年5月13日在日本提出的特愿2008-126254號申請要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容引入到本申請中。
背景技術(shù)：
：一直以來，為了將作為有機高分子材料的各種樹脂材料、或為木材、紙、布、織物、無紡布的纖維類等易燃性材料進行難燃化，使用含有氯以及溴等鹵族元素的卣素類阻燃劑成為主流。由于鹵素類阻燃劑的阻燃性與材料成本的平衡性優(yōu)異，所以廣泛用于各種建筑材料、家電產(chǎn)品及汽車、飛機、電車、電線材料等。但是，近年來由于含有卣素的燃燒氣體對環(huán)境產(chǎn)生影響以及在廢棄時伴隨著焚燒產(chǎn)生二噁英(dioxin)類的問題，所以人們正致力于開發(fā)不使用卣素類阻燃劑的難燃化技術(shù)。其中，使用磷酸及硼酸的阻燃劑、形成發(fā)泡被膜進行隔熱的方法、以高濃度配合有氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合物而得到的阻燃劑或者將它們組合得到的無卣阻燃劑已經(jīng)上市。其中，作為無卣阻燃劑成為主流的是以氫氧化鎂或氫氧化鋁等金屬水合物為主體的無卣阻燃劑。金屬水合物作為卣素類阻燃劑的代替材料已經(jīng)開始商業(yè)生產(chǎn)，例如由于以氫氧化鎂為主體的無鹵阻燃劑能夠得到良好的阻燃性，所以優(yōu)選用于高度要求阻燃性及機械強度的汽車用配線、機器內(nèi)配線、電源軟線等的電線被覆層。但是，使用以金屬水合物為主體的無卣阻燃劑的阻燃性組合物，含有大量金屬水合物。但是，若含有大量金屬水合物，則成型品的耐磨性、低溫特性、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等機械強度降低。并且，含有高濃度的金屬水合物的阻燃性組合物在金屬水合物和樹脂的界面容易發(fā)生剝離，得到的成型品明顯白化，進而導(dǎo)致成型品的柔軟性受損。由此，對于以金屬水合物為主體的無卣阻燃劑，要求降低金屬水合物的含量，能夠使阻燃性樹脂組合物成型品的各種機械強度及柔軟性的平衡性良好，并且能夠確保充分的阻燃性。針對上述要求，在專利文獻l中提出了由a-烯烴(共)聚合物、乙烯(共)聚合物或橡膠、和氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合物和具有羧基等的聚合物形成的阻燃性組合物。在專利文獻2中，提出了通過在氫氧化鎂等金屬水合物中添加少量有機硅樹脂、而具有高阻燃性的烯烴類樹脂的阻燃性組合物。在專利文獻3中，提出了在聚烯烴類樹脂中含有氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合物和少量有機粘土的阻燃性組合物。在專利文獻2及專利文獻3記載的阻燃劑中，優(yōu)選使用粒徑為1jam左右的粒徑細小的氫氧化鎂作為金屬水合物。專利文獻1:日本特開平5-239281^^報專利文獻2:日本特開平5-54723號公報專利文獻3:日本特開2003-197043號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容但是，在專利文獻1記載的阻燃性組合物中，由于未充分降低金屬水合物的配合量，所以沒有充分滿足耐磨性。在專利文獻2及專利文獻3中，成型品的阻燃性、耐磨性、柔軟性不充分。另外，由于上述氫氧化鎂昂貴，所以期望盡量降低其配合量，但上述方案中配合量的降低不充分，需要進一步改良。由上可知，目前作為無卣阻燃劑，雖然氫氧化鎂、氬氧化鋁等金屬水合物占有一席之地，但是尚不能完全替代卣素類阻燃劑。為了促進其代替，需要進一步削減金屬水合物的使用量，降低阻燃性組合物的材料成本。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種阻燃劑及使用它的阻燃性組合物，所述阻燃劑能以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔軟性優(yōu)異、具有充分的機械強度的成型品及具有被覆層的電線。為了達成上述課題，本發(fā)明采用以下構(gòu)成。一種阻燃劑，所述阻燃劑為由5097質(zhì)量％金屬水合物(a-1)成分和350質(zhì)量％填充劑(a-2)成分組成的阻燃劑(a)成分，其特征在于，上述填充劑(a-2)成分含有Si02、Al203及M2,nO。其中，金屬水合物(a-1)成分與填充劑(a-2)成分的總量為100質(zhì)量％,M為選自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價。如[1]所述的阻燃劑，其特征在于，上述金屬水合物(a-1)成分為粒狀的氫氧化鎂或氫氧化鋁，其平均粒徑為2pm以下。[3]如[1]或[2]所述的阻燃劑，其特征在于，上述填充劑(a-2)成分為通式xM2/nO.Al203.ySi02.zH20表示的沸石。其中，M為選自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價，x、y、z為任意的正值。如[3]所述的阻燃劑，其特征在于，上述沸石為合成沸石，其通式xM2/nO'Al203'ySi〇2'zH20中的y為15中的任一數(shù)值。如[1][4]中任一項所述的阻燃劑，其特征在于，上述填充劑(a-2)成分的水分率為10質(zhì)量％以上。如[1][5]中任一項所述的阻燃劑，其特征在于，上述金屬水合物(a-1)和填充劑(a-2)成分的質(zhì)量比率(a-1)/(a-2)為2.34.0。—種阻燃性組合物，其特征在于，所述阻燃性組合物含有有機高分子材料(b)成分和相對于100質(zhì)量份所述有機高分子材料(b)成分為30250質(zhì)量份的[1][6]中任一項所述的阻燃劑(a)成分。如[7]所述的阻燃性組合物，其特征在于，上述有機高分子材料(b)成分由選自碳原子數(shù)212的a-烯烴的(共)聚合物(b-1)成分、熱塑性彈性體(b-2)成分及橡膠(b-3)成分中的一種以上組成，并且在100質(zhì)量％上述有機高分子材料(b)成分中，含有來自具有羧基或酸酐基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元為0.01~0.5質(zhì)量％。一種成型品，所述成型品使用[1][6]中任一項所述的阻燃劑。—種成型品，所述成型品使用[7][8]中任一項所述的阻燃性組合物。一種電線，所述電線具有使用[1][6]中任一項所述的阻燃劑的被覆層?！N電線，所述電線具有使用[7][8]中任一項所述的阻燃性組合物的:l皮覆層。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種阻燃劑及使用它的阻燃性組合物，所述阻燃劑能以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔軟性優(yōu)異、具有充分的機械強度的成型品及具有被覆層的電線。具體實施例方式《阻燃劑(a)成分》本發(fā)明的阻燃劑(a)成分(以下也記作(a)成分)由5097質(zhì)量％金屬水合物(a-1)成分(以下也記作(a-1)成分)和350質(zhì)量％填充劑(a-2)成分(以下也記作(a-2)成分)組成。其中，(a-1)成分和(a-2)成分的總量為100質(zhì)量％，M為選自7由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價。<金屬水合物(a-1)成分>作為金屬水合物(a-l)成分，可以舉出金屬化合物的水合物及金屬氫氧化物。作為金屬化合物的水合物，可以舉出鈉、鉀、鎂、4丐、銅、鋁等的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等的水合物，作為其一例，可以舉出硫酸鈉10水合物。另外，還可以舉出氯化4丐2水合物之類金屬氯化物的水合物等。作為金屬氫氧化物，可以舉出鎂、鋁、鈣、鉀、鋅、硅等各種金屬的氫氧化物。需要說明的是，金屬氫氧化物可以看作是金屬氧化物的水合物。上述物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。上述(a-l)成分中，從具有優(yōu)異的阻燃效果和經(jīng)濟性方面考慮到，優(yōu)選使用氫氧化鎂或氫氧化鋁。(a-1)成分的性狀為結(jié)晶塊、粒狀等，沒有特別限定，優(yōu)選為粒狀。為粒狀的氫氧化鎂或氫氧化鋁時，從阻燃性和成型品的機械強度的觀點考慮，其平均粒徑優(yōu)選為20(im以下、較優(yōu)選為lOnm以下、更優(yōu)選為5pm以下、特別優(yōu)選為2pm以下。需要說明的是，如果平均粒徑過小，則變得難以均勻分散于阻燃性組合物中，因此平均粒徑優(yōu)選為O.Oljim以上。為了防止(a-1)成分凝集以及提高與(b)成分的分散性，可以在(a-1)成分中添加表面處理劑(偶聯(lián)劑)進行表面處理。作為表面處理劑，可以舉出硬脂酸、油酸、棕櫚酸等脂肪酸或其金屬鹽、蠟、有機鈦酸酯、有機硅烷等。但是，如果表面處理劑的量較多，則成型品的阻燃性降低。并且可能發(fā)生與(b)成分中的官能團的偶聯(lián)效果降低，成型品的拉伸特性及耐磨性降低。因此，(a-1)成分(100質(zhì)量％)中的金屬水合物(以下也記作(a-1)成分的實際質(zhì)量)優(yōu)選為98質(zhì)量o/。以上、較優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。(a-1)成分中含有的金屬水合物的實際質(zhì)量，例如為含有氫氧化鎂的(a-1)成分時如下測定。精密稱量300mg含有氬氧化鎂的(a-l)成分，用約lmL乙醇潤濕，進而加入12mLlmol/L的鹽酸，然后加熱溶解。將該溶解物冷卻后，加入水準確地制成200mL。然后，準確量取10mL該溶液，向其中加入約80mL水，進而用0.02mol/L氫氧化鈉溶液中和。然后，在該溶液中加入2mLpH10.7的氨'氯化銨緩沖液進行配制。將此配制的溶液使用自動滴定裝置，利用O.Olmol/L乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽溶液(EDTA)進行滴定。如此操作，可以測定(a-1)成分中含有的金屬水合物的實際質(zhì)量。<填充劑(a-2)成分〉(a-2)成分為含有Si02、A1203、M2/nO的填充劑，例如可以以舉出沸石及硅藻土、粘土、葉蠟石、絹云母、滑石等。其中，優(yōu)選沸石。需要說明的是，填充劑只要具有上述構(gòu)成成分即可，可以為天然物質(zhì)，也可以為合成物質(zhì)，均可發(fā)揮效果。但是，在上述化學(xué)式中，M為選自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價，X、Y、Z為任意的正值。上述物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。所謂沸石為通式xM2/nO.Al203'ySi02.zH20表示的含水;圭鋁酸鹽的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，存在天然沸石和合成沸石。需要說明的是，M為選自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價，x、y、z為任意的正值。沸石為由Si04四面體和A104四面體三維結(jié)合得到的多孔性結(jié)晶，在其晶體結(jié)構(gòu)中，具有稱為通道或籠(cage)的微孔結(jié)構(gòu)(微小的空間)。沸石通過所述晶體結(jié)構(gòu)中存在的小孔結(jié)構(gòu)而具有離子交換性能、分子吸附效果、分子篩效果、高吸濕性等。在沸石中由于通道和籠的大小不同而存在多種晶體結(jié)構(gòu)型(crystal-structuretypes)。通道和籠的大小主要依賴于才艮據(jù)沸石中含有的Al和Si的比率的不同來決定硅鋁酸鹽骨架的極性。根據(jù)所述硅鋁酸鹽骨架的極性的大小和進一步在沸石中含有的金屬的原子價，決定通道和籠的大小。需要說明的是，硅鋁酸鹽骨架的極性越大沸石的離子交換性能、吸濕性能越大。在沸石的通式xM2/nO.Al203.ySi02'zH20中，Si和Al的比率越接近極性越大。因此，硅鋁酸鹽骨架顯示最大極性的Y=2的沸石在多種晶體結(jié)構(gòu)型中，具有最大的離子交換性能、吸濕性能。天然沸石分為菱沸石(Chabasite)、斜發(fā)沸石(Clinoptilolite)、毛沸石、絲光沸石等晶體結(jié)構(gòu)型。合成沸石分為A型、Z型、X型、Y型、L型、PC型、菱沸石、絲光沸石等晶體結(jié)構(gòu)型。作為(a-2)成分，可以使用天然沸石、合成沸石中任一種，優(yōu)選使用合成沸石，并且優(yōu)選通式xM2/nOAl203.ySi02'zH20中的y為15。進而，y的值優(yōu)選為l3，進而最優(yōu)選在1.52.5的范圍內(nèi)。具體而言，在上述晶體結(jié)構(gòu)型中，最優(yōu)選y-2.0的A型合成沸石。另外，在A型沸石中，存在作為金屬元素M為K的3A型、為Na的4A型、為Ca的5A型，但從阻燃性能考慮優(yōu)選為4A型及5A型沸石。一般認為，其原因在于，其還依賴于下述有機高分子材料的分解溫度，有機高分子材料成分分解時可以時機較好地釋放水分。所謂硅藻土主要是硅藻堆積、經(jīng)過長時間該堆積物進行化石化而得到的礦物。硅藻土例如可以舉出天然開采品、燒成品、熔劑燒成品、碳酸鈉燒成品。經(jīng)確認所有類型均有效果，但從可以防止成型品著色的方面考慮，優(yōu)選為碳酸鈉燒成品。需要說明的是，硅藻土的通式為uNa2O-vFe2O3'Al2O3.2030SiO2'zH2O。此處，u,v,z為任意的正值。所謂粘土是從天然高嶺土礦物中工業(yè)地精制得到的粉體，以六角板狀結(jié)晶的高嶺石作為主成分。作為粘土有硬質(zhì)陶土(hardclay)、塑性粘土(softclay)及在600。C左右燒成得到的燒成粘土，其中最10優(yōu)選硬質(zhì)陶土。需要說明的是，粘土的通式用vFe203.wCaO.Al203.2Si02'zH20表示。此處，v,w,z為任意的正值。所謂滑石為以硅酸鎂作為主成分的結(jié)晶。滑石是通過將作為原料的天然礦石粉碎、利用干式法進行分級精制而制造的。需要說明的是，滑石的通式用vCaO'wFe2O3-Al2O3.7120SiO2.zH2O表示。此處，V,w,z為任意的正值。(a-2)成分的縱橫比(粒子的長度和寬度的比)從賦予成型品柔軟性的觀點考慮，優(yōu)選為2.0以下，較優(yōu)選為1.01.3。另外，從維持在阻燃性組合物中的分散性及成型品的機械強度的觀點考慮，(a-2)成分的平均粒徑優(yōu)選為40pm以下、較優(yōu)選為30pm以下。進而，從耐磨性、拉伸伸長率方面考慮，特別優(yōu)選為10jam以下，最優(yōu)選為5fim以下。若(a-2)成分的平均粒徑小于O.lpm，則存在下述傾向難以與下述有機高分子材料成分(b)混合，產(chǎn)生(a)成分的分散不良，難以得到所期望的物性。(a-1)成分及(a-2)成分的平均粒徑及縱橫比可以通過利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察而測定。為了防止(a-2)成分的凝集和提高與(b)成分的分散性，可以在(a-2)成分中添加表面處理劑(偶聯(lián)劑)進行表面處理。作為表面處理劑，可以舉出硬脂酸、油酸、椋櫚酸等脂肪酸、或其金屬鹽、蠟、有機鈦酸酯、有機硅烷等。但是，表面處理劑的量較多時，成型品的阻燃性降低，并且與(b)成分中的官能團的偶聯(lián)效果降低，因此讓人擔心會導(dǎo)致成型品的拉伸特性及耐磨性降低。因此，(a_2)成分(100質(zhì)量％)中的填充劑(以下也記作(a-2)成分的實際質(zhì)量)優(yōu)選為98質(zhì)量％以上，較優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。需要說明的是，(a-2)成分的實際質(zhì)量按照與(a-1)成分相同的方法測定。本發(fā)明的阻燃劑中，除目前使用的金屬水合物(a-1)成分之外，還含有以沸石為代表的具有水合硅酸鋁骨架和某種金屬離子和結(jié)晶水的填充劑(a-2)成分，由此即使(a-1)成分的含量較少，也可以得到目前所不能得到的程度的高阻燃性能。雖然利用(a-2)成分提高阻燃性的詳細機理尚不清楚，但通常認為是(a-2)成分的濕潤狀態(tài)對阻燃性組合物的阻燃性產(chǎn)生較大影響。一般認為被填充劑(a-2)吸濕的水分在與有機高分子材料混煉時被封入(a-2)成分的微孔中，該被封入的水分由于燃燒時的溫度上升而氣化，在降低燃燒溫度的同時生成氣泡，由此呈現(xiàn)阻燃性。或者，可以認為(a-2)成分具有的微孔結(jié)構(gòu)有助于某種離子交換反應(yīng)，捕捉經(jīng)有機高分子材料的熱解而產(chǎn)生的自由基或活性化的低分子量成分，由此抑制燃燒循環(huán)。此處，所謂燃燒循環(huán)為有機高分子材料繼續(xù)燃燒的結(jié)構(gòu)。具體而言，首先有機高分子材料被加熱發(fā)生熱解，然后，通過熱解產(chǎn)生的自由基及低分子量成分等在空氣中氧化(燃燒)，進而該氧化熱傳熱至有機高分子材料，通過傳熱得到的氧化熱，有機高分子材料被進一步熱解，通過熱解新產(chǎn)生的自由基及低分子量成分進行氧化(燃燒)，重復(fù)上述循環(huán)，有機高分子材料繼續(xù)燃燒。一般認為將(a-2)成分與(b)有機高分子材料在高溫下混煉時，通過存在充分的水分，有效地呈現(xiàn)上述離子交換反應(yīng)。因此，為了進一步提高阻燃性，(a-2)成分的水分率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、較優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為18質(zhì)量％以上。(a-2)成分的水分率為10質(zhì)量％以上時，可以進一步提高阻燃性，但從(a-2)成分的實質(zhì)吸水量的限度考慮難以使其為35質(zhì)量％以上。此處，所謂水分率為用(水分的質(zhì)量/含有水分的(a-2)成分的質(zhì)量)><100%求出的值。在本發(fā)明的阻燃劑中，100質(zhì)量％(a)成分中的、(a-l)成分與(a-2)成分的比例如上所述為(a-1)成分50~97質(zhì)量％、(a-2)成分350質(zhì)量％。優(yōu)選(a-1)成分6090質(zhì)量％、(a-2)成分1040質(zhì)量％,較優(yōu)選(a-1)成分70~80質(zhì)量％、(a-2)成分2030質(zhì)量％。(a-l)成分為70~80質(zhì)量％、(a-2)成分為2030質(zhì)量％((a-l)/(a-2)的質(zhì)量比率為2.34.0)時有效地發(fā)揮阻燃性，并且為2.8~3.3時阻燃性提高最多。(a-1)成分小于50質(zhì)量％時，成型品的阻燃性降低。(a-l)成分超過97質(zhì)量％時，損害成型品的拉伸強度及拉伸伸長率等機械強度，除此之外材料成本升高，經(jīng)濟性降低。以上說明的本發(fā)明的阻燃劑通過同時使用(a-1)成分和(a-2)成分，即使(a-1)成分的量較少也可以確保充分的阻燃性。因此，利用本發(fā)明的阻燃劑，可以以低成本得到耐磨性及柔軟性優(yōu)異、具有充分的機械強度的成型品。本發(fā)明的阻燃劑(a)成分優(yōu)選與以下說明的有機高分子材料(b)成分組合用作阻燃性組合物。但是，作為配合(a)成分的對象物，不限于以下所述的有機高分子材料(b)成分，只要為期望賦予阻燃性的材料即可，可以為紙及布、木材(含有木粉)，其對象沒有特別限定。<<有機高分子材料(b)成分>>作為有機高分子材料(b)成分(以下也記作(b)成分)，可以舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。作為熱塑性樹脂，可以舉出作為各種烯烴類(共)聚合物及其衍生物的、聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯.乙酸乙烯酯共聚物、乙烯'(曱基)丙烯酸酯共聚物、乙烯'(甲基)丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸曱酯、或其離子交聯(lián)聚合物、各種聚烯烴彈性體等。除此之外還可以舉出聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、NONYL、SBS、SEBS等苯乙烯類共聚物、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸亞丙基酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸四亞曱酯、聚酯彈性體、聚乳酸等聚酯、尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-12、聚酰胺彈性體等聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚縮醛、聚苯硫醚、熱塑性聚氨酯、或上述物質(zhì)兩種以上的混合物。作為熱固性樹脂，可以舉出聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂等。上述(b)成分中也優(yōu)選各種烯烴類(共)聚合物及其衍生物。含有各種烯烴類(共)聚合物及其衍生物的聚烯烴類材料為廣泛使用的材料，廉價且機械強度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、成型加工性、再循環(huán)性等優(yōu)異。因此，聚烯烴類材料可以用于各種工業(yè)材料、汽車部件、家電產(chǎn)品、包裝材料等廣闊的領(lǐng)域，其難燃化的需求大，適合作為本發(fā)明的難燃化的對象的(b)成分。進而，作為(b)成分優(yōu)選為選自碳原子數(shù)2~12的a-烯烴的(共)聚合物(b-1)成分(以下也記作(b-1)成分)、熱塑性彈性體(b-2)成分(以下也i己4乍(b—2)成分)及才象月交(b—3)成分(以下也記作(b-3)成分)中的一種以上。<碳原子數(shù)212的a-蹄烴的(共)聚合物(b-1)成分>作為(b-1)成分，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-曱基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等均聚物或共聚物、以及它們的混合物。其中，優(yōu)選以下的(b-1-1)(b-1-4)成分。(b-l-l)成分丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物、丙烯和乙烯和1-丁烯形成的丙烯-a-烯烴嵌段共聚物中的任一種。(b-l-2)成分低密度聚乙烯、或乙烯-a-烯烴共聚物。(b-l-3)成分乙烯-乙烯基酯共聚物。(b-l-4)成分乙烯-a,(3-不飽和羧酸烷基酯共聚物。需要說明的是，上述成分可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為(b-1-2)成分，可以舉出利用高壓自由基聚合法得到的密度0.86g/cm、V、上且小于0.94g/cr^的低密度聚乙烯(LDPE)、由利用使用齊格勒催化劑等的中低壓法或其他公知方法得到的密度0.86g/cm3以上且小于0.91g/cm3的乙烯、和》灰原子數(shù)312的a-烯烴形成的共聚物(超低密度聚乙烯VLDPE)。另外，還可以舉出由密度0.91g/cm3以上且小于0.94g/cn^的乙烯和碳原子數(shù)3~12的a-烯烴形成的共聚物(直鏈狀低密度聚乙烯IXDPE)等。作為碳原子數(shù)312的a-烯烴，舉出丙烯、1-丁烯、4-曱基-1-戊晞、l-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。其中，優(yōu)選1-丁烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、l-辛烯，特別優(yōu)選l-丁烯。乙烯-a-烯烴共聚物中的a-烯烴單元的含量優(yōu)選為540摩爾％。VLDPE的密度為0.86g/cm3以上且小于0.91g/cm3,利用差示掃描量熱測定法(DSC)的最大峰溫度(Tm)為IO(TC以上，并且沸騰正己烷不溶成分為10質(zhì)量％以上，為顯示LLDPE與乙烯-a-烯烴共聚物橡膠的中間性狀的聚乙烯。更具體而言VLDPE為乙烯和碳原子數(shù)312的a-烯烴形成的共聚物，兼有LLDPE所顯示的高結(jié)晶部分和乙烯-a-烯烴共聚物橡膠所顯示的非晶部分，為平衡性良好地共存有下述特性的聚乙烯，所述特性是作為LLDPE的特征的機械強度、耐熱性等、和作為乙烯-a-烯烴共聚物橡膠的特征的自粘合性、似橡膠彈性、耐低溫沖擊性等的。因此，VLDPE作為(b-l-2)成分極其有用。VLDPE是使用在至少含有鎂及鈦的固體催化劑成分中組合有機鋁化合物的催化劑類而制造得到的。(b-1-3)成分是作為主成分的乙烯、與丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯單體形成的共聚物，可以通過高壓自由基聚合法制造得到。其中，特別優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。作為EVA，優(yōu)選由50~99.5質(zhì)量％乙烯和0.5~50質(zhì)量％乙酸乙烯酯形成的共聚物，考慮到物理、經(jīng)濟方面的原因，特別優(yōu)選由7095質(zhì)量％乙烯和530質(zhì)量％乙酸乙烯酯形成的共聚物。(b-1-4)成分優(yōu)選由高壓自由基聚合法而制造得到。具體而言，可以舉出乙烯-(甲基)丙烯酸曱酯共聚物、乙烯_(曱基)丙烯酸乙酯共聚物等。其中，特別優(yōu)選乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)。作為EEA優(yōu)選為由50-99.5質(zhì)量％乙烯和0.550質(zhì)量％丙烯酸乙酯組成的共聚物，考慮到物理、經(jīng)濟方面的原因，特別優(yōu)選由7095質(zhì)量％乙烯和5~30質(zhì)量％丙烯酸乙酯組成的共聚物。(b-l)成分的熔體流動速率(表示流動性的標準。以下記作MFR)優(yōu)選為0.0150g/10分鐘，較優(yōu)選為0.0520g/10分鐘，更優(yōu)選為0.110g/10分鐘。MFR小于0.01g/10分鐘時，加工性可能降低；MFR超過50g/10分鐘時，成型品的機械強度可能降低。對于以乙烯單元作為主成分的物質(zhì)來說，MFR是在溫度210°C、負荷2.16kg下測定得到的值；對于以丙烯單元作為主成分的物質(zhì)來說，MFR是在溫度230°C、負荷2.16kg下測定得到的值。<熱塑性彈性體(b-2)成分>熱塑性彈性體(b-2)成分通常由稱作硬鏈段的硬質(zhì)成分和稱作軟鏈段的軟質(zhì)成分構(gòu)成。具有下述特征在常溫下由于硬鏈段表現(xiàn)出交聯(lián)點的功能，所以具有橡膠的特色；在高溫下，通過硬鏈段熔融，與熱塑性樹脂同樣地軟化。因此，熱塑性彈性體可以使用壓縮、擠壓、注塑等的鑄模機進行成型加工。另外，熱塑性彈性體的成型循環(huán)(成型所需的時間)短，并且可以進行其他彈性體(橡膠)難以實現(xiàn)的再循環(huán)。作為(b-2)成分的熱塑性彈性體，可以進一步分為苯乙烯類熱塑性彈性體(SBC)、烯烴類熱塑性彈性體(TPO)、聚氨酯類熱塑性彈性體(PU)、酯類熱塑性彈性體(TPEE)、酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)等。其中，考慮到與(b-1)成分的混合的相容性，優(yōu)選烯烴類熱塑性彈性體(b-2-1)成分(有時也記作(b-2-1)成分)、苯乙烯類熱塑性彈性體(b-2-2)成分(有時也記作(b-2-2)成分)。上述成分可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。(烯烴類熱塑性彈性體(b-2-1)成分)所謂烯烴類熱塑性彈性體(b-2-l)成分是軟鏈段(彈性體成分或二甲苯可溶成分)的比例為20質(zhì)量％以上的彈性體，與軟鏈段的比例小于20質(zhì)量％的軟質(zhì)聚烯烴類樹脂相區(qū)別。(b-2-1)成分進一步大致分為(b-2-1-1)單純混合型、(b-2-1-2)反應(yīng)器(認tormade)型、(b-2-1-3)動態(tài)硫化型，分別具有以下所述的特征。(b-2-1-1)單純混合型烯烴類熱塑性彈性體是使用班伯里混合機、復(fù)合混合機、二軸擠出機等將聚烯烴成分和橡膠成分混煉、分散得到的烯烴類熱塑性彈性體。需要說明的是，橡膠成分的交聯(lián)度過高時，結(jié)果導(dǎo)致橡膠成分的分散性差、所得的烯烴類熱塑性彈性體的物性也差，因此作為橡膠成分(橡膠粒子)，可以使用非交聯(lián)橡膠或部分交聯(lián)橡膠。作為(b-2-1-2)反應(yīng)器型烯烴類熱塑性彈性體，例如可以舉出通過如特開平6-25367號公報中所示的多段聚合法制造得到的、含有4080質(zhì)量％的二曱苯可溶成分(彈性體成分)的丙烯-a-烯烴共聚物。所謂多段聚合法是采用2階段以上的聚合步驟制造目標樹脂的方法。作為用于得到上述烯烴類熱塑性彈性體的聚合步驟，由包括下述步驟的聚合步驟構(gòu)成第一階段的制造丙烯的均聚物或丙烯和5質(zhì)量％以下的除丙烯之外的a-歸烴的結(jié)晶性無規(guī)共聚物的步驟；第二階段以后的制造乙烯和一種以上碳原子數(shù)為3以上的a-烯烴的無規(guī)共聚物彈性體的步驟。通過上述聚合法得到的烯烴類熱塑性彈性體在各階段生成的樹脂成分聚合時的反應(yīng)器中被混合。由此，與現(xiàn)有的機械混合方法相比，可以在第一階段制造的結(jié)晶性丙烯樹脂中，以微細的粒子分散乙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物彈性體成分。乙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物彈性體成分的平均粒徑優(yōu)選為5pm以下，特別優(yōu)選為l(im以下。彈性體成分的平均粒徑可以通過利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察而測定。確的海島分散結(jié)構(gòu)。所述彈性體成分，通過使分子量大的彈性體成分的粒子以微米量級(micronorder)分散于烯烴類熱塑性彈性體中，(a)成分的分散性、所得成型品的低溫特性、耐磨性提高。作為乙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物彈性體成分，優(yōu)選乙烯-丙烯無規(guī)共聚物或乙烯-丁烯無規(guī)共聚物。為了減小彈性體成分的粒徑，優(yōu)選使彈性體成分中的乙烯單元的含量為15~50質(zhì)量％,特別優(yōu)選使其為20-40質(zhì)量％。乙烯單元的含量小于15質(zhì)量％或超過50質(zhì)量％時，彈性體成分的粒徑增大。釆用多段聚合法制造得到的丙烯-a-烯烴共聚物的二甲苯可溶成分優(yōu)選為50~80質(zhì)量％,特別優(yōu)選為55~75質(zhì)量％。二甲苯可溶成分小于50質(zhì)量％時，(a)成分的分散性、所得成型品的柔軟性、低溫特性可能不足。二曱苯可溶成分超過80質(zhì)量％時，成型品的機械強度降低，另外丙烯-a-烯烴共聚物的粉體性狀的變差，可能導(dǎo)致樹脂組合物復(fù)合時產(chǎn)生操作不良。另外，作為丙烯-a-烯烴共聚物中的結(jié)晶性丙烯樹脂，從耐熱性、耐磨性的觀點考慮，優(yōu)選使用丙烯均聚物。此處，說明二曱苯可溶成分的測定方法。首先，邊攪拌作為測定對象的2.5g樹脂邊使其溶解于135。C的250ml二甲苯中。20分鐘后邊攪拌溶液邊冷卻至25°C,然后，將溶液靜置30分鐘使不溶成分沉淀。進而，過濾沉淀得到的不溶成分，得到濾液。使由此得到的濾液在氮氣流下蒸發(fā)，于80。C下真空干燥至殘渣為恒重。然后稱量殘渣，由此可以求出25。C下的二曱苯可溶成分的質(zhì)量。/。。作為(b-2-1-3)動態(tài)硫化型烯烴類熱塑性彈性體，例如可以舉出特開平3-64341號公報中記載的物質(zhì)。具體而言，該烯烴類熱塑性彈性體添加了無規(guī)共聚物(EPDM)橡膠，所述無規(guī)共聚物(EPDM)以在基質(zhì)樹脂(丙烯的均聚物、丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物、丙烯與乙烯與1-丁烯形成的丙烯-a-烯烴嵌段共聚物中的任一18種)中添加以乙烯及丙烯作為主成分的無規(guī)共聚物(EPM)橡膠和二烯類單體(二聚環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等)得到的物質(zhì)作為主成分，在各成分中加入有機過氧化物及交聯(lián)助劑進行混煉，由此與混煉同時將橡膠成分進行硫化，得到具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的烯烴類熱塑性彈性體。(苯乙烯類熱塑性彈性體(b-2-2)成分)所謂苯乙烯類熱塑性彈性體(b-2-2)成分是末端具有聚苯乙烯相的嵌段共聚物，中間層是由聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、或丁烯-丙烯共聚物形成的組合物。其中，最優(yōu)選為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。SEBS中的苯乙烯單元的含量優(yōu)選為2040質(zhì)量％、較優(yōu)選為2535質(zhì)量％。苯乙烯單元的含量小于20質(zhì)量％時，成型品的耐磨性可能降低。苯乙烯單元的含量超過40質(zhì)量％時，有時(b-2-2)成分的分散性降低、不能發(fā)揮提高成型品的機械特性的效果。<橡膠(b-3)成分>作為橡膠(b-3)成分，可以舉出乙烯-丙烯類橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠等。上述物質(zhì)可以單獨使用一種、也可以混合使用兩種以上。另外，(b-3)成分可以為交聯(lián)型、部分交聯(lián)型、非交聯(lián)型中任一種。作為乙烯-丙烯類橡膠，可以舉出以乙烯及丙歸作為主成分的無規(guī)共聚物(EPM)、以在該EPM中作為第3成分加入二烯類單體(二聚環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等)所得的物質(zhì)作為主成分的無規(guī)共聚物(EPDM)。需要說明的是，在(b)成分中，為了得到(a)成分與(b)成分的偶聯(lián)效果，優(yōu)選在(b)成分(100質(zhì)量％)中含有0.010.5質(zhì)量％的來自具有羧基或酸酐基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。其中，上述來自不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元中，含有具有未反應(yīng)的羧基或酸酐基的不飽和單體。來自不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的含量小于0.01質(zhì)量％時，有時與阻燃劑(a)成分的偶聯(lián)效果不充分，成型品的耐磨性、拉伸斷裂強度等機械強度顯著降低。來自不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的含量超過0.5質(zhì)量％時，所得的阻燃性組合物的流動性顯著降低，可能給成型品的制造工序帶來障礙。作為具有羧基或酸酐基的不飽和單體，可以舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸等a、P-不飽和二羧酸或它們的酸酐；丙烯酸、曱基丙烯酸、糠酸、丁烯酸、乙酸乙烯酯、戊烯酸等不飽和一元羧酸等。其中，特別優(yōu)選為馬來酸、富馬酸。上述不飽和單體可以單獨4吏用一種、也可以組合使用兩種以上。作為將來自具有羧基或酸酐基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)入(b)成分的方法，可以舉出下述方法(i)使上述不飽和單體與(b-l)、(b-2)、(b-3)成分的一種以上接枝聚合的方法；(ii)使乙烯和上述不飽和單體進行無規(guī)共聚的方法；(iii)使(b-1)、(b-2)、(b-3)成分的一種以上與上述不飽和單體在有機過氧化物等存在下進行熔融混煉的方法等。需要說明的是，在熔融混煉中可以使用擠出機等。(i)方法如下所述，在自由基引發(fā)劑存在下或不存在下，通過熔融法或溶液法使上述不飽和單體或其酸酐與(b-l)、(b-2)、(b-3)成分的1種以上接枝聚合，例如可以得到馬來酸與(b-2-2)成分的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)接枝聚合所得的馬來酸改性SEBS(MAH-SEBS)等。需要說明的是，作為接枝聚合的方法，從經(jīng)濟方面考慮優(yōu)選熔融法。另外，作為自由基引發(fā)劑，可以舉出有機過氧化物、二氫芳香族化合物、二枯基化合物等。作為有機過氧化物，例如可以舉出氫過氧化物(hydroxyperoxide)、過氧4匕二4古基(dicumylperoxide)、過氧4匕^又丁基^古基(t-butylcumylperoxide)、二烷基(烯丙基)過氧化物、過氧化氫二異丙苯、過氧化二丙酰、過氧化二辛酰、過氧化苯曱酰、過氧化琥珀酸、過氧縮酮、2，5-二曱基-2，5-雙(過氧叔丁基)己烷、叔丁氧基乙酸酯、過異丁酸叔丁酯等。作為二氫芳香族化合物，可以舉出二氬唾啉或其衍生物、二氫呋喃、1,2-二氫苯、1，2-二氫萘、9，10-二氫菲等。作為二枯基化合物，可以舉出2，3-二曱基-2，3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3_二(對甲基苯基)丁烷、2,3-二乙基-2，3-(對溴苯基)丁烷等。其中，優(yōu)選為2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷。阻燃性組合物〉>本發(fā)明的阻燃性組合物含有阻燃劑(a)成分和有機高分子材料(b)成分，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份(b)成分含有30250質(zhì)量份(a)成分。(a)成分小于30質(zhì)量份時，成型品的阻燃性不充分。(a)成分超過250質(zhì)量份時，成型品的柔軟性受損、不適于實用。(a)成分較優(yōu)選相對于100質(zhì)量份(b)成分為35230質(zhì)量份(a)成分，特別優(yōu)選為40200質(zhì)量份(a)成分。本發(fā)明的阻燃性組合物如下進行配制使用定量進料器連續(xù)地供給適宜量的各成分，或預(yù)先使用亨舍爾混合機等高速混合裝置或滾筒(tumbler)預(yù)混合各成分后，使用單軸擠出機、二軸擠出機、班伯里混合機、捏和機、輥碾機等公知的混煉機進行配制。另外，還可以如下進行，預(yù)先混合一部分成分(例如填充劑(a-2)成分和熱塑性彈性體(b-2)成分等)，再混煉配制母煉膠，將該母煉膠用于第2階段的混煉作業(yè)。本發(fā)明的阻燃性組合物可以含有適量下述物質(zhì)，例如酚類、磷類、硫類等各種抗氧化劑、著色劑、成核劑、抗靜電劑；由蠟、石蠟類、高級脂肪酸、其酯、酰胺或金屬鹽、有機硅、氟樹脂等構(gòu)成的潤滑劑、滑爽劑、加工助劑、金屬失活劑、防紫外線劑等各種輔助成分。特別是將阻燃性組合物用作電線的被覆層時，為了防止由銅線導(dǎo)致的有機高分子材料的劣化促進作用，優(yōu)選相對于(b)成分預(yù)先添加12質(zhì)量份酚類的抗氧化劑及/或金屬失活劑。需要說明的是，由于酚類抗氧化劑及金屬失活劑可以抑制有機高分子材料的氧化，所以具有進一步提高阻燃性能的作用。另外，由于硬脂酸鎂等潤滑劑可以提高阻燃劑的分散，所以還具有進一步提高阻燃性能的機能。進而，一般認為所述潤滑劑還發(fā)揮遮蓋并封入被(a-2)成分獲取的水分的效果。成型品〉>本發(fā)明的成型品使用本發(fā)明的阻燃劑或阻燃性組合物。具體而言，本發(fā)明的成型品可以通過使上述阻燃性組合物成型而得到。作為成型品的成型方法，沒有特別限定，根據(jù)用途可以適用各種公知的成型方法。例如，可以適用注塑成型法、擠出成型法、壓縮成型法、中空成型法等。型品，優(yōu)選用作汽車用配線的電線被覆層、連接部件、膠帶類、電器制品用機器內(nèi)電線的被覆層、電源軟線的被覆層、壁紙、建材膜、片材、地板材料、管子等。低含有卣素的燃燒氣體對環(huán)境的影響以及在廢棄時焚燒所伴隨的二噁英類的產(chǎn)生。進而，本發(fā)明的成型品與使用現(xiàn)有的無鹵阻燃劑的成型品相比，阻燃性、耐磨性、柔軟性優(yōu)異，具有充分的機械強度，并且實現(xiàn)了低成本化。因此，本發(fā)明的成型品可以作為現(xiàn)有含有鹵素類阻燃劑的成型品或現(xiàn)有由聚氯乙烯形成的成型品的代替品而廣泛使用。進而，在本發(fā)明中，使紙及布、木材(含有木粉)中含有上述具有(a)成分和(b)成分的阻燃性組合物也可以得到所述效果。進而，根據(jù)用途(a)成分還可以添加到除(b)成分之外的任意材料中，賦予任意材料阻燃性?！峨娋€》本發(fā)明的具有被覆層的電線是具有使用了本發(fā)明的阻燃劑或阻燃性組合物的被覆層的電線。此處所述的被覆層是對導(dǎo)體周圍的一22次被覆層及/或電線的護套進行被覆的二次被覆層。本發(fā)明的電線可以廣泛用作汽車用配線、電器制品的內(nèi)部電線、電器制品的電源軟線及電源電纜、大廈、工廠、房屋等的屋內(nèi)配線、屋外配線、測量儀器等的傳感器部的配線等?？梢越档秃胸端氐娜紵龤怏w對環(huán)境的影響以及廢棄時焚燒中所伴隨的二噁英類的產(chǎn)生。進而，本發(fā)明的電線與在被覆層中含有現(xiàn)有的卣素類阻燃劑的電線相比，阻燃性、耐磨性、柔軟性優(yōu)異，具有充分的機械強度，并且實現(xiàn)了低成本化。因此，本發(fā)明的電線可以的電線的代替品而廣泛使用。實施例以下給出實施例，更具體地表示本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。以下舉出各實施例中使用的(a)成分及(b)成分。需要說明的是，成分中的二曱苯可溶成分及不溶成分、MFR、水分率的測定按照以下方法進行。(二甲苯可溶成分、不溶成分)邊攪拌2.5g樹脂邊使其溶解于135°〇的250ml二曱苯中。20分鐘后邊攪拌溶液邊冷卻至25°C，然后使不溶成分沉淀30分鐘。過濾沉淀，在氮氣流下蒸發(fā)濾液，在80。C下靜置并真空干燥，至殘渣達到恒重。稱量由此得到的殘渣，求出25。C下的二甲苯可溶成分的質(zhì)(MFR)按照JISK7210進行測定，聚丙烯類樹脂是在230°C、2.16kg負荷下的測定值，聚乙烯類樹脂是在190°C、2.16kg負荷下的測定值。(水分率)使用利用了卡爾.費歇爾水分測定法的水分計(三菱化學(xué)公司制CA-200)，在測定溫度180。C下進行測定。23(a)成分》<(a-1)成分〉氫氧化鎂低表面處理品(Mg(OH)2-(1)):協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制、KISUMA5AL、Mg(OH)2含量為99.3質(zhì)量％、平均粒徑為0.8pm、幼d黃比為4。氫氧化鎂-硅烷偶聯(lián)劑表面處理品(Mg(OH)2-(2)):協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制、KISUMA5P、Mg(OH)2含量為99.5質(zhì)量％、平均粒徑為0.82pm、縱;鏡比為4。氫氧化鋁(Al(OH)3):昭和電工公司制、HigiliteH-42、Al(OH)3含量為99.6質(zhì)量％、平均粒徑為l.l[im、縱橫比為1.5。<(a-2)成分>熔劑燒成硅藻土(硅藻土-(1)):CeliteCorporation制、SuperFineSuperFloss、平均沖立徑為5pm、紹d黃比為1.0?；瘜W(xué)式為1.3Fe2O3'4.0Al2O3.90SiO2.0.5H2O(0.3Fe203.Al203.22.5SiO2'0.1H2O)。水分率為15.2%。燒成品珪藻土(硅藻土-(2)):CditeCorporation制、Celite577、平均粒徑為21|im、縱橫比為1.2?；瘜W(xué)式為1.3Fe2O3'4.0Al2O3.90SiO20.5H2O(0.3Fe2O3.Al2O3.22.5SiO2.0.1H2O)。水分率為11.3%。熔劑燒成硅藻土(硅藻土-(3)):CditeCorporation制、Celite503、平均粒徑為31.5pm、縱橫比為1.3。化學(xué)式為1.2Fe2O3.3.2Al2O3'93SiO2.0.1H2O(0.4Fe2O3.Al2O3.29.0SiO2.0.03H2O)。水分率為12.6%。PC型合成沸石(沸石-(1)):水澤化學(xué)工業(yè)制、JC30、平均粒徑為3fim、縱橫比為1.0。化學(xué)式為xlNa2O.x2CaO.Al2O3.3.03.9SiO2.zH2O(xl+x2=1、z的數(shù)值不明)。水分率為11.2%。4A型合成沸石(沸石-(2)):水澤化學(xué)工業(yè)制、SiltonB、平均粒徑為3.5|im、縱橫比為1.0?；瘜W(xué)式為Na2OAl203'2Si02'3.04.5H20。水分率為21.1%。X型合成沸石(沸石-(3)):水澤化學(xué)工業(yè)制、SiltonCPT-30、平均粒徑為3.1|am、縱橫比為1.0?；瘜W(xué)式為Na2O.Al203-2~3Si02.zH20(z的數(shù)值不明)。水分率為12.2%。4A型合成沸石(沸石-(4)):東曹制、ZeoliteA-4、平均粒徑為8.4nm、縱橫比為1.0?；瘜W(xué)式為Na2O.Al2O3.2SiO2.3.0~4.5H2O。水分率為5.8%、吸濕后水分率20.3%。5A型合成沸石(沸石-(5)):東曹制、ZeoramuA-5、平均粒徑為9.2pm、縱橫比為1.0?；瘜W(xué)式為CaO.Al2O3.2SiO2.3.04.5H2O。水分率為7.9%、吸濕后水分率為17.8%。4A型合成沸石(沸石-(6)):旭硝子制、沸石粉、平均粒徑為2.1拜、縱橫比為1.0。化學(xué)式為Na2O.Al2O3.2SiO2'3.0~4.5H2O。水分率為8.5%、吸濕后水分率21.6%。需要說明的是，沸石-(4)(6)中的吸濕如下測定，在70。C、相對濕度95%的恒溫恒濕槽中放置24小時后，降低溫度至常溫U5。C25。C),放置1小時后取5g測定吸濕量。同時快速進行計量、配合、混煉作業(yè)，調(diào)制阻燃性組合物?！?b)成分》<(b-1)成分>(b-1-1)成分均聚丙烯(PP(1)HOMO):PS201A、Sunallomer公司制、MFR為0.5g/10分鐘、二曱苯可溶成分為1.5質(zhì)量％。嵌段聚丙烯(PP(2)HECO):PB170A、Sunallomer公司制、MFR為0.3g/10分鐘、二甲苯可溶成分為17質(zhì)量％。(b_1-2)成分低密度聚乙烯(LDPE):Mirason3530、三井化學(xué)^^司制、MFR為0.23g/10分鐘、密度為0.924g/cm3。(b-1一3)成分乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA):日本聚乙烯公司制、NovatecEVALV342、乙酸乙烯酯單元的含量為10質(zhì)量％、MFR為2.0g/10分鐘。(b-1-4)成分乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA):日本聚乙烯公司制、RexpearlEEAAllOO、丙烯酸乙酯單元的含量為10質(zhì)量％、MFR為0.4g/10分鐘。<(b-2)成分〉(b-2-1)成分多段聚合聚丙烯共聚物(烯烴類彈性體(1)):CatalloyQ200F、Sunallomer公司制、MFR為0.8g/10分鐘、二甲苯可溶成分為60質(zhì)量％。多段聚合聚丙烯共聚物(烯烴類彈性體(2)):CatalloyQ020F、Sunallomer公司制、MFR為0.8g/10分鐘、二曱苯可溶成分為70質(zhì)量％。部分交聯(lián)熱烯烴類可塑性彈性體(部分交聯(lián)類TPO):Milastomer9020N、三井化學(xué)公司制、MFR為12g/10分鐘。(b-2-2)成分馬來酸改性SEBS(MAH-SEBS):KratonFG1901X、KratonPolymer公司制、苯乙烯單元的含量為28質(zhì)量％、MFR為22g/10分鐘。MAH-SEBS100質(zhì)量％中的來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的含量為1.0質(zhì)量％。馬來酸改性聚丙烯(MAH-PP):Polybond3200、Chemitum公司制、MFR為250g/10分鐘。MAH-PP100質(zhì)量o/q中的來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的含量為1.0質(zhì)量％。來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元MAH-PP或MAH-PP中含有的來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元在100質(zhì)量份(b)成分中的質(zhì)量份。需要說明的是，來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元屬于本發(fā)明中優(yōu)選含有的來自具有羧基或酸酐基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。<(b-3)成分>橡膠TafmerP-0280、三井化學(xué)公司制、MFR為2.9g/10分鐘、二甲苯可溶成分為99質(zhì)量％。《其他成分》抗氧化劑Irganox1010、CibaSpecialtyChemicals公司制。金屬失活劑IrganoxMD1024、CibaSpecialtyChemicals公司制。滑爽劑EMS-6P、榮新化成公司制。〔實施侈'Jl29、t匕凈交侈'J112〕如表l，2所示配合各實施例中的各成分，另外，如表3所示配合各比較例中的各成分，用容量20升的亨舍爾混合機進行混合后，使用直徑30mm同方向二軸擠出機，設(shè)定模溫度為200。C進行混煉，制作阻燃性組合物的顆粒。另外，使用安裝于直徑30mm的擠出機的前端的100mm寬度的T-模，在成型溫度230°C、牽引速度2.0m/分鐘下使阻燃性組合物的顆粒成型，制作厚度0.2mm的片材。另外，使用安裝于直徑20mm的擠出機上的十字頭模，在直徑0.7mm的單股銅線上以厚度0.2mm被覆阻燃性組合物，由此制作具有阻燃性組合物的被覆層的電線。需要說明的是，模溫度為230。C、牽引速度為10m/分鐘。對得到的片材及具有被覆層的電線進行以下評價。需要說明的是，拉伸試驗的結(jié)果利用T-模片材的塑變方向的數(shù)據(jù)。(拉伸試驗)從片材中沖裁出JISK6251的3號啞鈴的指定形狀，常溫(23。C)下在拉伸速度200mm/分鐘、卡盤(chuck)間距離60mm、標線間距離Lo為20mm下進行拉伸試驗。用試驗片破裂時的強度除以最小剖面積，所得數(shù)值作為拉伸強度。需要說明的是，沖裁的方向是使片材塑變方向為試一驗時的伸方向。另外，此時的標線間距離記作L,通過(L-LO)/L0x100求出拉伸伸長率。需要說明的是，以拉伸強度及拉伸伸長率作為機械強度的指標。拉伸強度及拉伸伸長率的值越高，機械強度評價越高。楊氏模量E如下求出使用將相對于上述拉伸試驗中所得負荷的位移制圖所得到的負荷-位移曲線，從該負荷-位移曲線的起始直線上引出切線，在該切線上設(shè)定任意2點，由用切線上2點間的平均剖面積得到的應(yīng)力差A(yù)cj和該2點間的變形量的差A(yù)s,按照E=^0//^求出楊氏模量。楊氏模量越高柔軟性越低、楊氏模量越低，柔軟性高。(耐磨性)按照JASOD611-12-(2)所示的刮刀往返法，在負荷7N的條件下，使用直徑0.45mm的鋼琴線作為刮刀對具有阻燃性組合物的被覆層的電線進行磨損試驗。然后，計測至電線的被覆層破壞時的刮刀的往返次數(shù)。(燃燒試驗)對具有阻燃'性組合物的被覆層的電線進行燃燒試驗。對于阻燃性組合物中的(a)成分的配合量小于150質(zhì)量份的實施例及比較例，進行在JISC3005中記載的45。燃燒試驗，將該電線置于火焰中10秒鐘后，測定至滅火的時間作為滅火時間。滅火時間若在70秒以內(nèi)則可以判斷為阻燃性良好。另外，對于阻燃性組合物中的(a)成分的配合量為150質(zhì)量份以上的實施例及比較例，利用基于JISK7106的UL-94垂直燃燒法進行測定，作為垂直阻燃性。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>比較例1,2是作為阻燃劑(a)成分沒有添加填充劑(a-2)成分，僅使用金屬水合物(a-1)成分的例子。使(a-l)成分較多為70質(zhì)量份的比較例1中，雖然滅火時間(45。)為70秒以下，但表現(xiàn)出高楊氏模量(柔軟性低)。使(a-l)成分為50質(zhì)量份與比較例1相比較少的比較例2中，雖然柔軟性、機械強度良好，但滅火時間(45。)超過70秒，不能得到充分的阻燃性。與此相對，在于金屬水合物(a-1)成分中并用(a-2)成分的實施例15中，滅火時間(45。)為70秒以下，并且與比較例1相比可以將(a-1)成分的配合量減少20質(zhì)量份左右。另外，可以確認具有優(yōu)異的拉伸伸長率、低楊氏模量(高柔軟性)。由此可知，僅使用(a-1)成分不能同時滿足阻燃性和柔軟性，為了同時滿足阻燃性和柔軟性還需要(a-2)成分。比較例3是將(a-2)成分的添加量降低至本發(fā)明的下限、除此之外各成分與實施例1相同的例子，結(jié)果確認滅火時間(45°)超過70秒、阻燃性差。比較例4是使(a-2)成分的添加量超過本發(fā)明的上限、除此之外各成分與實施例1相同的例子，此時由于(a-1)成分的添加量降低，所以滅火時間(45。)仍然超過70秒，阻燃性差。實施例6，7中，使用優(yōu)選用作(b-1)成分的(b-1-3)成分乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及(b-1-4)成分乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA),由此與實施例15相比可以進一步降低(a)成分的配合量。由此暗示了上述(b)成分對于進一步降低(a-1)成分的使用量來說是有效的配合。比較例5是使實施例6的(a)成分僅為(a-1)成分的例子。另外，比較例6是使實施例7的(a)成分僅為(a-1)成分的例子。結(jié)果確認比較例5、6的滅火時間(45°)均超過70秒，阻燃性差。由此確認，為了得到良好的阻燃性，與如何選擇(b)成分無關(guān)，(a-2)成分是必需的，并且需要使(a)成分中的(a-2)成分在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例8是作為(b)成分同時使用(b-1-1)成分的嵌段聚丙烯(PP(2)HECO)和(b-1-2)成分的低密度聚乙烯(LDPE)的例子，同時顯示出良好的阻燃性和優(yōu)異的拉伸強度、拉伸伸長率。實施例913是在(b)成分中使用(b-1-1)成分的均聚丙烯(PP(1)HOMO)、(b-1-2)成分的低密度聚乙烯(LDPE)、(b-2-1)成分的烯烴類彈性體(1)，并使用各種(a-2)成分的例子，均具有良好的阻燃性。并且，楊氏模量低(柔軟性高)、拉伸強度、拉伸伸長率等機械強度良好，上述特性的平衡性良好。其中，特別是使用沸石-(2)的實施例12顯示出優(yōu)異的阻燃性(短滅火時間)、柔軟性、拉伸強度、拉伸伸長率，上述各特性達到高水平。相對于此，有機高分子材料成分(b)與實施例9~13和相同、但不含(a-2)成分的比較例7、8、及(a-2)成分小于本發(fā)明的規(guī)定量的比較例9、10，經(jīng)確認均表現(xiàn)出楊氏模量高(柔軟性低)、或滅火時間(45。)超過70秒、阻燃性差。由此可以確認，為了同時滿足柔軟性和阻燃性，不論如何選擇(b)成分都需要(a-2)成分，并且(a-2)成分需要滿足本發(fā)明的規(guī)定量。實施例14是(a-1)成分使用氫氧化鎂-硅烷偶聯(lián)劑表面處理品的例子，實施例15是使(b)成分含有部分交聯(lián)類TPO的例子，實施例16及17是使(b)成分含有馬來酸改性SEBS的例子，實施例18是使(b)成分含有(b-3)成分的橡膠的例子。這些實施例均顯示出優(yōu)異的阻燃性，并且具有低的楊氏模量低(高柔軟性)，機械強度、耐磨性也滿足要求。實施例19是作為(a-2)成分使用平均粒徑超過30|am的硅藻土-(3)的例子，雖然拉伸強度及拉伸伸長率低，但其他項目評價良好。實施例20是(b)成分中不含優(yōu)選含有的來自具有羧基或酸酐基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的例子，即，是不使用本申請實施例中利用的含有來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的MAH-SEBS及MAH-PP的例子，雖然耐磨性差，但其他項目評價良好。由此暗示，為了提高耐磨性，優(yōu)選含有來自具有羧基或酸肝基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。實施例21,22是作為高阻燃型在本發(fā)明的規(guī)定內(nèi)使(a)成分相對于100質(zhì)量份(b)成分的配合量較多的例子，均顯示出優(yōu)異的垂直阻燃性。實施例23是在本發(fā)明的范圍內(nèi)與實施例21相比更多地配合(a-l)成分的例子，與實施例21相比，雖然作為機械強度的指標的拉伸伸長率、拉伸強度差，但垂直阻燃性良好。比較例11是使實施例21的(a)成分僅為(a-1)成分的例子，垂直阻燃性差。實施例24，25,26是使用吸濕后的沸石-(4),(5),(6)的例子。使用粒徑大的沸石-(4)，(5)的實施例24，25中，雖然拉伸特性稍差，但顯示出優(yōu)異的阻燃性。使用未吸濕的沸石-(4)(5)(6)的實施例27、28，29中水分率小于10質(zhì)量％,因此顯示出阻燃特性稍差的結(jié)果，但具有充分的柔軟性和拉伸性能。僅含金屬水合物(a-1)的比較例12完全燒毀。因此，即使水分率小于10質(zhì)量％也可呈現(xiàn)提高阻燃性的效果。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種阻燃劑及使用它的阻燃性組合物，所述阻燃劑可以以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔軟性優(yōu)異、具有充分的機械強度的成型品及電線的被覆層。本發(fā)明的阻燃劑及使用它的阻燃性組合物優(yōu)選用于需要高度阻燃性、柔軟性、耐熱性的汽車用配線的電線被覆層、連接部件、膠帶類、電器制品用機器內(nèi)電線、電源軟線的被覆層、壁紙、建材膜、片材、地板材料、管子等。另外，本發(fā)明的阻燃劑為無鹵阻燃劑，使用它的本發(fā)明的成型品可以抑制含有卣素的燃燒氣體對環(huán)境的影響以及廢棄時伴隨著焚燒的二噁英類的產(chǎn)生。進而，具有由本發(fā)明的阻燃性組合物形成的被覆層的電線與含有現(xiàn)有無卣阻燃劑的被覆層的電線相比，阻燃性、耐磨性、柔軟性優(yōu)異，具有充分的機械強度，并且實現(xiàn)了低成本化。及具有被覆層的電線可以廣泛用作使用現(xiàn)有卣素類阻燃劑的成型品、被覆層中使用卣素類阻燃劑的電線、或由現(xiàn)有的氯乙烯形成的成型品及用聚氯乙烯進行被覆的電線的代替品。權(quán)利要求1、一種阻燃劑，所述阻燃劑是由50～97質(zhì)量％金屬水合物(a-1)成分和3～50質(zhì)量％填充劑(a-2)成分組成的阻燃劑(a)成分，所述填充劑(a-2)成分含有SiO2、Al2O3及M2/nO，其中，金屬水合物(a-1)成分和填充劑(a-2)成分的總量為100質(zhì)量％，M為選自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價。2、如權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中，所述金屬水合物(a-l)成分為粒狀的氫氧化鎂或氫氧化鋁，其平均粒徑為2pm以下。3、如權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中，所述填充劑(a-2)成分為通式xM2/nO.Al203'ySi02.zH20表示的沸石，式中，M為選自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價，x、y、z為任意的正值。4、如權(quán)利要求3所述的阻燃劑，其中，所述沸石為合成沸石，其通式xM2/nO.Al203.ySi02'zH20中的y為1~5中的任一數(shù)值。5、如權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中，所述填充劑(a-2)成分的水分率為10質(zhì)量％以上。6、如權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中，所述金屬水合物(a-l)和填充劑(a-2)成分的質(zhì)量比率(a-l)/(a-2)為2.34,0。7、一種阻燃性組合物，所述阻燃性組合物含有有機高分子材料(b)成分、和相對于100質(zhì)量份所述有機高分子材料(b)成分為30250質(zhì)量份的權(quán)利要求1所述的阻燃劑(a)成分。8、如權(quán)利要求7所述的阻燃性組合物，其中，所述有機高分子材料(b)成分由選自碳原子數(shù)212的oc-烯烴的(共)聚合物(b-1)成分、熱塑性彈性體(b-2)成分及橡膠(b-3)成分中的一種以上構(gòu)成，并且在100質(zhì)量％所述有機高分子材料(b)成分中，含有0.010.5質(zhì)量％來自具有羧基或酸酐基的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。9、一種成型品，所述成型品使用權(quán)利要求1~6中任一項所述的阻燃劑。10、一種成型品，所述成型品使用權(quán)利要求78中任一項所述的阻燃性組合物。11、一種電線，所述電線具有使用權(quán)利要求16中任一項所述的阻燃劑的被覆層。12、一種電線，所述電線具有使用權(quán)利要求78中任一項所述的阻燃性組合物的^:覆層。全文摘要本發(fā)明的阻燃劑是由50～97質(zhì)量％金屬水合物(a-1)成分、和3-50質(zhì)量％填充劑(a-2)成分組成的阻燃劑(a)成分，上述填充劑(a-2)成分含有SiO₂、Al₂O₃及M_2/nO。其中，金屬水合物(a-1)成分和填充劑(a-2)成分的總量為100質(zhì)量％，M為選自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn組成的組中的一種以上的金屬元素，n為所述金屬元素具有的原子價。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種阻燃劑，所述阻燃劑能以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔軟性優(yōu)異的、具有充分的機械強度的成型品及具有被覆層的電線。文檔編號H01B7/295GK101679870SQ200880015728公開日2010年3月24日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日發(fā)明者后藤睦謙,安元一壽申請人:勝亞諾盟股份有限公司