乳液型粘合劑組合物及再剝離性粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為乳液型粘合劑組合物和使用所述粘合劑組合物的再剝離性粘合片，所述乳液型粘合劑組合物的特征在于，含有使含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和烯鍵式不飽和羧酸的單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合而得的丙烯酸類共聚物(A)和增粘樹脂(B)，其中，丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比(丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯)為0.6~2.5，上述增粘樹脂(B)的軟化點(diǎn)為130~180℃。根據(jù)本發(fā)明，可提供即使對粗糙面也具有高粘合力，并且具有足夠內(nèi)聚力的粘合劑組合物，和使用所述粘合劑組合物的再剝離性粘合片。
【專利說明】乳液型粘合劑組合物及再剝離性粘合片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在制備輪胎的標(biāo)示標(biāo)簽等時適合使用的乳液型粘合劑組合物和使用該粘合劑組合物的再剝離性粘合片。
【背景技術(shù)】
[0002]商品標(biāo)示標(biāo)簽為傳遞商品名或其它信息而被粘貼于商品等。以往，作為這樣的商品標(biāo)不標(biāo)簽，廣泛利用在基底上具有粘合劑層等的粘合片。
[0003]對于這樣的粘合片，要求具有在商品流通時有高的粘合力，但最終可較容易地剝離，不產(chǎn)生殘膠的特性。[0004]因此，在要求這些特性的粘合片中，迄今為止對構(gòu)成粘合片的粘合劑或粘接劑等進(jìn)行了各種研究。
[0005]例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了由特定的丙烯酸類乳液聚合物、陰離子乳化劑和非離子乳化劑構(gòu)成的壓敏型粘接劑組合物，記載該組合物顯示優(yōu)異的粘接性和可去除性。
[0006]另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了含有在陰離子型反應(yīng)性乳化劑的存在下使特定的丙烯酸酯、丙烯腈和α，不飽和羧酸進(jìn)行乳液聚合而得的丙烯酸乳液的丙烯酸乳液型壓敏型粘接劑，記載該粘接劑難以在被粘物上產(chǎn)生殘膠。
[0007]這樣，雖然目前也可實現(xiàn)粘合劑或粘合片的性能的提高，但由于被粘物的種類，一般的粘合片均存在粘合力不足的情況。
[0008]例如，輪胎的標(biāo)示標(biāo)簽記載有制造商名稱、商標(biāo)名稱、尺寸等，粘貼于輪胎的胎面，但由于輪胎的胎面有非常大的凹凸，而且輪胎的胎面存在因在輪胎成型時使用的模具的排氣口而形成的稱為“毛刺”的須狀突起物，所以粘接面積相當(dāng)小。由于這種輪胎特有的形狀大幅降低粘合片的粘合力，所以在將使用上述文獻(xiàn)中記載的粘接劑的粘合片粘貼于輪胎的胎面時，存在粘合力不足而易剝離的問題。
[0009]以往，在輪胎粘貼用粘合片中，多使用橡膠溶劑類粘合劑。但是，使用橡膠溶劑類粘合劑的粘合片因多使用有機(jī)溶劑而存在對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)的問題。另外，由于為提高對輪胎的粘合力而大量使用粘合劑，降低粘合劑層的內(nèi)聚力，所以也存在剝離后殘膠的問題。此外，在對粘合片實施標(biāo)簽加工時，也存在粘合劑附著于切割機(jī)的切削刀或印刷機(jī)的導(dǎo)槽等，污染粘合片等的問題。這種污染問題雖然可通過將全面涂布方法替換為部分涂布方法(部分涂布而使粘合劑不存在于預(yù)定切斷部位的方法)來解決，但此時生產(chǎn)效率將大幅降低。
[0010]另外，近年來也提出了使用代替橡膠溶劑類粘合劑的新的粘合劑的輪胎粘貼用粘合片。例如，在專利文獻(xiàn)3中公開了具有在特定的丙烯酸類樹脂中摻混液態(tài)增粘樹脂交聯(lián)而成的粘合劑層的粘合片。但是，此粘合片亦為提高粘合劑層相對于粗糙面的粘合力而降低內(nèi)聚力，具有殘膠的問題。
[0011]先前技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-71563號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-119617號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-319618號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
為提高對如輪胎胎面之類的粗糙面的粘合力，可考慮如專利文獻(xiàn)3所述降低粘合劑層的內(nèi)聚力的方法。但是，這樣的粘合片易引起剝離后的殘膠問題或制備時的污染問題。因此，需要不降低粘合劑層的內(nèi)聚力而對粗糙面也具有高粘合力的粘合片或可形成這樣的粘合片的粘合劑層的粘合劑組合物。
[0013]本發(fā)明鑒于這樣的實際情況而完成，其目的在于，提供即使對粗糙面也具有高粘合力，并且具有足夠內(nèi)聚力的粘合劑組合物，和使用該粘合劑組合物的再剝離性粘合片。
[0014]解決課題的手段
本發(fā)明人為解決上述課題而深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有使單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合而得的丙烯酸類共聚物(A)和具有特定范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)的增粘樹脂(B)的乳液型粘合劑組合物對粗糙面具有高粘合力，并且具有足夠內(nèi)聚力，所述單官能團(tuán)單體混合物含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和烯鍵式不飽和羧酸，丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比在特定范圍內(nèi)，從而完成本發(fā)明。
[0015]因此，根據(jù)本發(fā)明的第I方面，提供下列(1(6)的乳液型粘合劑組合物。
[0016](I)乳液型粘合劑組合物，所述乳液型粘合劑組合物含有使含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和烯鍵式不飽和羧酸的單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合而得的丙烯酸類共聚物(A)和增粘樹脂(B)，其特征在于，丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比(丙烯酸2-乙基己酯的含量/丙烯酸丁酯的含量)為0.6~2.5，上述增粘樹脂(B)的軟化點(diǎn)為130-l80°C。
[0017](2) (I)中記載的乳液型粘合劑組合物，其中，丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比(丙烯酸2-乙基己酯含量/丙烯酸丁酯含量)為1.6^1.9。
[0018](3) (I)中記載的乳液型粘合劑組合物，其中，相對于含有單官能團(tuán)單體混合物和多官能團(tuán)單體的全部單體混合物，上述多官能團(tuán)單體的含量為0.01-2質(zhì)量％。
[0019](4)⑴中記載的乳液型粘合劑組合物，其中，增粘樹脂⑶為軟化點(diǎn)為140-160的樹脂。
[0020](5) (I)中記載的乳液型粘合劑組合物，其中，增粘樹脂(B)為松香類樹脂。
[0021](6) (I)中記載的乳液型粘合劑組合物，所述乳液型粘合劑組合物進(jìn)一步含有萜類樹脂。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第2方面，提供下列(7)~(9)的再剝離性粘合片。
[0023](7)再剝離性粘合片，其特征在于，所述再剝離性粘合片為具有基底和粘合劑層的再剝離性粘合片，其中，上述粘合劑層使用(1(6)的任一項中記載的乳液型粘合劑組合物得到。
[0024](8) (7)中記載的再剝離性粘合片，所述再剝離性粘合片為輪胎粘貼用再剝離性粘合片。
[0025](9) (7)中記載的再剝離性粘合片，所述再剝離性粘合片為輪胎的胎面部粘貼用再剝離性粘合片。
[0026]發(fā)明的效果
使用本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物的再剝離性粘合片由于對粗糙面也具有高粘合力，所以也可用于如輪胎之類的具有難以粘合的粗糙面的被粘物。
[0027]本發(fā)明的再剝離性粘合片具有使用本發(fā)明的粘合劑組合物得到的粘合劑層。由于使用本發(fā)明的粘合劑組合物得到的粘合劑層具有足夠的內(nèi)聚力，所以本發(fā)明的再剝離性粘合片在剝離后難以產(chǎn)生殘膠。另外，根據(jù)本發(fā)明的再剝離性粘合片，在標(biāo)簽加工時不存在粘合劑組合物附著于切割機(jī)的切削刀或印刷機(jī)的導(dǎo)槽等，污染粘合片等的情況。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028][圖1]示出在實施例(溢出試驗)中使用的試驗片形狀的圖。
[0029]實施發(fā)明的最佳方式
以下將本發(fā)明分成I)乳液型粘合劑組合物和2)再剝離性粘合片進(jìn)行說明。
[0030]需說明的是，在以下的說明中，存在將“可形成具有高粘合力的粘合劑層的粘合劑組合物”省略記載為“具有高粘合力的粘接劑組合物”，將“可形成具有高內(nèi)聚力的粘合劑層的粘合劑組合物”省略記載為“具有高內(nèi)聚力的粘接劑組合物”的情況。另外，對于其它特性，也存在同樣省略記載的情況。
[0031]I)乳液型粘合劑組合物
本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物的特征在于，所述乳液型粘合劑組合物為含有使含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和烯 鍵式不飽和羧酸的單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合而得的丙烯酸類共聚物(A)和增粘樹脂(B)的乳液型粘合劑組合物，其中，丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比(丙烯酸2-乙基己酯的含量/丙烯酸丁酯的含量)為0.6~2.5，上述增粘樹脂(B)的軟化點(diǎn)為13(Tl80°C。
[0032]本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物為將丙烯酸類共聚物(A)和增粘樹脂(B)分散于下述水性溶劑中而成的液相分散體。
[0033][丙烯酸類共聚物(A)]
本發(fā)明中使用的丙烯酸類共聚物(A)為使含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和烯鍵式不飽和羧酸的單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合而得的丙烯酸類共聚物。
[0034]本發(fā)明中使用的丙烯酸類共聚物(A)為并用丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯得到的丙烯酸類共聚物，含有它們的粘合劑組合物的粘合力、內(nèi)聚力和再剝離性的平衡優(yōu)異。從此觀點(diǎn)出發(fā)，丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比(丙烯酸2-乙基己酯的含量/丙烯酸丁酯的含量)為0.6~2.5，優(yōu)選1.6~1.9的范圍。另外，雖然丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的總含量無特殊限定，但相對于全部單官能團(tuán)單體混合物，優(yōu)選80-99.8質(zhì)量％，更優(yōu)選90-99.8質(zhì)量％。
[0035]烯鍵式不飽和羧酸為I分子中至少具有I個羧基和I個可聚合不飽和鍵的化合物。例如，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸等。
[0036]其中，從易獲取性、可聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0037]烯鍵式不飽和羧酸可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。[0038]烯鍵式不飽和羧酸的含量雖然無特殊限定，但相對于單官能團(tuán)單體混合物全體，優(yōu)選0.3^0.8質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0.35、.75質(zhì)量％。由于為0.3質(zhì)量％以上，得到具有更優(yōu)異的內(nèi)聚力的粘合劑組合物，從而可得到無殘膠而粘貼于輪胎胎面部的粘合片。另外，由于為0.8質(zhì)量％以下，可得到機(jī)械穩(wěn)定性和涂布性更優(yōu)異的粘合劑組合物。
[0039]對于上述單官能團(tuán)單體混合物，除丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和烯鍵式不飽和羧酸外，只要不妨礙本發(fā)明的效果，就可含有這些單體以外的其它烯鍵式不飽和單體。在本說明書中，其它的烯鍵式不飽和單體亦為在單官能團(tuán)單體混合物之中包含的單體。
[0040]作為上述其它的烯鍵式不飽和單體，可列舉出丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
[0041]作為丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
[0042]作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
[0043]需說明的是，在本說明書中，(甲 基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0044]這些其它的烯鍵式不飽和單體可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0045]相對于單官能團(tuán)單體混合物全體，其它的烯鍵式不飽和單體的含量優(yōu)選0-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0-ιο質(zhì)量％。
[0046]多官能團(tuán)單體為具有2個以上可聚合基團(tuán)的化合物，優(yōu)選具有2個以上可聚合不飽和基團(tuán)(碳-碳雙鍵)的化合物。
[0047]作為多官能團(tuán)單體，可列舉出(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、亞甲基雙丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯基苯等。
[0048]其中，由于可得到內(nèi)聚力優(yōu)異的粘合劑組合物，所以優(yōu)選三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
[0049]多官能團(tuán)單體可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0050]相對于含有單官能團(tuán)單體混合物和多官能團(tuán)單體的全部單體混合物，多官能團(tuán)單體的含量優(yōu)選0.0f 2%，更優(yōu)選0.05、.5%。由于為0.01%以上，可得到內(nèi)聚力優(yōu)異的粘合劑組合物，由于為2%以下，可得到粘合力優(yōu)異的粘合劑組合物。
[0051]使上述單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合的方法無特殊限制，可采用通常的乳液聚合法。例如，可列舉出在水性溶劑中在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下使上述單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合的方法。
[0052]所使用的表面活性劑無特殊限制，例如可列舉出陰離子類乳化劑、非離子類乳化劑、反應(yīng)性乳化劑等。
[0053]作為陰離子類乳化劑，例如可列舉出十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。
[0054]作為非離子類乳化劑，例如可列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。
[0055]作為反應(yīng)性乳化劑，如果為具有丙烯基或丙烯?；确磻?yīng)性基團(tuán)的乳化劑，則無特殊限定。例如，可列舉出陰離子型反應(yīng)性乳化劑或非離子型反應(yīng)性乳化劑。[0056]作為陰離子型反應(yīng)性乳化劑，可列舉出“Adeka Reasoap (了 r力')了 V — I )SE-20N”、“Adeka Reasoap SE-10N”、“Adeka Reasoap PP-70”、“Adeka Reasoap PP-710”、“Adeka Reasoap SR_10，，、“Adeka Reasoap SR-20，，[以上均為旭電化工業(yè)社制],“Eleminol(工H 7—卟)JS-2”、“Eleminol RS-30”[以上均為三洋化成工業(yè)社制]，“Latemul ( 7r A ^ ) E-118B”、“Latemul S_180A”、“Latemul S_180”、“Latemul PD-104” [以上均為花王社制]，“Aqualon ( T ^ T α >) BC_05”、“Aqualon BC_10”、“Aqualon BC_20”、“AqualonHS_05”、“ Aqualon HS-10”、“Aqualon HS_20”、“New Frontier ( 二二一 7 口T )S_510”、“Aqualon KH_05”、“Aqualon KH_10”[以上均為第一工業(yè)制藥社制]，“Phosphinol(7才7 7〗7 —;) TX” [東邦化學(xué)工業(yè)社制]等市售品。
[0057]作為非離子型反應(yīng)性乳化劑，可列舉出“Adeka Reasoap NE_10”、“Adeka ReasoapNE-20”、“Adeka Reasoap NE-30”、“Adeka Reasoap NE-40”、“Adeka Reasoap ER-10”、“Adeka Reasoap ER-20”、“Adeka Reasoap ER-30”、“Adeka Reasoap ER-40” [以上均為旭電化工業(yè)社制]，“Aqualon RN-10”、“Aqualon RN-20”、“Aqualon RN-30”、“AqualonRN-50” [以上均為第一工業(yè)制藥社制]等市售品。
[0058]這些表面活性劑可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0059]相對于100質(zhì)量份的單官能團(tuán)單體混合物，表面活性劑的添加量優(yōu)選0.Π.2質(zhì)量份，更優(yōu)選0.Π.0質(zhì)量份。由于為0.4質(zhì)量份以上，可得到粘合力優(yōu)異，并且具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和涂布性的粘合劑組合物。另外，由于為1.2質(zhì)量份以下，可得到機(jī)械穩(wěn)定性和涂布性優(yōu)異，并且具有足夠粘合力的粘合劑組合物。
[0060]作為所使用的聚合引發(fā)劑，可列舉出偶氮類聚合引發(fā)劑、過硫酸鹽類聚合引發(fā)劑、過氧化物類聚合引發(fā)劑、氧化還原類聚合引發(fā)劑等。
[0061]作為偶氮類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等。
[0062]作為過硫酸鹽類聚合引發(fā)劑，可列舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等。
[0063]作為過氧化物類聚合引發(fā)劑，可列舉出過氧苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過氧化氫
坐寸ο
[0064]作為氧化還原類聚合引發(fā)劑，可列舉出過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合或過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等。
[0065]這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0066]相對于100質(zhì)量份的單官能團(tuán)單體混合物，聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選0.01飛質(zhì)量份，更優(yōu)選0.0f 3質(zhì)量份。
[0067]水性溶劑為水或由水和與水具有混溶性的有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑。作為與水具有混溶性的有機(jī)溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳原子數(shù)廣3的醇，它們可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0068]相對于全部單體混合物，水性溶劑的使用量優(yōu)選50-200質(zhì)量％，更優(yōu)選50-150質(zhì)量％。
[0069]另外，乳液聚合可在增粘樹脂(B)和/或其它增粘樹脂的存在下進(jìn)行。由于在聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在增粘樹脂，在有助于提高粘合劑組合物的粘合力的同時，也有益于控制聚合反應(yīng)。增粘樹脂(B)和其它增粘樹脂在下文中敘述。[0070]此外，在聚合反應(yīng)體系內(nèi)可存在其它各種添加劑。例如可列舉出鏈轉(zhuǎn)移劑、防腐劑、防真菌劑、增稠劑、潤濕劑、消泡劑、增塑劑、PH調(diào)節(jié)劑等。需說明的是，這些添加劑也可在乳液聚合結(jié)束后添加。
[0071]作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可列舉出巰基乙酸、丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、月桂硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0072]相對于100質(zhì)量份的單官能團(tuán)單體混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量優(yōu)選0.01~1質(zhì)量份。
[0073]乳液聚合通常在用惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行置換后，在攪拌全部內(nèi)容物的同時升溫至規(guī)定溫度進(jìn)行。聚合溫度優(yōu)選4(T10(TC左右，更優(yōu)選為5(T80°C。反應(yīng)時間通常為升溫開始后廣8小時左右，優(yōu)選為2飛小時。
[0074]在反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，向反應(yīng)液中添加氨水等，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH (例如，將反應(yīng)液的PH調(diào)整至8左右)，可得到含有丙烯酸類共聚物(A)的乳液。
[0075][增粘樹脂(B)]
本發(fā)明中使用的增粘樹脂⑶具有13(Tl80°C、優(yōu)選14(Tl60°C的軟化點(diǎn)。由于含有增粘樹脂(B)，可得到對如輪胎的胎面部之類的被粘物也具有優(yōu)異的粘合力的粘合劑組合物。另外，若使用軟化點(diǎn)低于130°C的增粘樹脂，則得到的粘合劑層的剝離強(qiáng)度有降低之虞。另一方面，超過180°C的增粘樹脂難以獲取。
[0076]增粘樹脂(B)只要具有上述范圍的軟化點(diǎn)，其種類就無特殊限制。例如可列舉出松香類樹脂、石油類樹脂、萜類樹脂、烷基酚樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮茚樹脂、苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂等。
[0077]松香類樹脂指松香或松香衍生物。作為松香，例如可列舉出松脂、木松香、松漿油
松香等。
[0078]作為松香衍生物，例如可列舉出聚合松香、歧化松香、氫化松香、強(qiáng)化松香、松香
酯、聚合松香酯、松香酚等。需說明的是，作為用于酯化的多元醇，可使用乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇等。
[0079]作為石油類樹脂，例如可列舉出C5類石油樹脂、C9類石油樹脂、C5-C9共聚類石油樹脂、純單體樹脂、二環(huán)戊二烯類石油樹脂和它們的氫化物等。
[0080]作為萜類樹脂，例如可列舉出萜聚合物、β -菔烯聚合物、萜酚樹脂和芳族改性萜聚合物等。
[0081]這些增粘樹脂(B)可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0082]其中，由于可得到具有特別優(yōu)異的粘合力的粘合劑組合物，所以優(yōu)選松香類樹脂。
[0083]相對于100質(zhì)量份的單官能團(tuán)單體混合物，以固體成分換算，增粘樹脂(B)的添加量優(yōu)選f 15質(zhì)量份，更優(yōu)選:TlO質(zhì)量份。由于為I質(zhì)量份以上，可得到對如輪胎的胎面部之類的被粘物也具有優(yōu)異的粘合力的粘合劑組合物，由于為15質(zhì)量份以下，可得到涂布穩(wěn)定性優(yōu)異的粘合劑組合物。
[0084][粘合劑組合物]
本發(fā)明的粘合劑組合物除增粘樹脂(B)外可進(jìn)一步含有其它的增粘樹脂。由于含有其它的增粘樹脂，可得到具有更優(yōu)異的粘合力的粘合劑組合物，另外當(dāng)事先使其它的增粘樹脂存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)時可控制聚合反應(yīng)。[0085]其它的增粘樹脂為增粘樹脂⑶以外的增粘樹脂，例如可列舉出松香類樹脂、石油類樹脂、萜類樹脂、烷基酚樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮茚樹脂、苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂等。
[0086]其它的增粘樹脂可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0087]其中，作為其它的增粘樹脂，優(yōu)選萜類樹脂，更優(yōu)選軟化點(diǎn)為10(Tl3(rC的萜類樹脂。
[0088]相對于100質(zhì)量份的單官能團(tuán)單體混合物，以固體成分換算，其它的增粘樹脂的添加量優(yōu)選0-15質(zhì)量份，更優(yōu)選3~10質(zhì)量份。需說明的是，無論上述何種增粘樹脂，均可直接使用樹脂本身或使用事先乳化的樹脂。
[0089]另外，在不妨礙本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，乳液型粘合劑組合物可含有其它的添加劑。作為所使用的添加劑，可列舉出防腐劑、防真菌劑、增稠劑、潤濕劑、消泡劑、增塑劑、PH調(diào)節(jié)劑、顏料、染料等。
[0090]這些添加劑可添加于丙烯酸類共聚物(A)的乳液聚合反應(yīng)液中或在制備丙烯酸類共聚物(A)時事先添加于乳液聚合體系內(nèi)。
[0091]制備本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物的方法無特殊限定，例如可列舉出
(i)在通過乳液聚合法制備丙烯酸類共聚物(A)的聚合反應(yīng)液中混合規(guī)定量的乳化過的增粘樹脂(B)和視需要的其它乳化過的增粘樹脂，制備乳液型粘合劑組合物的方法，
(?)在制備丙烯酸類共聚物(A)時使增粘樹脂(B)和視需要的其它增粘樹脂事先存在于乳液聚合體系內(nèi)，通過直接進(jìn)行乳液聚合，制備乳液型粘合劑組合物的方法， (iii)在制備丙烯酸類共聚物(A)時使其它的增粘樹脂事先存在于乳液聚合體系內(nèi)，進(jìn)行乳液聚合，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，混合乳化過的增粘樹脂(B)制備乳液型粘合劑組合物的方法等。
[0092]其中，由于可控制聚合反應(yīng)，而且不喪失增粘樹脂(B)特性，所以優(yōu)選上述(iii)的方法。
[0093]本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物由于具有足夠的內(nèi)聚力，所以不同于降低粘合劑層的內(nèi)聚力提高對粗糙面的依從性的現(xiàn)有粘合片，在剝離粘合片后難以產(chǎn)生殘膠。
[0094]另外，在標(biāo)簽加工時不存在粘合劑組合物附著于切割機(jī)的切削刀或印刷機(jī)的導(dǎo)槽等，污染粘合片等的情況。
[0095]2)再剝離性粘合片
本發(fā)明的再剝離性粘合片的特征在于，所述再剝離性粘合片為至少具有基底和粘合劑層的再剝離性粘合片，其中，上述粘合劑層使用含有上述丙烯酸類共聚物(A)和增粘樹脂(B)的乳液型粘合劑組合物得到。
[0096]本發(fā)明的再剝離 性粘合片為經(jīng)由粘合劑層粘合于被粘物后，可從被粘物再剝離的粘合片。
[0097][基底]
作為本發(fā)明中使用的基底，無特殊限定，可使用公知的塑料薄膜或紙、合成紙等。其中，由于機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，可有效防止剝離時的基底的破壞，所以優(yōu)選為塑料薄膜或合成紙。
[0098]作為塑料薄膜的材質(zhì)，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚鏈烯烴，聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龍等聚酰胺，聚苯乙烯等。
[0099]作為合成紙，例如可列舉出將合成樹脂與填充劑和添加劑熔融混合后擠出成膜的在內(nèi)部具有空穴的單層或多層合成紙等。
[0100]另外，上述基底優(yōu)選具有金屬層。作為金屬層，例如可列舉出鋁蒸鍍層等。當(dāng)不存在金屬層時，存在作為輪胎成分的胺類抗老化劑或芳族類油等通過粘合劑層轉(zhuǎn)移至基底，由此導(dǎo)致基底表面(與粘合劑層接觸一側(cè)的相反面)變黑的情況，但由于存在金屬層，妨礙該成分的轉(zhuǎn)移，可防止基底表面變黑。因此，金屬層優(yōu)選設(shè)置于基底與粘合劑層接觸的一側(cè)。
[0101]此外，在基底表面可設(shè)置用于容易形成印刷層的易粘接層或用于可進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印記錄或噴墨記錄等記錄的接收層，或進(jìn)行用于保護(hù)它們的表面的防護(hù)涂布或防護(hù)層壓。
[0102]基底的厚度雖然無特殊限定，但優(yōu)選10-?50μπι，更優(yōu)選10-?20μπι。若不足10 μ m,則存在操作困難，或在粘貼時起皺，在剝離時基底被破壞的情況。另一方面，若超過150 μ m，則隨著柔軟性降低，存在對輪胎等的粗糙面的依從性降低，再剝離性粘合片變得易剝離的情況。需說明的是，當(dāng)具有金屬層、易粘接層、接收層等時，上述優(yōu)選的基底的厚度為包含這些層的整體的厚度。
[013][粘合劑層]
粘合劑層使用本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物形成。
[0104]粘合劑層的厚度通常為f 50 μ m，優(yōu)選為5~40μπι。通過將粘合劑層的厚度設(shè)為I μ m以上，可確保必要的粘合力和內(nèi)聚力(保持力)，通過設(shè)為50 μ m以下，可在防止成本增高的同時，防止粘合劑層從邊緣溢出。
[0105]粘合劑層的凝膠比例優(yōu)選40~65質(zhì)量％,更優(yōu)選45~60質(zhì)量％。由于為40質(zhì)量％以上，可得到足夠的內(nèi)聚力，由于為65質(zhì)量％以下，可得到高粘合力。
[0106]上述凝膠比例可表示為粘合劑的干燥被膜中不溶于醋酸乙酯的成分的比例，可通過下述的測定求出。
[0107][剝離材料]
本發(fā)明的再剝離性粘合片的粘合劑層的一面優(yōu)選用剝離材料進(jìn)行保護(hù)。所使用的剝離材料的材質(zhì)無特殊限定，例如可列舉出優(yōu)質(zhì)紙、玻璃紙、層壓紙等紙基底，或聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚鏈烯烴等薄膜基底。
[0108]作為剝離材料，通常使用通過剝離劑對上述基底的一面或兩面實施剝離處理而得的材料。
[0109]作為所使用的剝離劑，可列舉出氟類樹脂、硅酮類樹脂、含有長鏈烷基的氨基甲酸酷等。
[0110]剝離材料的厚度雖然無特殊限定，但通常為10-250μπι，優(yōu)選為20-200μπι。
[0111][再剝離性粘合片]
本發(fā)明的再剝離性粘合片可通過以下方法形成:(i)將本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物涂布于基底表面，在將得到的涂膜干燥后，將剝離材料粘貼于此涂膜上的方法，或(ii)將本發(fā)明的乳液型粘合劑組合物涂布于剝離材料表面，在將得到的涂膜干燥后，將基底粘貼于此涂膜上的方法。
[0112]作為在基底或剝離材料表面涂布乳液型粘合劑組合物的方法，可列舉出凹版涂布法、棒涂法、噴涂法、旋涂法、棍涂法、口模涂布法、刮涂法、氣刀刮涂法、.簾涂布法等目iu公知的涂布方法。[0113]干燥乳液型粘合劑組合物涂膜的溫度通常為8(Tl20°C，優(yōu)選為9(TllO°C，干燥時間通常為30秒鐘至15分鐘，優(yōu)選為3~7分鐘左右。
[0114]本發(fā)明的再剝離性粘合片的粘合劑層對粗糙面具有高粘合力。因此，優(yōu)選用作輪胎粘貼用再剝離性粘合片，特別優(yōu)選用作輪胎的胎面部粘貼用再剝離性粘合片。
[0115]另外，使用本發(fā)明的粘合劑組合物得到的粘合劑層由于具有足夠的內(nèi)聚力，所以在剝離粘合片后難以產(chǎn)生殘膠。
[0116]此外，在實施標(biāo)簽加工時，不存在粘合劑組合物附著于切割機(jī)的切削刀或印刷機(jī)的導(dǎo)槽等，污染粘合片等的情況。
實施例
[0117]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，本發(fā)明不因以下實施例而受到任何限定。
[0118]實施例和比較例中使用的試劑如下所示。
[0119].丙烯酸2-乙基己酯:三菱化學(xué)社制(在表1中表示為“2EHA”)
?丙烯酸丁酯:三菱化學(xué)社制(在表1中表示為“BA”)
?丙烯酸:三菱化學(xué)社制(在 表1中表示為“AA”)
?甲基丙烯酸甲酯！Mitsubishi Rayon C0., Ltd.(三菱> ^ 3 >社)制(在表1中表示為“MMA”)
?三丙烯酸季戍四醇酯:Daicel_Cytec C0., Ltd.(夕' 4七A.寸4 f '7 社)制，商品名 “PETIA”
?鏈轉(zhuǎn)移劑:十二烷硫醇
?陰離子類表面活性劑:第一工業(yè)制藥社制，商品名“New Frontier A-229E”
?萜酚樹脂:荒川化學(xué)工業(yè)社制，商品名"Tamanol (夕^幻” 901”，軟化點(diǎn)125。。
?松香類樹脂1:松香酯類增粘劑，Harima Chemicals Group, Inc.( 1、'J 化成社)制，商品名 “Hariester ( /、>J 工 7 夕一)SK-816E，，，軟化點(diǎn) 145°C
?松香類樹脂2:松香酯類增粘劑，荒川化學(xué)工業(yè)社制，商品名“Super Ester一工 7 y 卟)E-720”，軟化點(diǎn) IOO0C
?松香類樹脂3:松香改性酯類增粘劑,Harima Chemicals Group, Inc.( 1、'J 化成社)制，商品名 “Hariester ( /、>J 工 7 夕一)SK-385NS”，軟化點(diǎn) 85。。。
[0120](制備例I~3)
按照表1中記載的質(zhì)量份將單體混合，制備單官能團(tuán)單體混合物。
[0121][表1]
表1
【權(quán)利要求】
1.乳液型粘合劑組合物，所述乳液型粘合劑組合物含有使含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和烯鍵式不飽和羧酸的單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體進(jìn)行乳液聚合而得的丙烯酸類共聚物(A)和增粘樹脂(B)，其特征在于， 丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比(丙烯酸2-乙基己酯的含量/丙烯酸丁酯的含量)為0.6^2.5, 上述增粘樹脂(B)的軟化點(diǎn)為13(Tl80°C。
2.權(quán)利要求1的乳液型粘合劑組合物，其中， 丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比(丙烯酸2-乙基己酯含量/丙烯酸丁酯含量)為1.6~1.9。
3.權(quán)利要求1的乳液型粘合劑組合物，其中， 相對于含有單官能團(tuán)單體混合物與多官能團(tuán)單體的全部單體混合物，上述多官能團(tuán)單體的含量為0.0f 2質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求1的乳液型粘合劑組合物，其中， 增粘樹脂(B)為軟化點(diǎn)為14(Tl60°C的樹脂。
5.權(quán)利要求1的乳液型粘合劑組合物，其中， 增粘樹脂(B)為松香類樹脂。
6.權(quán)利要求1的乳液型粘合劑組合物， 所述乳液型粘合劑組合物進(jìn)一步含有萜類樹脂。
7.再剝離性粘合片，其特征在于，所述再剝離性粘合片為具有基底和粘合劑層的再剝離性粘合片，其中， 上述粘合劑層使用權(quán)利要求1飛中任一項的乳液型粘合劑組合物得到。
8.權(quán)利要求7的再剝離性粘合片，所述再剝離性粘合片為輪胎粘貼用再剝離性粘合片。
9.權(quán)利要求7的再剝離性粘合片，所述再剝離性粘合片為輪胎的胎面部粘貼用再剝離性粘合片。
【文檔編號】C09J7/02GK103534324SQ201280016208
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】山岸正憲, 池田文德 申請人:琳得科株式會社