專利名稱：：阻燃抗沖擊改性聚碳酸酯組合物的制作方法阻燃抗沖擊改性聚碳酸酯組合物本發(fā)明涉及抗沖擊改性(SChlagzahmodifiziert)的聚碳酸酯組合物，其包括包含硅酮或硅酮丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物和次膦酸鹽，該聚碳酸酯組合物用于制備成型體(Formkorper)的用途和成型體本身。WO-A2005/044906公開了熱塑性模塑物料(Formmass)，其包含至少一種連二磷酸(Hypophosphorsaure)金屬鹽和至少一種芳族聚碳酸酯樹脂及其與具有5-15%橡膠含量的含苯乙烯的接枝共聚物樹脂的混合物。含苯乙烯的接枝共聚物的含量為10-40重量％。得到的模塑物料的特點在于好的阻燃性、在加工條件下高的熱穩(wěn)定性和好的耐氣候性。由于低的橡膠含量，因此其它性能，特別是機(jī)械性能處于低水平。WO-A1999/57192描述了熱塑性模塑物料，其包含5-96重量％的聚酯或聚碳酸酯、1-30重量％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽(Diphosphinsaure)和/或其的聚合物、1-30重量％的至少一種有機(jī)含磷阻燃劑，和可能的另外的添加劑。DE-A102004049342公開了熱塑性模塑物料，其包含10-98重量％的熱塑性聚合物、0.01-50重量％的高支化聚碳酸酯或高支化聚酯或其的混合物、1-40重量％的選自含P或含N的化合物或者P-N縮合物或其的混合物的無鹵素阻燃劑，和可能的另外的添加劑。JP-A2001-335699描述了阻燃樹脂組合物，其包含兩種或更多種選自苯乙烯樹脂、芳族聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚亞苯基醚樹脂(Polyphenylenetherharz)的熱塑性樹脂，和一種或多種(無機(jī))有機(jī)次膦酸鹽(Phosphinsauresalz)，以及可能的另外的添加劑。JP-A2001-261973(DaicelChemicalIndustriesLtd.)描述了熱塑性樹脂和(無機(jī))有機(jī)次膦酸鹽的組合物。給出了PBT、次膦酸鈣和PTFE的組合作為例子。JP-A2002-161211公開了熱塑性樹脂和阻燃劑，例如次膦酸鹽和磷酸鹽及其的衍生物的組合物。給出了PBT、ABS、聚氧亞苯基(Polyoxyphenylen)、次膦酸鈣、有機(jī)磷酸鹽和玻璃纖維的組合作為例子。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)用于聚碳酸酯/ABS共混物的阻燃劑是有機(jī)芳族磷酸酯。這些化合物可以為低分子量形式、各種低聚物的混合物形式或者低聚物與低分子量化合物的混合物形式(例如WO-A99/16828和WO-A00/31173)。作為阻燃劑的好的作用被這些化合物對聚合物組分的高增塑行為不利地抵消，以致于這些模塑物料的熱穩(wěn)定性—(Warmeformhesmndigkeil)對于許多應(yīng)用而言不令人滿意。本發(fā)明的目的是提供具有好的阻燃性、高的熱穩(wěn)定性、好的機(jī)械性能和好的耐化學(xué)性的最佳組合的抗沖擊改性的聚碳酸酯模塑物料?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含A)聚碳酸酯、B)含硅橡膠(Silikon-Kautschuke)或硅酮丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物和C)次膦酸鹽的模塑物料或組合物具有所希望的性能組合(Eigenschaftsprofil)。由此驚奇地發(fā)現(xiàn)包含以下組分的組合物實現(xiàn)了上述技術(shù)目的A)50-99.4重量份，優(yōu)選73_98重量份，特別優(yōu)選80_90重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.5-20重量份，優(yōu)選1-12重量份，特別優(yōu)選3_8重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)的包含硅橡膠(Silikonkautschuk)或硅酮丙烯酸酯橡膠(Si1ikonacrylatkautschuk)的接枝聚合物，C)0.1-30重量份，優(yōu)選1-15重量份，特別優(yōu)選7-12重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)的次膦酸鹽，D)0-20重量份(基于組分A+B+C的重量份總和=100)的無橡膠的乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基酯，優(yōu)選地該組合物不含無橡膠的乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基酯，E)0-50重量份，優(yōu)選0.5-25重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和=100)的添加劑，其中本申請中所述的所有重量份數(shù)據(jù)被標(biāo)準(zhǔn)化，使得組合物中組分A+B+C的重量份總和為100。組分A根據(jù)本發(fā)明合適的根據(jù)組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯從文獻(xiàn)中已知或者可以通過從文獻(xiàn)中已知的方法制備(對于芳族聚碳酸酯的制備，參見例如Schnell,“ChemistryandPhysicsofPolycarbonates",IntersciencePublishers,1964以及DE-AS1495626、DE-A2232877、DE-A2703376、DE-A2714544、DE-A3000610和DE-A3832396；對于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如為DE-A3077934)。芳族聚碳酸酯例如通過二酚與碳酸鹵化物，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二鹵化物，優(yōu)選苯二羧酸二鹵化物，任選地使用鏈終止劑例如單酚和任選地使用三官能或多于三官能的支化劑例如三酚或四酚，通過相界面法反應(yīng)制備。通過熔體聚合法通過二酚與例如碳酸二苯酯反應(yīng)制備同樣是可能的。用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選為式(I)的那些其中A是單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-環(huán)烷叉基、-ο-、-so-、-co-、-s-、-SO2-,C6-C12-亞芳基，該亞芳基上可以稠合任選地含雜原子的另外芳環(huán)，或者式(II)或(III)的基團(tuán)B在每一情形中SC1-C12-烷基，優(yōu)選甲基，或者鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，χ在每一情形中彼此獨立地為0、1或2，ρ為1或0，和R5和R6對于每一X1可以單獨地選擇，并且彼此獨立地表示氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氧、甲基或乙基，X1表示碳，和m表示4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是在至少一個原子X1上，R5和R6同時為烷基。優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、雙_(羥基苯基PC1-C5-鏈烷烴、雙-(羥基苯基)-c5-c6-環(huán)烷烴、雙-(羥基苯基)醚、雙-(羥基苯基)亞砜、雙-(羥基苯基)酮、雙-(羥基苯基)砜和α，α-雙_(羥基苯基)_二異丙苯，以及其的在核上溴化(kernbromiert)和/或在核上氯化(kernchloriert)的衍生物。特別優(yōu)選的二酚是4，4'-二羥基聯(lián)苯、雙酚_A、2，4-雙(4_羥基苯基)_2_甲基丁烷、1，1-雙_(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4'-二羥基二苯基硫、4，4'-二羥基二苯砜，以及其的二和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)_丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。特別優(yōu)選2，2-雙-(4-羥基苯基)_丙烷(雙酚A)。二酚可以單獨或者作為任何所希望的混合物使用。二酚從文獻(xiàn)中已知或者可通過從文獻(xiàn)中已知的方法獲得。適用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑是例如苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6_三溴苯酚，以及長鏈烷基酚，例如4-[2-(2，4，4_三甲基戊基)]-苯酚、根據(jù)DE-A2842005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或者在烷基取代基中具有總計8_20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二燒基苯酚以及2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)_苯酚。基于在每一情形下使用的二酚的摩爾總量，將使用的鏈終止劑的量通常為0.5mol%-IOmol%。熱塑性芳族聚碳酸酯具有10，000-200,000g/mol，優(yōu)選15，000-80,000g/mol，特別優(yōu)選24，000-32，000g/mol的平均重均分子量(Mw，例如通過GPC、超離心分離或散射光測量而測量)。熱塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式，并且特別優(yōu)選通過基于使用的二酚總量引入0.05-2.Omol%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三個和更多個酚基的那些而支化。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合適的?；趯⑹褂玫亩拥目偭浚部梢允褂?-25重量％，優(yōu)選2.5-25重量％的具有羥基芳氧基端基的聚二有機(jī)硅氧烷用于制備根據(jù)組分A的根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯。這些是已知的(US3419634)并且可以通過從文獻(xiàn)中已知的方法制備。包含聚二有機(jī)硅氧烷的共聚碳酸酯的制備描述于DE-A3334782中。除了雙酚A均聚碳酸酯，優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A與基于二酚的摩爾總量為至多15mol%的被提及為優(yōu)選或特別優(yōu)選的其它二酚，特別是與2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)_丙烷的共聚碳酸酯。用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二鹵化物優(yōu)選為間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚4，4'-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酸二氯化物。比例為120-201的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物是特別優(yōu)選的。在聚酯碳酸酯的制備中另外共同使用碳酸鹵化物，優(yōu)選光氣作為雙官能酸衍生物。除了已經(jīng)提及的單酚，用于制備芳族聚酯碳酸酯的可能的鏈終止劑還有其的氯碳酸酯和芳族單羧酸的酰基氯-其可以任選地被C1-C22-烷基或被鹵原子取代，和脂族C2-C22-單羧酸?；?。在酚類鏈終止劑的情形中基于二酚的摩爾數(shù)和在單羧酸?；孺溄K止劑的情形中基于二羧酸二酰氯的摩爾數(shù)，在每一情形中鏈終止劑的量為0.I-IOmol%。芳族聚酯碳酸酯還可以包含引入的芳族羥基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可以是線型的或者以已知的方式支化(在該上下文中參見DE-A2940024和DE-A3007934)?？梢允褂玫闹Щ瘎┦抢缛倌芑蚨嘤谌倌艿聂人狨；?，例如苯均三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3，3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸四酰氯、1，4，5，8_萘四羧酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，數(shù)量為0.01-1.Omol-%(基于使用的二羧酸二酰氯)，或者三官能或多于三官能的酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4-6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5_三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1_三-(4-羥基苯基)_乙烷、三-(4-羥基苯基)_苯基甲烷、2，2_雙[4，4_雙(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4_雙(4-羥基苯基異丙基)-苯酚、四-(4-羥基苯基)-甲烷、2，6_雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4_甲基苯酚、2-(4_羥基苯基)-2-(2，4_二羥基苯基)_丙烷、四-(4-[4_羥基苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷或1，4_雙[4，4'-二羥基三苯基]-甲基]-苯，數(shù)量為0.01-1.Omol%，基于使用的二酚。最初可以將酚類支化劑與二酚引入，可以將?；戎Щ瘎┡c酸二酰氯一起引入。熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元含量可以任意變化?；邗セ吞妓狨セ鶊F(tuán)的總和，碳酸酯基團(tuán)的含量優(yōu)選為至多100mol%，特別地至多80mol%，特別優(yōu)選至多50mol%。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯內(nèi)容物可以嵌段形式或無規(guī)分布地存在于縮聚物中。芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(nrel)為1.18-1.4，優(yōu)選1.20-1.32(在25°C在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于IOOml二氯甲烷溶液中的溶液中測量)O熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨地或者以任何所希望的混合物使用。組分B組分B包括一種或多種以下的B.1在B.2上的接枝聚合物B.15-95，優(yōu)選10-90重量％的一種或多種乙烯基單體，B.295-5，優(yōu)選90-10重量％的一種或多種選自硅橡膠(B.2.1)和硅酮丙烯酸酯橡膠(B.2.2)的接枝基礎(chǔ)(Pfropfgrundlage)。接枝聚合物B通過自由基聚合，例如通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合，優(yōu)選通過乳液或本體聚合制備。合適的單體B.1是乙烯基單體，例如乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、有機(jī)酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰類(Vinylcyanide)(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。這些乙烯基單體可以單獨地或者以至少兩種單體的混合物使用。優(yōu)選的單體B.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈的至少一種。甲基丙烯酸甲酯被特別優(yōu)選用作單體B.1。接枝基礎(chǔ)B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為<10°C，優(yōu)選<0°C，特別優(yōu)選<-20°C。接枝基礎(chǔ)B.2通常具有0.05-10μm,優(yōu)選0.06-5μm,特別優(yōu)選0.08-1μm的中值粒度(d50值)。中值粒度d5(l是在其以上和以下在每一情形中存在50重量％的顆粒的直徑。其可以借助于超離心分離測量來確定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z.undZ.Polymere250(1972)，782-796)。根據(jù)B.2.1的合適的硅橡膠是具有接枝活性位點的硅橡膠，其的制備方法描述于例如US2891920,US3294725,DE-OS3631540、EP249964、EP430134和US4888388中。根據(jù)B.2.1的硅橡膠優(yōu)選通過乳液聚合制備，其中使用硅氧烷單體結(jié)構(gòu)單元、交聯(lián)或支化劑(IV)和任選的接枝劑(V)。使用的硅氧烷單體結(jié)構(gòu)單元例如并且優(yōu)選為二甲基硅氧烷或具有至少3個環(huán)成員，優(yōu)選3-6個環(huán)成員的環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，例如并且優(yōu)選六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基_三苯基_環(huán)三硅氧烷、四甲基-四苯基_環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。有機(jī)硅氧烷單體可以單獨地或者以與2種或更多種單體的混合物形式使用?；诠柘鹉z組分的總重量，硅橡膠優(yōu)選含有不少于50重量％并且特別優(yōu)選不少于60重量％的有機(jī)硅氧烷。具有官能度3或4，特別優(yōu)選4的基于硅烷的交聯(lián)劑被優(yōu)選用作交聯(lián)或支化劑(IV)。例如可以提及并且優(yōu)選三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。交聯(lián)劑可以單獨地或者以兩種或更多種的混合物使用。特別優(yōu)選四乙氧基硅烷?；诠柘鹉z組分的總重量，交聯(lián)劑以0.1-40重量％的量使用。交聯(lián)劑的量被選擇為使得在甲苯中測量，硅橡膠的溶脹度為3-30，優(yōu)選3-25并且特別優(yōu)選3-15。溶脹度被定義為當(dāng)在25°C下用甲苯飽和時被硅橡膠吸收的甲苯量與干燥狀態(tài)硅橡膠的量之間的重量比。溶脹度測定詳細(xì)描述于EP249964中。如果溶脹度小于3，即如果交聯(lián)劑的含量過高，則硅橡膠不會表現(xiàn)出足夠的橡膠彈性。如果溶脹指數(shù)大于30，則硅橡膠不能在基質(zhì)聚合物中形成區(qū)域結(jié)構(gòu)并且因此也不能提高沖擊強(qiáng)度(Schlagzahigkeit),并且效果則將與簡單加入聚二甲基硅氧烷類似。四官能交聯(lián)劑相對于三官能交聯(lián)劑是優(yōu)選的，因為可以更容易地將溶脹度控制在上述范圍內(nèi)。合適的支化劑(V)是能夠形成下式結(jié)構(gòu)的化合物CH2=C(R2)-COO-(CH2)J5-SiR1nO(3_n)/2(V-I)CH2=CH-SiR1nOi3^72(V-2)或HS-(CH2)p-SiR1nO(3_n)/2(V-3)，其中R1表示C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基，或者苯基，R2表示氫或甲基，η表示0、1或2，和ρ表示1-6的整數(shù)。丙烯?；?或甲基丙烯酰基_氧基硅烷特別適合于形成上述結(jié)構(gòu)(V-I)并且具有高接枝效率。由此確保接枝鏈的有效形成，并且因此促進(jìn)所得樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度?？梢蕴峒袄绮⑶覂?yōu)選β_甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基-硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基二甲基-硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基-硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基_丙基三甲氧基_硅烷、Y“甲基丙烯酰氧基_丙基乙氧基二乙基_硅烷、Y_甲基丙烯酰氧基_丙基二乙氧基甲基_硅烷、S“甲基丙烯酰氧基_丁基二乙氧基甲基_硅烷或這些物質(zhì)的混合物?；诠柘鹉z(Silikonkautschuk)的總重量，優(yōu)選使用0_20重量％的接枝劑。硅橡膠可以通過如描述于例如US和US3294725中的乳液聚合制備。硅橡膠通過該方式以含水膠乳的形式獲得。為此，將包含有機(jī)硅氧烷、交聯(lián)劑和任選的接枝劑的混合物與水在剪切力的作用下，例如通過均化器在基于磺酸的乳化劑例如烷基苯磺酸或烷基磺酸的存在下混合，使混合物聚合得到硅橡膠膠乳。烷基苯磺酸是特別合適的，因為其不僅充當(dāng)乳化劑而且充當(dāng)聚合引發(fā)劑。在該情形下，磺酸與烷基苯磺酸金屬鹽或者與烷基磺酸金屬鹽的組合是有利的，因為聚合物由此在后面的接枝聚合中穩(wěn)定。在聚合后，通過加入含水堿性溶液例如通過加入含水氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉溶液，通過中和反應(yīng)混合物結(jié)束反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，硅酮丙烯酸酯橡膠(B.2.2)也適合作為接枝基礎(chǔ)B.2。這些硅酮丙烯酸酯橡膠是含有10-90重量％的硅橡膠含量和90-10重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠含量的具有接枝活性位點的復(fù)合橡膠，在復(fù)合橡膠中兩種所述的橡膠組分互穿，使得它們基本不能彼此分離。如果復(fù)合橡膠中硅橡膠組分的含量過高，則最終的樹脂組合物具有不利的表面性能并且因此不能容易地著色。另一方面，如果復(fù)合橡膠中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的含量過高，則不利地影響了最終樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度。硅酮丙烯酸酯橡膠是已知的并且描述于例如US5，807，914、EP430134和US4888388中。根據(jù)B.2.2的硅酮丙烯酸酯橡膠的合適的硅橡膠組分是例如已經(jīng)在B.2.1下描述的那些。根據(jù)B.2.2的硅酮丙烯酸酯橡膠的合適的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分可由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交聯(lián)劑(VI)和接枝劑(VII)制備。這里，優(yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯例如為C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正十二烷酯和2-乙基己酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯代乙酯，和這些單體的混合物。特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯?？捎糜诠柰┧狨ハ鹉z的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的交聯(lián)劑(VI)是具有多于一個的可聚合雙鍵的單體。交聯(lián)單體的優(yōu)選例子是具有3-8個C原子的不飽和單羧酸和具有3-12個C原子的不飽和一元醇，或者具有2-4個OH基和2-20個C原子的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯。交聯(lián)劑可以單獨地或者以至少兩種交聯(lián)劑的混合物使用。例如并優(yōu)選的接枝劑(VII)為甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯或其的混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交聯(lián)劑(VI)。接枝劑可以單獨地或者以至少兩種接枝劑的混合物使用。基于硅酮丙烯酸酯橡膠的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的總重量，交聯(lián)劑(VI)和接枝劑(VII)的量為0.1-20重量％。硅酮丙烯酸酯橡膠通過以下方式制備首先制備根據(jù)B.2.1的硅橡膠作為含水膠乳。然后使該膠乳用將使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交聯(lián)劑(VI)和接枝劑(VII)富集，并且進(jìn)行聚合。優(yōu)選通過自由基，例如通過過氧化物引發(fā)劑或者偶氮或氧化還原引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合。特別優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)劑體系，具體為通過硫酸鐵、亞乙基二胺四乙酸二鈉、雕白粉和氫過氧化物的組合制備的次硫酸鹽引發(fā)劑體系。用于制備硅橡膠的接枝劑(V)在本上下文中使得聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠內(nèi)容物與硅橡膠內(nèi)容物共價鍵接。在聚合期間，兩種橡膠組分互穿并且以該方式形成復(fù)合橡膠，在聚合后其不再分離成其的硅橡膠組分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的組成組分。為了制備作為組分B)提及的硅酮(丙烯酸酯)接枝橡膠B，將單體B.1接枝到橡膠基質(zhì)B.2上。在本上下文中，可以使用例如描述于EP249964、EP430134和US4888388中的聚合方法。例如通過以下聚合方法進(jìn)行接枝聚合在通過自由基引發(fā)的單階段或多階段乳液聚合中將所希望的乙烯基單體B.1聚合在含水膠乳形式的接枝基礎(chǔ)上。在本上下文中，接枝效率應(yīng)該盡可能高并且優(yōu)選大于或等于10%。接枝效率決定性地取決于使用的接枝劑(V)和(VII)。在聚合得到硅酮(丙烯酸酯)接枝橡膠后，將含水膠乳引入金屬鹽例如氯化鈣或硫酸鎂預(yù)先溶于其中的熱水中。在該過程期間硅酮(丙烯酸酯)接枝橡膠凝結(jié)并且然后可以分離。作為組分B)提及的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡膠可商購獲得。例如可以提及得自MitsubishiRayonCo.Ltd的Metablensx005和MetablenSRK200。組分C在根據(jù)本發(fā)明的上下文中次膦酸鹽(組分C)將被理解為是指次膦酸與任何所希望的金屬陽離子的鹽。也可以使用它們的在金屬陽離子方面不同的鹽的混合物。金屬陽離子是周期表的第1主族(堿金屬，優(yōu)選Li+、Na+、K+)，第2主族(堿土金屬；優(yōu)選Mg2+、Ca2+、Sr2\Ba2+,特別優(yōu)選Ca2+)或第3主族(硼族元素；優(yōu)選Al3+)和/或第2、7或8副族(優(yōu)選Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)的金屬的陽離子。優(yōu)選使用式(IV)的次膦酸鹽或次膦酸鹽的混合物其中Mm+是周期表的第1主族(堿金屬；m=1)、第2主族(堿土金屬；m=2)或第3主族(m=3)或者第2、7或8副族(其中m表示1_6，優(yōu)選1_3的整數(shù)，并且特別優(yōu)選2或3)的金屬陽離子。特別優(yōu)選地，在式(IV)中對于m=1，金屬陽離子M+=Li+、Na+、K+，對于m=2，金屬陽離子M2+=Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，和對于m=3，金屬陽離子M3+=Al3+，非常優(yōu)選Ca2+(m=2)和Al3+(m=3)。在優(yōu)選實施方案中，次膦酸鹽(組分C)的中值粒度d5(l小于80μπι，優(yōu)選小于60μm,并且d5(1特別優(yōu)選為10μm-55μm。中值粒度d5(1是在其以上和以下在每一情形中存在50重量％的顆粒的直徑。也可以使用它們的中值粒度d5(l不同的鹽的混合物。次膦酸鹽的粒徑d5(l的這些要求在每一情形下伴隨著次膦酸鹽的阻燃效率增加的技術(shù)效果。次膦酸鹽可以單獨地或者以與其它含磷阻燃劑的組合使用。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含選自單體和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯_胺和膦腈的含磷阻燃劑。與次膦酸鹽相比，這些其它的含磷阻燃劑例如單體和低聚的磷酸酯和膦酸酯具有它們降低模塑物料的熱穩(wěn)定性的缺點。組分D組分D包括一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物D.1和/或聚對苯二甲酸亞烷基酯D.2。合適的乙烯基(共)聚合物D.1是至少一種選自以下的單體的聚合物乙烯基芳族化合物、乙烯基氰類(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物(例如酐和酰亞胺)。特別合適的(共)聚合物是以下的那些11Mm+(IV)mD.1.150-99，優(yōu)選60_80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和D.1.21-50，優(yōu)選20_40重量份的乙烯基氰類(不飽和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，和/或不飽和羧酸例如馬來酸，和/或不飽和羧酸的衍生物例如酐和酰亞胺，例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺。乙烯基(共)聚合物D.1是樹脂狀的、熱塑性并且不含橡膠的。特別優(yōu)選D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈的共聚物。根據(jù)D.1的(共)聚合物是已知的并且可以通過自由基聚合，特別通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合制備。該(共)聚合物優(yōu)選具有15，000-200，000的平均分子量Mw(重均，通過光散射或沉積測量)。組分D.2的聚對苯二甲酸亞烷基酯是芳族二羧酸或它們的反應(yīng)衍生物例如二甲酯或酐，和脂族、脂環(huán)族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯含有基于二羧酸組分為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的對苯二甲酸基團(tuán)，和基于二醇組分為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的乙二醇和/或1，4-丁二醇基團(tuán)。除了對苯二甲酸基團(tuán)，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯可以含有至多20mol%，優(yōu)選至多IOmol%的其它具有8-14個C原子的芳族或脂環(huán)族二羧酸或者具有4_12個C原子的脂族二羧酸的基團(tuán)，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4'-二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和環(huán)己烷二乙酸的基團(tuán)(Rest)。除了乙二醇或1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇基團(tuán)，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯可以含有至多20mol%的其它具有3-12個C原子的脂族二醇或者具有6_21個C原子的脂環(huán)族二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷的基團(tuán)(DE-A2407674,2407776和2715932)。例如根據(jù)DE-A1900270和US-PS3692744，可以通過引入相對少量的3或4元醇或者3或4元羧酸將聚對苯二甲酸亞烷基酯支化。優(yōu)選的支化劑的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羥甲基乙烷和-丙燒，和季戊四醇。特別優(yōu)選僅由對苯二甲酸和其的能反應(yīng)的衍生物(例如其的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4_丁二醇制備的聚對苯二甲酸亞烷基酯，和這些聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物。聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物含有1-50重量％，優(yōu)選1-30重量％的聚對苯二甲酸乙二酯和50-99重量％，優(yōu)選70-99重量％的聚對苯二甲酸丁二酯。在25°C下在Ubbelohde粘度計中在苯酚/鄰-二氯苯(11重量份)中測量，優(yōu)選使用的聚對苯二甲酸亞烷基酯通常具有0.4-1.5dl/g，優(yōu)選0.5-1.2dl/g的特性粘度。聚對苯二甲酸亞烷基酯可以通過已知方法制備(參見例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，從第695頁起，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。組分E本組合物可以包含另外可商購獲得的根據(jù)組分E)的添加劑，例如不同于組分B)的橡膠改性的接枝聚合物、阻燃增效劑、抗滴落劑(Antidrippingmittel)(例如氟代聚烯烴、硅酮和芳族聚酰胺纖維的物質(zhì)類型的化合物)、潤滑劑和脫模劑(例如四硬脂酸季戊四醇酯)、成核劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑(例如導(dǎo)電炭黑、碳纖維、碳納米管和有機(jī)抗靜電劑，例如聚亞烷基醚、烷基磺酸鹽或含聚酰胺的聚合物)、酸、填料和增強(qiáng)物質(zhì)(例如玻璃纖維或碳纖維、云母、高嶺土、滑石、CaCO3和玻璃屑)，以及染料和顏料。不同于組分B的接枝聚合物E*特別包括一種或多種以下的E.1于E.2上的接枝聚合物E.15-95重量％的至少一種乙烯基單體，E.295-5重量％的至少一種選自二烯烴橡膠、EP(D)M橡膠(即基于乙烯/丙烯和任選的二烯烴的那些)、丙烯酸酯、聚氨酯、氯丁二烯以及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠的接枝基石出。單體E.1優(yōu)選為以下的混合物E.1.150-99重量份(基于E.1.1和Ε.1.2的總和等于100重量份)的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和Ε.1.21-50重量份(基于Ε.1.1和Ε.1.2的總和等于100重量份)的乙烯基氰類(不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酐和酰亞胺)，例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含不同于組分B的接枝聚合物Ε*。模塑物料的制備和成型體通過以已知的方式使特定組分混合并且在常規(guī)裝置例如內(nèi)捏和機(jī)、擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中在240°C_300°C溫度下使混合物進(jìn)行熔融配混(schmelzcompoundiert)和熔融擠出來制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模塑物料。各個組分的混合可以已知的方式，并且特別地在約20°C(室溫)下或在更高溫度下依次或同時進(jìn)行。本發(fā)明還提供了用于制備模塑物料的方法和模塑物料用于制備成型體的用途，以及成型體本身。根據(jù)本發(fā)明的模塑物料可用于制備所有類型的成型體。這些可以通過注塑、擠出和吹塑方法制備。另一種加工形式是通過由先前制得的片材或膜深拉(Tiefziehen)來制備成型體。這些成型體的例子是所有類型，例如用于家用器具如電視機(jī)、榨汁機(jī)、咖啡機(jī)和混合機(jī)；用于辦公器械例如監(jiān)視器、平面屏幕、筆記本電腦、打印機(jī)和復(fù)印機(jī)的膜、型材、外殼構(gòu)件；片材、管材、電氣裝置導(dǎo)管、窗、門和用于建筑領(lǐng)域(內(nèi)部整飾和外部應(yīng)用)的其它型材，以及電氣和電子構(gòu)件例如開關(guān)、插頭和插座，和用于商用機(jī)動車輛，特別用于機(jī)動車輛領(lǐng)域的車體或內(nèi)部構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的模塑物料也可以特別用于例如制備以下成型體或成型件(Formteile):用于軌道車輛、船舶、飛機(jī)、公共機(jī)動車輛和其它機(jī)動車輛的內(nèi)部整飾構(gòu)件，包含小型變壓器的電氣設(shè)備的外殼，用于信息加工和傳輸?shù)脑O(shè)備的外殼，醫(yī)療設(shè)備的外殼和襯里，按摩設(shè)備和其的外殼，兒童用的玩具車，平面墻元件，用于安全設(shè)備和用于電視機(jī)的外殼，絕熱運(yùn)輸容器，用于衛(wèi)生和浴室配件的成型件，用于通風(fēng)機(jī)開口的蓋柵格和用于園藝設(shè)備的外殼。以下實施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實施例組分A在25°C下在作為溶劑的CH2Cl2中0.5g/100ml濃度的測量具有nrel=1.34的相對溶液粘度和基于雙酚A的支化聚碳酸酯，其通過使用基于雙酚A和靛紅-雙甲酚的總和為0.3mol%的靛紅-雙甲酚支化。組分B-I抗沖擊改性劑，甲基丙烯酸甲酯改性的硅酮_丙烯酸酯橡膠，得自MitsubishiRayonCo.,Ltd.的MetablenSX005，CAS143106-82-5。組分B-2抗沖擊改性劑，苯乙烯/丙烯腈改性的硅酮丙烯酸酯橡膠，得自MitsubishiRayonCo.,Ltd.的MetablenSRK200，CAS178462-89-0。組分C組分C-I(比較)基于雙酚A的低聚磷酸酯組分C-2次膦酸鈣，中值粒度d5Q=50μm。組分E組分E-I聚四氟乙烯(PTFE)組分E-2四硬脂酸季戊四醇酯組分E-3:IrganoxB900(生產(chǎn)商CibaSpecialtyChemicalsInc.，巴塞爾，瑞士)樽塑物料的制備和試騎在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25)(WernerundPfleiderer)上在225轉(zhuǎn)每分的旋轉(zhuǎn)速度和20dg/h的產(chǎn)量下，在260°C的機(jī)器溫度下將表1中列出的起始物質(zhì)配混(compoundiert)并且造粒。將制成的顆粒在注塑機(jī)上加工得到相應(yīng)的試驗樣品(物料溫度(Massetemperatur)260°C，模具溫度80°C，流動前緣速度240mm/s)。根據(jù)DINENISO180/lA(Izod缺口沖擊強(qiáng)度aK)、DINENISO527(拉伸E-模量)、DINISO306(維卡(Vicat)軟化溫度，方法B-50N負(fù)荷和120K/h加熱速率)、ISO4599(環(huán)境應(yīng)力裂化(ESC)試驗，相對于甲苯異丙醇6040，試驗樣品在室溫下在2.4%邊緣纖維伸長率下暴露IOmin)和UL94V(在尺寸為127x12.7x1.5mm的棒上測量)進(jìn)行表征。可從表1中看出，只有具有聚碳酸酯、硅酮抗沖擊改性劑和次膦酸鈣的組合的實施例2和3的組合物實現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的目的，即提供了好的阻燃性、高的熱穩(wěn)定性、好的機(jī)械性能和好的耐化學(xué)性的組合。表1組合物和它們的性能BR=斷裂ο.BR=沒有斷裂NBT=后燃燒時間權(quán)利要求組合物，其包含A)5099.4重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.520重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)的包含硅橡膠或硅酮丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物，C)0.130重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)的次膦酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其包含3-8重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)根據(jù)組分B)的包含硅橡膠或硅酮丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其包含7-12重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和)的次膦酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3其中一項的組合物，其包含0-20重量份(基于組分A+B+C的重量份總和=100)的無橡膠的乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基酯作為組分D)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3其中一項的組合物，其不含無橡膠的乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5其中一項的組合物，其包含一種或多種以下的B.1在B.2上的接枝聚合物作為組分B)B.15-95重量％的一種或多種乙烯基單體B.295-5重量％的一種或多種選自硅橡膠(B.2.1)和硅酮丙烯酸酯橡膠(B.2.2)的接枝基礎(chǔ)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其包含至少一種選自以下的乙烯基單體作為B.1苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7其中一項的組合物，其包含含有具有0.08-1μm的中值粒度(d5Q值)的接枝基礎(chǔ)B.2的根據(jù)組分B)的接枝聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8其中一項的組合物，其中所述接枝聚合物包含硅酮丙烯酸酯橡膠(B.2.2)作為接枝基礎(chǔ)B.2。10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，特征在于所述硅酮丙烯酸酯橡膠是含有10-90重量％的硅橡膠含量和90-10重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠含量的具有接枝活性位點的復(fù)合橡膠，在復(fù)合橡膠中兩種所述橡膠組分互穿，使得它們基本不能彼此分離。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10其中一項的組合物，其包含次膦酸鹽或次膦酸鹽的混合物作為組分C)，其中金屬陽離子是Li\Na\K\Mg2\Ca2\Sr2\Ba2\Al3\Zn2\Mn2\Fe2+和/或Fe3+。12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其包含式(IV)的次膦酸鹽或次膦酸鹽的混合物其中Mm+是周期表的第1主族(堿金屬；m=1)、第2主族(堿土金屬；m=2)或第3主族(m=3)或者第2、7或8副族(其中m表示1_6的整數(shù))的金屬陽離子。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中Mm+=Ca2+并且m=2或者M(jìn)m+=Al3+并且m=3。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13其中一項的組合物，其中該次膦酸鹽(組分C)的中值粒度d5(l小于80μm015.根據(jù)權(quán)利要求1-14其中一項的組合物，其中該組合物不含選自單體和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和膦腈的含磷阻燃劑。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15其中一項的組合物，其包含0-50重量份(在每一情形下基于組分A+B+C的重量份總和=100)的添加劑作為組分E)。17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中可商購獲得的根據(jù)組分E)的添加劑是不同于組分B)的橡膠改性的接枝聚合物、阻燃增效劑、抗滴落劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、酸、填料和增強(qiáng)物質(zhì)，以及染料和顏料。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的組合物，其中該組合物不含不同于組分B的接枝聚合物。19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的組合物用于制備成型體的用途。20.包含根據(jù)權(quán)利要求1-18其中一項的組合物的成型體。21.根據(jù)權(quán)利要求20的成型體，特征在于所述成型體是機(jī)動車輛、軌道車輛、飛機(jī)或船舶的零件，或者所有類型的膜、型材或外殼構(gòu)件。全文摘要本發(fā)明涉及抗沖擊改性的聚碳酸酯組合物，其包含A)50-99.4重量份芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(每一情況下相對于組分A+B+C的重量份之和)，B)0.5-20重量份包含硅酮或硅酮丙烯酸酯橡膠的接枝共聚物(每一情況下相對于組分A+B+C的重量份之和)，C)0.1-30重量份次膦酸鹽(每一情況下相對于組分A+B+C的重量份之和)。所述聚碳酸酯組合物特征在于好的阻燃性、高的熱穩(wěn)定性、好的機(jī)械性能和好的耐化學(xué)性的最佳組合。本發(fā)明還涉及所述聚碳酸酯組合物用于制備成型體的用途以及所述的成型體。文檔編號C08L69/00GK101903445SQ200880121643公開日2010年12月1日申請日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者D·威特曼,E·溫茲,T·埃克爾,V·塔施納申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司