專利名稱：負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其以高度分散的方式負(fù) 載有金屬微粒，并且能夠抑制金屬微粒的燒結(jié)。
背景技術(shù)：
因?yàn)閴A性燃料電池的使用環(huán)境為堿性，并且不像固體高分子型燃料電池那樣使用 環(huán)境為強(qiáng)酸性，所以難以引起催化劑材料的腐蝕。因此，堿性燃料電池具有能夠使用非貴金 屬催化劑(如鐵、鈷、鎳等)的優(yōu)點(diǎn)。為了提高催化特性，需要使催化劑金屬細(xì)微分散成納 米級大小并進(jìn)行固定。在專利文件1中公開了一種方法，S卩、制備一種在含氮聚合物(如聚丙烯腈)中混 合了有機(jī)金屬化合物的溶液，并通過電場紡絲法制備含有有機(jī)金屬的聚合物纖維，再對該 纖維進(jìn)行燒成，從而制備負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。使用該方法，能夠獲得一種以高度分 散的方式負(fù)載有金屬微粒的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。此外，還公開了，可以將所得的負(fù) 載金屬微粒的碳納米纖維用于燃料電池。專利文件1 日本特表2007-515364號公報(bào)專利文件2 國際公開公報(bào)W02005/028719號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，專利文件1中所記載的方法是在進(jìn)行了電場紡絲后，進(jìn)一步進(jìn)行燒成。因 此，作為原料的含氮聚合物(如聚丙烯腈)完全被碳化，成為金屬微粒僅負(fù)載于碳納米纖維 上的狀態(tài)。因此，具有在高溫環(huán)境下，容易發(fā)生金屬微粒的晶粒生長(燒結(jié))的現(xiàn)象，并例 如弓I起催化作用的惡化等問題。本發(fā)明是鑒于所述實(shí)際情況而進(jìn)行的，其主要目的在于，提供一種負(fù)載金屬微粒 的碳納米纖維的制備方法，該方法以高度分散的方式負(fù)載有金屬微粒，并且能夠抑制金屬 微粒的燒結(jié)。解決課題的方法為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其特 征在于，具有紡絲工序，所述紡絲工序是通過靜電紡絲法，在使氮元素殘留于碳納米纖維上 且能夠形成碳納米纖維的條件下，對原料組合物進(jìn)行紡絲，該原料組合物中含有具有所述 氮元素且能夠形成碳納米纖維的含氮聚合物、以及有機(jī)金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明，通過將氮元素殘留在碳納米纖維上，能夠使該氮元素配位到金屬微 粒上。由此，與僅將金屬微粒負(fù)載在碳納米纖維上的情況相比，本發(fā)明能夠增強(qiáng)金屬微粒和 碳納米纖維之間的結(jié)合，從而能夠抑制金屬微粒的燒結(jié)。在所述發(fā)明中，所述含氮聚合物優(yōu)選為聚丙烯腈。這是因?yàn)槠湫纬商技{米管較為
各易o(hù)
在所述發(fā)明中，作為所述有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選使用中心金屬不同的多個(gè)金屬絡(luò) 合物。這是因?yàn)槟軌颢@得一種不同金屬微粒高度分散的、負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。在所述發(fā)明中，所述多個(gè)金屬絡(luò)合物，優(yōu)選為含鐵絡(luò)合物、含鎳絡(luò)合物以及含鈷絡(luò) 合物。這是因?yàn)槟軌颢@得一種負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維，其例如在直接乙醇堿性燃料電 池(direct ethanolalkaline fuel cell)中發(fā)揮有效的催化作用。在所述發(fā)明中，優(yōu)選為，所述多個(gè)金屬絡(luò)合物的中心金屬的磁化率互不相同，并且 在與所述原料組合物被噴射的方向交叉的方向上施加磁場。這是因?yàn)橥ㄟ^施加磁場，由金 屬絡(luò)合物所形成的金屬微粒，根據(jù)金屬的磁化率被配置，從而能夠得到多個(gè)金屬微粒有規(guī) 則地排列的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。發(fā)明的效果本發(fā)明可發(fā)揮以下的效果，S卩、能夠獲得一種以高度分散的方式負(fù)載有金屬微粒， 并且能夠抑制金屬微粒燒結(jié)的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。


圖1為，用于說明本發(fā)明的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維制備方法的一個(gè)示例的說 明圖。圖2為，表示由聚丙烯腈形成碳納米纖維的化學(xué)變化的說明圖。圖3為，用于說明本發(fā)明的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維制備方法的其他示例的說 明圖。圖4為，對使用含鐵絡(luò)合物、含鎳絡(luò)合物以及含鈷絡(luò)合物并施加了規(guī)定磁場的情 況下，所形成的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維進(jìn)行說明的說明圖。圖5為，用于說明乙醇氧化的說明圖。圖6為，表示對于實(shí)施例1以及比較例1中所得的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維，進(jìn) 行XPS分析的結(jié)果圖。圖7為，表示關(guān)于實(shí)施例2以及比較例2中所得的堿性燃料電池的I-V特性的結(jié) 果圖。符號說明1原料組合物2注射器3 噴嘴4收集板5高電壓發(fā)生器
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維制備方法的特征在于，具有紡絲工序，所述 紡絲工序是通過靜電紡絲法，在使氮元素殘留于碳納米纖維上且能夠形成碳納米纖維的條 件下，對原料組合物進(jìn)行紡絲，該原料組合物中含有具有所述氮元素且能夠形成碳納米纖 維的含氮聚合物、以及有機(jī)金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過將氮元素殘留在碳納米纖維上，能夠使該氮元素配位到金屬微 粒上。由此，與僅將金屬微粒負(fù)載在碳納米纖維上的情況相比，本發(fā)明能夠增強(qiáng)金屬微粒 和碳納米纖維之間的結(jié)合，并且能夠抑制金屬微粒的燒結(jié)。此外，根據(jù)本發(fā)明，由于使用靜 電紡絲法，因而能夠獲得一種金屬微粒被高度分散成納米尺寸的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖 維。一直以來，在進(jìn)行靜電紡絲法(電場紡絲法)后，再進(jìn)行燒成，從而提高了碳納米 纖維的結(jié)晶性。這是因?yàn)槿舻貧埩粲谔技{米纖維上，從電子傳導(dǎo)性等的觀點(diǎn)來看，并不 可取。即，殘留有氮元素的碳納米纖維被當(dāng)作次品處理。對此，根據(jù)本發(fā)明，由于主動(dòng)地將 氮元素殘留在碳納米纖維上，從而增強(qiáng)了金屬微粒和碳納米纖維之間的結(jié)合，由此，也能夠 抑制金屬微粒的燒結(jié)。 此外，在將例如金屬微粒作為催化劑使用的情況下，金屬微粒的表面與氧氣接觸 而發(fā)生氧化，從而有可能使催化作用下降。根據(jù)本發(fā)明，通過使殘留于碳納米纖維中的氮元 素配位到金屬微粒上，從而能夠使金屬微粒的表面成為不易被氧化的狀態(tài)，從而能夠抑制 催化作用下降。此外，根據(jù)本發(fā)明，由于能夠使用含有鐵、鎳、鈷等元素的有機(jī)金屬化合物， 因而能夠以較低成本制備用于燃料電池的催化劑等。此外，由于碳納米纖維一般具有優(yōu)良 的強(qiáng)度、彈性、電子傳導(dǎo)性，因而特別在燃料電池用途等方面有效。圖1為，用于說明本發(fā)明的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維制備方法的一個(gè)示例的說 明圖。在圖1中，首先準(zhǔn)備原料組合物1，所述原料組合物1包括含氮聚合物(例如聚丙烯 腈)；有機(jī)金屬化合物(例如乙酰丙酮鐵(III)、乙酰丙酮鎳(II)以及乙酰丙酮鈷(III))； 和溶劑(例如N，N-二甲基甲酰胺)，并將所述原料組合物1填充于注射器2中。該注射器 2的噴嘴3和收集板4，分別與高電壓發(fā)生器5相連接，從而被施加規(guī)定的電壓。其次，在施 加了規(guī)定電壓的狀態(tài)下，從注射器2中噴射原料組合物1。通過這種方式，從注射器2中噴 射的原料組合物1立即被高溫加熱，原料組合物1中所含有的含氮聚合物，將成為碳納米纖 維。此時(shí)，在本發(fā)明中，在使氮元素殘留于碳納米纖維上且能夠形成碳納米纖維的條件下， 進(jìn)行紡絲。圖2為，表示由聚丙烯腈形成碳納米纖維的化學(xué)變化的說明圖。聚丙烯腈(圖 2(a))通過加熱進(jìn)行縮合，并形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)(圖2(b))。當(dāng)進(jìn)一步加熱時(shí)，進(jìn)一步進(jìn)行縮合 反應(yīng)(圖2(c))，并最終獲得氮元素已消失的碳納米纖維(圖2(d))。在本發(fā)明中，在使氮 元素殘留在碳納米纖維上且能夠形成碳納米纖維的條件下，進(jìn)行紡絲。因此，所得的負(fù)載金 屬微粒的碳納米纖維為，殘留的氮元素配位到金屬微粒上的碳納米纖維。通過使氮-金屬 之間發(fā)生結(jié)合，可以獲得能夠抑制金屬微粒燒結(jié)的、負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。在本發(fā)明中，“碳納米纖維”是指，直徑為納米級的碳纖維，也包括碳納米管。以下，對本發(fā)明中的各個(gè)工序進(jìn)行說明。1.紡絲工序本發(fā)明的紡絲工序?yàn)?，通過靜電紡絲法，在使氮元素殘留于碳納米纖維上且能夠 形成碳納米纖維的條件下，對原料組合物進(jìn)行紡絲，該原料組合物中含有具有所述氮元素 且能夠形成碳納米纖維的含氮聚合物、以及有機(jī)金屬化合物。(1)原料組合物首先，對本發(fā)明所使用的原料組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明所使用的原料組合物通常含有含氮聚合物、有機(jī)金屬化合物以及溶劑。所述含氮聚合物只要是具有氮元素且能夠形成碳納米纖維的聚合物，就對其沒有 特別限定。通常，只要是通過加熱進(jìn)行縮合且能夠形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，就認(rèn)為能夠形成 碳納米纖維。作為含氮聚合物可以包括例如聚丙烯腈、聚(丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯 腈_ 丁二烯)、聚苯乙烯·聚酰胺酸等，其中優(yōu)選為聚丙烯腈。所述含氮聚合物的平均分子量只要能夠形成碳納米纖維，就沒有特別限定。例如， 在含氮聚合物為聚丙烯腈的情況下，其重均分子量Mw例如優(yōu)選為，8，000 13，000的范圍 內(nèi)。原料組合物中的含氮聚合物的濃度例如優(yōu)選為，50vol% 80vol%的范圍內(nèi)。這 是因?yàn)?若位于所述范圍內(nèi)，則能夠有效地形成碳納米纖維。另一方面，用于原料組合物中的有機(jī)金屬化合物，只要是能夠通過靜電紡絲法形 成金屬微粒的化合物，就沒有特別限定。其中，在本發(fā)明中，有機(jī)金屬化合物優(yōu)選為金屬絡(luò) 合物。作為所述金屬絡(luò)合物例如可以包括含鐵絡(luò)合物、含鎳絡(luò)合物、含鈷絡(luò)合物、含錳絡(luò)合 物、含鉬絡(luò)合物、含銅絡(luò)合物、含鉻絡(luò)合物等過渡金屬類絡(luò)合物；以及含鉬絡(luò)合物、含鈀絡(luò)合 物、含銠絡(luò)合物、含釕絡(luò)合物、含金絡(luò)合物、含銀絡(luò)合物等貴金屬類絡(luò)合物。作為所述含鐵絡(luò)合物，具體可以包括乙酰丙酮鐵(III)等。作為所述含鎳絡(luò)合物， 具體可以包括乙酰丙酮鎳(II)等。作為所述含鈷絡(luò)合物，具體可以包括乙酰丙酮鈷(III)寸。在本發(fā)明中，原料組合物既可以含有單一的有機(jī)金屬化合物，也可以含有多個(gè)有 機(jī)金屬化合物。此外，在原料組合物含有多個(gè)金屬絡(luò)合物的情況下，這些多個(gè)金屬絡(luò)合物的 中心金屬既可以互相相同，也可以互不相同。其中，在本發(fā)明中，作為有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選 使用中心金屬不同的多個(gè)金屬絡(luò)合物。這是因?yàn)槟軌颢@得一種不同金屬微粒高度分散的、 負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。通過不同的金屬微粒的相互作用，能夠獲得例如提高了催化 作用的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。在原料組合物含有多個(gè)金屬絡(luò)合物的情況下，多個(gè)金屬絡(luò)合物優(yōu)選為，含鐵絡(luò)合 物、含鎳絡(luò)合物以及含鈷絡(luò)合物。這是因?yàn)槟軌颢@得一種負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維，其例 如在直接乙醇堿性燃料電池中能夠發(fā)揮有效的催化作用。 原料組合物中的(單一的)有機(jī)金屬化合物的濃度例如優(yōu)選為，5wt % 30wt %的 范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻挥谒龇秶鷥?nèi)，則能夠獲得一種金屬微粒更加高度分散的、負(fù)載金 屬微粒的碳納米纖維。此外，用于原料組合物的溶劑，只要是能夠?qū)酆衔镆约坝袡C(jī)金屬化合物進(jìn) 行分散的溶劑，就沒有特別限定。作為所述溶劑，具體可以包括丙酮、氯仿、乙醇、異丙醇、 甲醇、甲苯、四氫呋喃、水、苯、苯甲醇、1，4_ 二氧六環(huán)、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、環(huán) 己酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、醋酸、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基嗎啉-N-氧化物、1， 3-二氧戊環(huán)、甲基乙基甲酮等。例如通過對含氮聚合物、有機(jī)金屬化合物以及溶劑進(jìn)行混合、攪拌，從而能夠形成 原料組合物。作為攪拌時(shí)間，只要能夠獲得均勻的原料組合物，就沒有特別限定，但優(yōu)選為， 例如24小時(shí) 100小時(shí)的范圍內(nèi)。(2)紡絲條件
其次，對本發(fā)明的紡絲條件進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，通過靜電紡絲法，在使氮元素 殘留于碳納米纖維上且能夠形成碳納米纖維的條件下，對原料組合物進(jìn)行紡絲。一般，靜電 紡絲法是指，通過在施加高電壓的狀態(tài)下對原料組合物進(jìn)行噴射，從而形成納米纖維的方法。在本發(fā)明中的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維，不需要必須具有較高的結(jié)晶性。在本 發(fā)明中，如果能夠形成可發(fā)揮所希望的電子傳導(dǎo)性的碳納米纖維，則可以說能夠形成碳納 米纖維。作為本發(fā)明中的噴射原料組合物的裝置，只要是能夠從直徑細(xì)小的噴嘴中噴射原 料組合物的裝置，就沒有特別限定。噴嘴的直徑優(yōu)選為，例如在10 y m 300 y m的范圍內(nèi)。 這是因?yàn)楫?dāng)噴嘴的直徑過大時(shí)，則有可能不會產(chǎn)生均勻的縮合反應(yīng)，當(dāng)噴嘴的直徑過小時(shí)， 則有可能引起噴嘴堵塞。作為從噴嘴中噴射原料組合物的進(jìn)料速率(feeding rate)優(yōu)選為，例如0. 05ml/ m 0. 3ml/m的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻挥谒龇秶鷥?nèi)，則能夠獲得一種金屬微粒更加高度 分散的、負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。從噴嘴的頂端到收集板的距離優(yōu)選為，例如5cm 50cm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻?位于所述范圍內(nèi)，則能夠獲得一種金屬微粒更加高度分散的、負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。 此外，對于從噴嘴中噴射原料組合物的噴射方向，沒有特別限定，既可以與收集板的表面垂 直，也可以具有規(guī)定的角度。本發(fā)明為，在噴嘴與收集板之間施加了規(guī)定電壓的狀態(tài)下，對原料組合物進(jìn)行噴 射。作為施加的電場強(qiáng)度優(yōu)選為，例如在lkV/cm 3kV/cm的范圍內(nèi)。此外，在靜電紡絲法 中，若能夠在噴嘴與收集板之間形成電場，則不依賴于電場的方向。因此，既可以將收集板 接地，也可以將噴嘴接地。此外，在本發(fā)明中，對于噴射原料組合物時(shí)的氣體環(huán)境沒有特別限定，既可以在氧 氣環(huán)境下，也可以在惰性氣體環(huán)境下。在本發(fā)明中，優(yōu)選為，多個(gè)金屬絡(luò)合物的中心金屬的磁化率互不相同，并且在與原 料組合物被噴射的方向交叉的方向上施加磁場。這是因?yàn)橥ㄟ^施加磁場，由金屬絡(luò)合物所 形成的金屬微粒能夠按照金屬的磁化率而被配置，從而獲得一種多個(gè)金屬微粒有序排列 的、負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。具體而言，如圖3所示，將包括含氮聚合物、有機(jī)金屬化合 物以及溶劑的原料組合物1填充于注射器2中，并通過高電壓發(fā)生器5施加規(guī)定的電壓。并 且，在與從注射器2的噴嘴3中噴射原料組合物1的方向A相交叉的方向B上，施加磁場。 通過這種方式，能夠獲得一種多個(gè)金屬微粒有序排列的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。圖4為，對使用含鐵絡(luò)合物、含鎳絡(luò)合物以及含鈷絡(luò)合物，并且施加了規(guī)定磁場的 情況下所形成的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維進(jìn)行說明的說明圖。各中心金屬的磁化率為 Fe+3 > Co+3 > Ni+30因此，如圖4所示，具有最大磁化率的鐵沿著磁化方向B移動(dòng)最大，具有 最小磁化率的鎳沿著磁化方向B移動(dòng)最小，而具有中間磁化率的鈷，將移動(dòng)到它們的中間 位置上。這樣就能夠獲得一種鐵、鈷及鎳的各金屬微粒有序排列的負(fù)載金屬微粒的碳納米 纖維。鐵、鈷及鎳的各金屬微粒有序排列的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維，能夠在例如直 接乙醇堿性燃料電池中發(fā)揮有效的催化作用。雖然在直接乙醇堿性燃料電池的陽極一側(cè)上
7的催化劑的反應(yīng)機(jī)理還不清楚，但是人們認(rèn)為，起到重要作用的主要是鎳切斷了 C-C鍵，鈷 切斷了 C-H鍵，鐵切斷了 C-O鍵。在此，在如常規(guī)方式的、鐵、鈷以及鎳的各金屬微粒隨機(jī)排 列的情況下，金屬催化劑的排列并不適合用于切斷各種鍵。具體而言，如圖5(a)所示，在鎳 的金屬微粒密集的部位上，不能有效地進(jìn)行乙醇的氧化。對此，如圖5(b)所示，當(dāng)鐵、鈷以 及鎳的各金屬微粒有序排列時(shí)，能夠使金屬催化劑的排列變得適合用于切斷各種鍵，并且 能夠有效地進(jìn)行乙醇的氧化。作為施加磁場的方向，只要是與原料組合物被噴射的方向交叉的方向，就沒有特 別限定，其中優(yōu)選為，與原料組合物被噴射的方向相垂直的方向。這是因?yàn)檠刂技{米纖維 的直徑方向，能夠?qū)饘傥⒘＿M(jìn)行有規(guī)則的排列。此外，所施加的磁場強(qiáng)度優(yōu)選為，根據(jù)原 料組合物的組成等而進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，施加磁場的場所，通常為原料組合物被噴射的部 位與收集板之間。此外，在本發(fā)明中，多個(gè)金屬絡(luò)合物的中心金屬的磁化率之差異優(yōu)選為， 能夠影響金屬微粒排列的程度。2.燒成工序本發(fā)明也可以在上述的紡絲工序之后進(jìn)行燒成工序。在本發(fā)明中，通過在紡絲工 序中實(shí)施靜電紡絲法時(shí)對電場強(qiáng)度等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，從而能夠使原料組合物充分碳化。但 是，例如在紡絲工序中的碳化不充分的情況下，可以通過進(jìn)行燒成工序而使縮合反應(yīng)再次 進(jìn)行，從而對殘留在碳納米纖維上的氮元素的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，本發(fā)明中的燒成工序與上 述的紡絲工序相同，需要在使氮元素殘留于碳納米纖維上、且能夠形成碳納米纖維的條件 下進(jìn)行。作為燒成方法，與一般的制備碳納米纖維時(shí)的燒成方法相同，具體有使用燒成爐 的方法。燒成溫度只要是能使對象物發(fā)生縮合反應(yīng)的溫度，就沒有特別限定，但是優(yōu)選為， 例如在180°C 300°C的范圍內(nèi)。此外，燒成工序通常在實(shí)質(zhì)上不含氧氣的環(huán)境下進(jìn)行。這 是為了防止碳的消失。進(jìn)行燒成工序時(shí)的氧氣濃度，例如優(yōu)選為小于等于20ppm，更優(yōu)選為 小于等于lOppm。通常，在通入氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的條件下進(jìn)行燒成。3.負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維接下來，對本發(fā)明所得的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維進(jìn)行說明。本發(fā)明所得的負(fù) 載金屬微粒的碳納米纖維具有殘留有氮元素的碳納米纖維；與所述氮元素形成了配位鍵 的金屬微粒。碳納米纖維的直徑例如優(yōu)選為，在Inm IOOnm的范圍內(nèi)。此外，碳納米纖維的長 度例如優(yōu)選為，大于等于10 μ m。雖然對于被負(fù)載于碳納米纖維上的金屬微粒的直徑，沒有特別限定，但例如優(yōu)選 為，在0. Inm IOOnm的范圍內(nèi)。此外，負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的用途，可以有例如催化劑的用途。當(dāng)將負(fù)載金 屬微粒的碳納米纖維作為催化劑使用時(shí)，該催化劑例如能夠用于燃料電池，其中優(yōu)選用于 堿性燃料電池。另外，本發(fā)明并不限定于所述實(shí)施方式。所述實(shí)施方式為示例，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成，并且發(fā)揮相同作用效果的任何實(shí)施方式， 均被包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例對本發(fā)明再進(jìn)行具體說明。[實(shí)施例1]將作為含氮聚合物的聚丙烯腈(PAN、重均分子量Mw為84，500,Sigma-Aldrich公 司制)7重量份；作為含鐵絡(luò)合物的三乙酰丙酮鐵(Sigma-Aldrich公司制)5重量份；作 為含鎳絡(luò)合物的二乙酰丙酮鎳(Sigma-Aldrich公司制)5重量份；作為含鈷絡(luò)合物的乙 酰丙酮鈷(III) (Sigma-Aldrich公司制)5重量份；以及作為溶劑的N，N-二甲基甲酰胺 (Sigma-Aldrich公司制)90重量份混合48小時(shí)，從而制備了原料組合物。使用所得的原料組合物以及圖1所示的裝置，并通過靜電紡絲法進(jìn)行了紡絲。此 時(shí)，噴嘴的內(nèi)徑為50 μ m，噴嘴與收集板之間的距離為30cm，電場強(qiáng)度為2kV/cm，進(jìn)料速率 (feeding rate)為0. lml/m。其后，將所得的納米纖維首先在60°C、且在空氣中干燥2小 時(shí)，然后，在180°C 300°C的溫度范圍內(nèi)、且在氮?dú)猸h(huán)境中加熱16小時(shí)，從而獲得了負(fù)載金 屬微粒的碳納米纖維。[比較例1]將實(shí)施例1所得的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維，再在1100°C 2000°C的溫度范圍 內(nèi)、且在氮?dú)猸h(huán)境中加熱2小時(shí)，從而獲得了負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維。[評價(jià)1]使用X射線光電子能譜儀(XPS)，對實(shí)施例1以及比較例1中所得的負(fù)載金屬微粒 的碳納米纖維進(jìn)行了測定。其結(jié)果表示在圖6。如圖6所示，在實(shí)施例1的負(fù)載金屬微粒的 碳納米纖維上存在表示氮元素的峰，從而證實(shí)了原料的含氮聚合物的氮元素殘留于碳納米 纖維上。另一方面，在比較例1的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維上不存在表示氮元素的峰，從 而證實(shí)了原料的含氮聚合物被完全碳化。[實(shí)施例2]使用實(shí)施例1所得的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維，來制作堿性燃料電池。將實(shí) 施例1所得的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維0. 5g分散于約IOml的水中，將該催化劑分散 液涂布(36mmX36mm、0. 3mm)在鎳制多孔板(鎳形態(tài)，厚度約為Imm)上，并進(jìn)行干燥制成 了陽極電極(厚度為0.3mm)。另一方面，通過超聲波分散，將實(shí)施例1所得的負(fù)載金屬微 粒的碳納米纖維0. 5g，與0. 05g四氟乙烯共同分散于約IOml的水中，在碳制多孔板(碳 板、厚度約Imm)上，將該催化劑分散液噴霧涂布(36mmX36mm、0. 2mm)，并進(jìn)行干燥制成了 陰極電極。然后，用陽極電極以及陰極電極夾入陰離子交換膜(烴類膜、膜厚度為40 μ m、 65mmX65mm)，并使陽極電極和陰極電極的催化劑分散液涂布面與陰離子交換膜相接觸，并 且設(shè)置在電池夾具(cell jig)中，從而制作了堿性燃料電池。[比較例2]除了使用比較例1所得的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維以外，與實(shí)施例2同樣地制 作了堿性燃料電池。[評價(jià)2]在以下的條件下，通過恒電流儀(galvanostat)，對實(shí)施例2及比較例2所得的堿 性燃料電池的I-V特性進(jìn)行了測定。其結(jié)果如圖7所示。(I-V特性的測定條件)
陽極燃料氫氧化鉀乙醇水溶液(乙醇IOwt %，氫氧化鉀1M)陽極燃料流量約600ml/min陰極氣體空氣陽極氣體流量130ml/min溫度(恒溫槽溫度)50°C圖7中，可以確認(rèn)，與比較例2的堿性燃料電池相比，實(shí)施例2的堿性燃料電池的 輸出密度得到了大幅度的提高。
權(quán)利要求
一種負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其特征在于，具有紡絲工序，所述紡絲工序是通過靜電紡絲法，在使氮元素殘留于碳納米纖維上且能夠形成碳納米纖維的條件下，對原料組合物進(jìn)行紡絲，該原料組合物中含有具有所述氮元素且能夠形成碳納米纖維的含氮聚合物、以及有機(jī)金屬化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其特征在于，所述含 氮聚合物為聚丙烯腈。
3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其特征在于，作為 所述有機(jī)金屬化合物，使用中心金屬不同的多個(gè)金屬絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求3所述的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其特征在于，所述多 個(gè)金屬絡(luò)合物為含鐵絡(luò)合物、含鎳絡(luò)合物以及含鈷絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求3或4所述的負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其特征在于，所述 多個(gè)金屬絡(luò)合物的中心金屬的磁化率互不相同，并且在與所述原料組合物被噴射的方向交 叉的方向上施加磁場。
全文摘要
本發(fā)明主要目的在于，提供一種負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其以高度分散的方式負(fù)載有金屬微粒，并且能夠抑制金屬微粒的燒結(jié)。為解決所述課題，本發(fā)明提供一種負(fù)載金屬微粒的碳納米纖維的制備方法，其特征在于，具有紡絲工序，所述紡絲工序是通過靜電紡絲法，在使氮元素殘留于碳納米纖維上且能夠形成碳納米纖維的條件下，對原料組合物進(jìn)行紡絲，該原料組合物中含有具有所述氮元素且能夠形成碳納米纖維的含氮聚合物、以及有機(jī)金屬化合物。
文檔編號B82Y30/00GK101874131SQ200880117609
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者中西治通, 內(nèi)世井和也, 有川英一 申請人:豐田自動(dòng)車株式會社