專利名稱：聚合物/碳納米管納米纖維材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料及其
制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代，科學(xué)家通過(guò)本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)使聚合物光電子器件的能量轉(zhuǎn)換 效率有了突破性的提高。他們用C6。衍生物摻雜改性的聚對(duì)苯乙炔所構(gòu)成的電子給_受體 本體異質(zhì)結(jié)，通過(guò)控制材料的相分離形態(tài)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)擴(kuò)大電子給_受體的接觸 面積，有效地減小激子的擴(kuò)散距離，使更多激子可以到達(dá)界面進(jìn)行電荷分離。隨后，通過(guò)聚 環(huán)氧乙烯基噻吩摻雜磺化聚苯乙烯等對(duì)陽(yáng)極修飾，增加激子阻擋層，溶劑的選擇和淬火溫 度的調(diào)節(jié)等多種方法，不斷改善器件的結(jié)構(gòu)和性能。最近，Lee K.等人報(bào)道了采用具有不 同吸收特性的疊層結(jié)構(gòu)，使聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能器件的能量轉(zhuǎn)換效率提高到了6%。在 材料方面，以聚噻吩衍生物(P3HT)和MEH-PPV為代表的共軛聚合物作為有機(jī)聚合物本體異 質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的P型材料；n型材料除了用得較多的C6。衍生物外，人們對(duì)n型聚合物和n 型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料也進(jìn)行了大量研究。例如Kietzke T.等人用改性聚對(duì)苯乙炔(MEH-PPV 和CN-PPV)構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，光電轉(zhuǎn)化效率為1.7% ;Huynh W. U.等人用改性聚噻吩和硒化鎘 (CdSe)納米棒構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，光電轉(zhuǎn)化效率為1.7% ;最近，Gur I.等人用P3HT和超支化的 CdSe納米晶構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，光電轉(zhuǎn)化效率得到了進(jìn)一步提高。 國(guó)內(nèi)的研究人員在聚合物太陽(yáng)能電池方面也進(jìn)行了卓有成效的研究工作，中科院 有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室以朱道本院士、李玉良、白鳳蓮等為主的課題組，在共軛聚合物一富勒烯、 碳納米管復(fù)合等光伏材料的制備和器件表征方面處于領(lǐng)先地位；華南理工大學(xué)曹鋪院士課 題組在聚對(duì)苯乙炔(PPV)和聚芴改性、聚吡咯等功能材料制備以及光伏器件優(yōu)化、光伏機(jī) 理研究方面處于領(lǐng)先地位，目前單波長(zhǎng)能量轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)5%。 在太陽(yáng)能電池的性能研究過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)制約能量轉(zhuǎn)化效率的因素之一是低的 短路電流密度Jsc。它與材料的有效吸收光子、激子分離和載流子輸運(yùn)到相應(yīng)電極的能力有關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利于載流子的輸運(yùn)的對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本 體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料及其制備方法和應(yīng)用。
上述的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 聚合物/碳納米管納米纖維材料，其組成包括殼層、核層，異質(zhì)結(jié)纖維材料的 平均直徑為200-700nm，所述的殼層由p型導(dǎo)電聚合物聚對(duì)苯乙炔為主要材質(zhì)，厚度為 30-200nm，所述的核層由n型導(dǎo)電聚合物茈聚酰亞胺為主要材質(zhì)，直徑為100-400咖，纖維 長(zhǎng)度為20 m-10cm，所述的殼層和所述的核層結(jié)構(gòu)中摻雜改性的單壁或多壁碳納米管，所 述的碳納米管重量含量為2-36%，殼層與核層的重量比為1 : 3-3 : 1。
3
所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料，所述的p型導(dǎo)電聚合物聚對(duì)苯乙炔分子 量在20000-100000，所述的n型導(dǎo)電聚合物菲聚酰亞胺分子量在10000-50000。
所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料，所述的改性的單壁或多壁碳納米管是將 單壁或多壁碳納米管浸泡在酸液中，酸化時(shí)間為3-8小時(shí)，所述的酸液中濃硫酸與濃硝酸
的體積比為1:1-3:1。 所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料，所述的聚對(duì)苯乙炔/碳納米管為殼層，二
者的重量比為3 : i-io : i，所述的茈聚酰亞胺為核層，所述的殼層與所述的核層結(jié)構(gòu)的比 率通過(guò)微量注射器控制在l:3-3:i; 所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所述的茈聚酰亞胺/碳納米管為核層，二者的重 量比為5 : i-io : i ;所述的殼層與所述的核層結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在 i : 3_2 : i。 所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料的制備方法，采用高壓靜電紡絲法，在室
溫條件下，紡絲電壓為15-25kV，發(fā)射電極和接收電極之間的距離為10-50cm。
聚合物/碳納米管納米纖維材料應(yīng)用于光致發(fā)光、電致發(fā)光以及光電轉(zhuǎn)換。
這個(gè)技術(shù)方案有以下有益效果 1.本發(fā)明提出了以p型聚合物、n型聚合物、碳納米管為主要成分制備殼_核結(jié)構(gòu) 的互穿網(wǎng)絡(luò)并構(gòu)成pn結(jié)，即在半導(dǎo)體聚合物納米纖維中填充或自組裝改性的碳納米管有 序陣列。這種結(jié)構(gòu)有兩方面突出的特點(diǎn)(I)通過(guò)控制纖維的形態(tài)與尺寸可以方便地調(diào)整 活性層的有效光照比表面積，這有利于提高光電轉(zhuǎn)換的空間；(II)碳納米管在其中的作用 是形成內(nèi)部導(dǎo)體，這有助于載流子的輸運(yùn)，特別是P型聚對(duì)苯乙炔/碳納米管殼_核結(jié)構(gòu)的 互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維，將對(duì)空穴的輸運(yùn)十分有利。因此，新型的復(fù)合納米材料有望顯著改 善聚合物半導(dǎo)體材料在光電轉(zhuǎn)換方面的性能，從而加快聚合物半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換等能源轉(zhuǎn)化 技術(shù)的實(shí)用化進(jìn)程，同時(shí)為進(jìn)一步提高半導(dǎo)體膜功能材料在光電轉(zhuǎn)換和發(fā)光等方面的性能 提供了新的思路和方法。 2.本發(fā)明利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備了一種聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本 體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料，它的平均直徑為200-700nm ;殼層由p型導(dǎo)電聚合物為主要材質(zhì)， 厚度為30-200nm ;核層由n型導(dǎo)電聚合物為主要材質(zhì)，直徑為100-400nm ;互穿網(wǎng)絡(luò)本體異 質(zhì)結(jié)納米纖維長(zhǎng)度為20 ii m-10cm ;殼核結(jié)構(gòu)中摻雜改性的單壁或多壁碳納米管。碳納米管 重量含量為2-36%，殼/核層的重量比為1 : 3-3 : 1。碳納米管的摻雜使導(dǎo)電聚合物的 比表面積明顯增大，同時(shí)改善了其光電轉(zhuǎn)換特性。本發(fā)明的特色在于碳納米管、P型和n型 導(dǎo)電聚合物之間形成納米級(jí)接觸，降低了活性層的厚度，這在很大程度上解決了激子擴(kuò)散 長(zhǎng)度的問(wèn)題，提高了載流子的輸運(yùn)，特別是空穴的輸運(yùn)。本發(fā)明中碳納米管、P型和n型導(dǎo) 電聚合物之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了光的吸收，改善了材料對(duì)光的捕獲能力，同時(shí)使之 與生成載流子的位置更近，這有利于載流子的輸運(yùn)。 3.本發(fā)明材料為載體能將納米器件排布起來(lái)，同時(shí)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了電子
給-受體的接觸面積，有效地減小了激子的擴(kuò)散距離，使更多的激子可以到達(dá)界面進(jìn)行電
荷分離，這種材料的使用有望改進(jìn)本體異質(zhì)太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。 4.聚合物材料表現(xiàn)出弱的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度和低的載流子移動(dòng)性，這嚴(yán)重地限制了
Jsc。本發(fā)明在本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，由于形成了納米級(jí)的相分離，這在很大程度上解決了激子擴(kuò)散長(zhǎng)度短的問(wèn)題。然而對(duì)于載流子的輸運(yùn)，特別是空穴的輸運(yùn)，仍然是一個(gè)限制因素。 克服這個(gè)問(wèn)題的簡(jiǎn)單途徑是降低活性層的厚度，但這樣就降低了光的吸收，導(dǎo)致器件對(duì)光 的捕獲能力降低。解決這一問(wèn)題的另一途徑是在活性層中形成互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)體，使之與生成 載流子的位置更近，這有利于載流子的輸運(yùn)。


附圖1是單根聚對(duì)苯乙炔/碳納米管/茈聚酰亞胺復(fù)合套管式納米纖維示意圖；
附圖2是單根聚對(duì)苯乙炔/茈聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合套管式納米纖維示意圖；
附圖3是聚對(duì)苯乙炔/碳納米管/茈聚酰亞胺復(fù)合納米纖維掃描電鏡照片及示意 圖； 本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 : 本實(shí)施方式中制備聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料(見(jiàn) 附圖1)所用的紡絲溶液由聚對(duì)苯乙炔先驅(qū)聚合物2、碳納米管1和茈聚酰亞胺3按下述比 例配制先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，單壁碳納米管100mg，茈聚酰亞胺溶液(5% )20mL。
以聚對(duì)苯乙炔/碳納米管為殼層，茈聚酰亞胺為核層來(lái)制備復(fù)合納米纖維材料， 其制備步驟如下 a.碳納米管的改性量取濃硝酸100mL，在攪拌條件下，將其加入到200mL濃硫酸 溶液中，室溫?cái)嚢?0分鐘后，將10g碳納米管(單壁或多壁)加入到上述混合溶液中進(jìn)行 酸化處理，酸化時(shí)間為2-8小時(shí)。之后，用去離子水反復(fù)洗滌上述溶液并抽濾，得到改性后 的單(多)壁碳納米管。 b.互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維的制備將100mg碳納米管加入到30mL先驅(qū)聚 合物(4%)溶液中，劇烈攪拌8小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL注射器中。取20mL茈聚酰亞胺 (5%)溶液置于另一50mL注射器中。將兩支注射器分別固定在微量注射泵上，注射器針頭 用套管式針頭，將鉑絲電極連接到注射器噴頭處，并接產(chǎn)生正高壓的靜電發(fā)生器。利用流動(dòng) 注射泵分別控制殼層和核層溶液的流速，實(shí)現(xiàn)對(duì)殼層和核層含量的控制，流速為20-120mL/ H ;噴頭到接收電極的距離為15-50cm ;紡絲電壓為10-25KV ;環(huán)境溫度為25°C ;空氣相對(duì)濕 度為30-60% ;接收電極接地或者接產(chǎn)生負(fù)高壓的靜電發(fā)生器，負(fù)極材料主要為鋁箔、石英 片、銅網(wǎng)、ITO玻璃等。先開(kāi)啟流動(dòng)注射泵，待噴頭處有液體流出時(shí)，開(kāi)啟高壓靜電發(fā)生器， 調(diào)節(jié)電壓到適當(dāng)值，進(jìn)行靜電紡絲。得到的互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維在高純氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，緩慢升溫至80°C ，恒溫2-3H，繼續(xù)升溫至220°C ，恒溫0. 5H后，緩慢冷卻至室溫，即得到
本發(fā)明的聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料。
實(shí)施例2 : 制備聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料所用的紡絲溶 液由下述物質(zhì)組成先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，單壁碳納米管50mg，茈聚酰亞胺溶液 (5% )20mL。以聚對(duì)苯乙炔/碳納米管為殼層，茈聚酰亞胺為核層來(lái)制備復(fù)合納米纖維材 料。其制備方法與具體實(shí)施例l相同。
實(shí)施例3 : 本實(shí)施例中制備聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料所用
5的紡絲溶液由下述物質(zhì)組成先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，單壁碳納米管10mg，茈聚酰亞胺 溶液(5%)20mL。以聚對(duì)苯乙炔/碳納米管為殼層，茈聚酰亞胺為核層來(lái)制備復(fù)合納米纖 維材料。其制備方法與具體實(shí)施例l相同。
實(shí)施例4 : 本實(shí)施方式中制備聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料 (見(jiàn)附圖2)所用的紡絲溶液由下述物質(zhì)組成先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，單壁碳納米管 60mg，茈聚酰亞胺溶液(5%)20mL。以聚對(duì)苯乙炔2為殼層，茈聚酰亞胺3/碳納米管1為
核層來(lái)制備復(fù)合納米纖維材料。其制備方法與具體實(shí)施方式
一相同。
實(shí)施例5 : 本實(shí)施方式中制備聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料所 用的紡絲溶液由下述物質(zhì)組成先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，單壁碳納米管30mg，茈聚酰亞 胺溶液(5%)20mL。以聚對(duì)苯乙炔為殼層，茈聚酰亞胺/碳納米管為核層來(lái)制備復(fù)合納米 纖維材料。其制備方法與具體實(shí)施例l相同。
實(shí)施例6 : 本實(shí)施方式中制備聚對(duì)苯乙炔/碳納米管互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料所 用的紡絲溶液由下述物質(zhì)組成先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，單壁碳納米管10mg，茈聚酰亞 胺溶液(5%)20mL。以聚對(duì)苯乙炔為殼層，茈聚酰亞胺/碳納米管為核層來(lái)制備復(fù)合納米 纖維材料。其制備方法與具體實(shí)施例l相同。
實(shí)施例7 : 本實(shí)施方式中制備聚對(duì)苯乙炔互穿網(wǎng)絡(luò)本體異質(zhì)結(jié)納米纖維材料(見(jiàn)附圖3)所 用的紡絲溶液由下述物質(zhì)組成先驅(qū)聚合物溶液(4% )30mL，茈聚酰亞胺溶液(5% )20mL。 以聚對(duì)苯乙炔為殼層2，茈聚酰亞胺為核層3來(lái)制備復(fù)合納米纖維材料。其制備方法與具體 實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
一種聚合物/碳納米管納米纖維材料，其組成包括殼層、核層，其特征是異質(zhì)結(jié)纖維材料的平均直徑為200-700nm，所述的殼層由p型導(dǎo)電聚合物聚對(duì)苯乙炔為主要材質(zhì)，厚度為30-200nm，所述的核層由n型導(dǎo)電聚合物苝聚酰亞胺為主要材質(zhì)，直徑為100-400nm，纖維長(zhǎng)度為20μm-10cm，所述的殼層和所述的核層結(jié)構(gòu)中摻雜改性的單壁或多壁碳納米管，所述的碳納米管重量含量為2-36％，殼層與核層的重量比為1∶3-3∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料，其特征是所述的P型導(dǎo) 電聚合物聚對(duì)苯乙炔分子量在20000-100000，所述的n型導(dǎo)電聚合物茈聚酰亞胺分子量在 10000-50000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料，其特征是所述的改性的單壁或多壁碳納米管是將單壁或多壁碳納米管浸泡在酸液中，酸化時(shí)間為3-8小時(shí)，所述的酸液中濃硫酸與濃硝酸的體積比為i : l-3 : i。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料，其特征是所述的聚對(duì)苯乙炔/碳納米管為殼層，二者的重量比為3 : i-io : i，所述的茈聚酰亞胺為核層，所 述的殼層與所述的核層結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在i :3-3:i;所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所述的茈聚酰亞胺/碳納米管為核層，二者的重量比為 5 : i-io : i ;所述的殼層與所述的核層結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在i : 3-2 : i。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料，其特征是所述的聚對(duì)苯 乙炔/碳納米管為殼層，二者的重量比為3 : i-io : i，所述的茈聚酰亞胺為核層，所述的 殼層與所述的核層結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在i :3-3:i;所述的聚對(duì)苯乙炔為殼層，所述的茈聚酰亞胺/碳納米管為核層，二者的重量比為 5 : i-io : i;所述的殼層與所述的核層結(jié)構(gòu)的比率通過(guò)微量注射器控制在i : 3-2 : i。
6. 根據(jù)權(quán)利要求i或2或5所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料的制備方法，其特征是采用高壓靜電紡絲法，在室溫條件下，紡絲電壓為15-25kV，發(fā)射電極和接收電極之 間的距離為10-50cm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料的制備方法，其特征是采 用高壓靜電紡絲法，在室溫條件下，紡絲電壓為15-25kV，發(fā)射電極和接收電極之間的距離 為10-50cm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物/碳納米管納米纖維材料的制備方法，其特征是采 用高壓靜電紡絲法，在室溫條件下，紡絲電壓為15-25kV，發(fā)射電極和接收電極之間的距離 為10-50cm。
9. 一種聚合物/碳納米管納米纖維材料應(yīng)用于光致發(fā)光、電致發(fā)光以及光電轉(zhuǎn)換。
全文摘要
聚合物/碳納米管納米纖維材料及其制備方法和應(yīng)用，聚合物材料表現(xiàn)弱的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度和低載流子移動(dòng)性，嚴(yán)重地限制了短路電流密度；對(duì)于載流子的空穴的輸運(yùn)，仍是限制?？朔@個(gè)問(wèn)題的途徑是降低活性層的厚度，導(dǎo)致器件對(duì)光的捕獲能力降低。本發(fā)明組成包括殼層、核層，異質(zhì)結(jié)纖維材料的平均直徑為200-700nm，殼層由p型導(dǎo)電聚合物聚對(duì)苯乙炔為主要材質(zhì)，厚度為30-200nm，核層由n型導(dǎo)電聚合物苝聚酰亞胺為主要材質(zhì)，直徑為100-400nm，纖維長(zhǎng)度為20μm-10cm，殼層和核層結(jié)構(gòu)中摻雜改性的單壁或多壁碳納米管，碳納米管重量含量為2-36％，殼層與核層的重量比為1∶3-3∶1。本發(fā)明用于光致發(fā)光、電致發(fā)光以及光電轉(zhuǎn)換的材料。
文檔編號(hào)D01D5/00GK101760806SQ200810209798
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者汪成, 王丙利, 閆鵬飛 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)