本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子材料及其成型制品，該導(dǎo)電性高分子材料含有高分子材料和分散性、導(dǎo)電性以及結(jié)晶性優(yōu)異的碳納米纖維。更詳細而言，涉及含有上述碳納米纖維和高分子材料且具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性高分子材料及其成型制品。

背景技術(shù)：

作為對高分子材料賦予導(dǎo)電性的填料，使用導(dǎo)電性碳材料的乙炔黑、碳納米纖維(以下記載為CNF)、以及它們的混合物。特別是使用或者添加CNF時，具有以較低的導(dǎo)電性填料含量得到高導(dǎo)電率的特征，因而備受期待。在這里，CNF一般具有5～100nm的外徑且表示與纖維長與外徑之比的縱橫比為10以上的纖維狀的形狀。

使用CNF作為用于對高分子等基體賦予導(dǎo)電性的填料時，CNF的分散性變得重要，而現(xiàn)有的CNF等微小的碳纖維因纖維相互復(fù)雜地纏繞在一起形成二級結(jié)構(gòu)而分散性差。為此，為了使CNF充分分散，得到導(dǎo)電率高的導(dǎo)電性高分子材料，需要使用溶劑進行與高分子材料的復(fù)合化之類的工序。(專利文獻1)。

專利文獻2中記載了即使少量添加CNF也能有效地體現(xiàn)導(dǎo)電性的導(dǎo)電性復(fù)合材料。另外，專利文獻3中敘述了通過將分散性優(yōu)異的CNF和熱塑性高分子材料熔融混煉而得到的導(dǎo)電性高分子材料。另外，專利文獻4中敘述了CNF與聚合物、粉體的復(fù)合化時的分散性、混煉性的改善。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-201117

專利文獻2：日本特開2009-74072

專利文獻3：日本特開2010-1173

專利文獻4：日本專利5003923

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，上述的現(xiàn)有技術(shù)中，在以下方面留有進一步改善的余地。

例如，專利文獻1中，為了提高導(dǎo)電性，需要使用溶劑進行與高分子材料的復(fù)合化之類的工序，從能源、成本的觀點出發(fā)并不優(yōu)選。另外，專利文獻2中，為了提高導(dǎo)電性，需要對通過混煉得到的導(dǎo)電性高分子材料進行加熱保持的工序，從能源、成本的觀點出發(fā)也優(yōu)選。另外，專利文獻4中，需要使用磨球機進行短纖維化，從能源、成本的觀點出發(fā)也不優(yōu)選。

另一方面，專利文獻3中，在使CNF的添加量為5重量份時，得到的導(dǎo)電性高分子材料的體積電阻率局限在10³Ωcm左右。

本發(fā)明鑒于上述情況，其目的是通過使用分散性、導(dǎo)電性和結(jié)晶性優(yōu)異的CNF，提供CNF含量低但具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性高分子材料及其成型品、若導(dǎo)電性相同，則CNF含量更低的導(dǎo)電性高分子材料及其成型品。

用于解決問題的方案

即，解決上述課題的本發(fā)明構(gòu)成如下。

(1)一種導(dǎo)電性高分子材料，其含有中值粒徑D50值為0.1～8μm的碳納米纖維和高分子材料。

(2)如(1)所述的導(dǎo)電性高分子材料，其中，上述碳納米纖維進一步具有如下特征：9.8MPa的載荷下測定的粉體電阻率為0.03Ωcm以下，且D/G為0.5～1.3。

(3)如(1)或(2)所述的導(dǎo)電性高分子材料，其中，上述碳納米纖維的中值粒徑D50值為0.1～3μm。

(4)如(1)～(3)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料，其中，上述碳納米纖維的含量為0.1～30質(zhì)量％。

(5)如(1)～(4)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料，其特征在于，上述高分子材料是選自作為熱塑性樹脂的聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂中的任一種以上。

(6)如(1)～(4)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料，其特征在于，上述高分子材料是選自氯丁橡膠、硅橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、天然橡膠中的任一種以上。

(7)如(1)～(6)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料，其特征在于，上述碳納米纖維是使用包含比表面積為0.01～5m²/g的含鎂氧化物的載體上擔載有3～150質(zhì)量％的以鈷為主成分的活性物質(zhì)的催化劑而制造的碳納米纖維。

(8)如(1)～(6)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料，其特征在于，上述碳納米纖維是使用由比表面積為20～140m²/g的含鈦氧化物的載體上擔載有以鈷為主成分的活性物質(zhì)的催化劑而制造的碳納米纖維。

(9)如(1)～(6)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料，其特征在于，上述碳納米纖維是使用(7)或(8)所述的催化劑，以一氧化碳為碳源，在反應(yīng)溫度為600～800℃、一氧化碳分壓為0.04～0.98MPa、氫分壓相對于一氧化碳分壓為1～100％且一氧化碳氣體流速為1NL/g-活性物質(zhì)·分鐘以上的條件下制造的碳納米纖維。

(10)如(1)～(6)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料，其特征在于，上述碳納米纖維是使用包含比表面積為0.1～20m²/g的石墨粒子的載體上擔載有以鐵和鎳為主成分的活性物質(zhì)的催化劑而制造的碳納米纖維。

(11)上述碳納米纖維為具有以下特征的(1)～(6)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料：使用(10)中記載的催化劑，以一氧化碳為碳源，反應(yīng)溫度為550℃以上650℃以下，一氧化碳分壓為0.04～0.98MPa，氫分壓與一氧化碳分壓的比為1～100％，且在一氧化碳氣體流速為1NL/g-活性物質(zhì)·分以上的條件下制造的碳納米纖維。

(12)一種成型品，其使用了(1)～(11)中任一項所述的導(dǎo)電性高分子材料。

(13)一種導(dǎo)電性高分子材料，其含有碳納米纖維和高分子材料，所述碳納米纖維是使用包含比表面積為0.01～5m²/g的含鎂氧化物的載體上擔載有3～150質(zhì)量％的以鈷為主成分的活性物質(zhì)的催化劑而制造的。

(14)一種導(dǎo)電性高分子材料，其含有碳納米纖維和高分子材料，所述碳納米纖維是使用包含比表面積為20～140m²/g的含鈦氧化物的載體上擔載有以鈷為主成分的活性物質(zhì)的催化劑而制造的。

(15)一種導(dǎo)電性高分子材料，其含有碳納米纖維和高分子材料，所述碳納米纖維是使用包含比表面積為0.01～5m²/g的含鎂氧化物的載體上擔載有3～150質(zhì)量％的以鈷為主成分的活性物質(zhì)的催化劑，或者使用包含比表面積為20～140m²/g的含鈦氧化物的載體上擔載有以鈷為主成分的活性物質(zhì)的催化劑，以一氧化碳為碳源，在反應(yīng)溫度為600～800℃、一氧化碳分壓為0.04～0.98MPa、氫分壓相對于一氧化碳分壓為1～100％且一氧化碳氣體流速為1NL/g-活性物質(zhì)·分鐘以上的條件下制造的。

(16)一種導(dǎo)電性高分子材料，其含有碳納米纖維和高分子材料，所述碳納米纖維是使用由比表面積為0.1～20m²/g的石墨粒子載體上擔載有以鐵和鎳為主成分的活性物質(zhì)的催化劑而制造的。

(17)一種導(dǎo)電性高分子材料，其含有碳納米纖維和高分子材料，所述碳納米纖維是使用比表面積為0.1～20m²/g的石墨粒子載體上擔載有以鐵和鎳為主成分的活性物質(zhì)的催化劑，以一氧化碳為碳源，在反應(yīng)溫度為550℃～650℃、一氧化碳分壓為0.04～0.98MPa、氫分壓相對于一氧化碳分壓的比為1～100％且一氧化碳氣體流速為1NL/g-活性物質(zhì)·分鐘以上的條件下制造的。

另外，在本說明書中，如沒有特別說明，記號“～”表示兩端的值“以上”和“以下”的范圍。例如，“A～B”表示A以上、B以下。

發(fā)明的效果

在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過使用分散性、導(dǎo)電性和結(jié)晶性優(yōu)異的CNF，能夠制造CNF含量低但具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性高分子材料及其成型品、若導(dǎo)電性相同則CNF含量更低的導(dǎo)電性高分子材料及其成型品。

附圖說明

圖1是實施方式10～12中使用的CNF-C的TEM照片。

圖2是實施方式1～8中使用的CNF-A的粒度分布圖。

圖3是CNF-A、B的合成所使用的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的圖。

具體實施方式

本說明書中碳納米纖維(CNF)的定義為如下概念：平均外徑5～100nm、優(yōu)選為5～50nm，表示外徑與纖維長之比的縱橫比為10以上，也包括多層碳納米管(MWCNT)，更優(yōu)選為以多層碳納米管為主成分的碳納米纖維。多層碳納米管有大約5nm以上的外徑。另外若外徑過大，例如大于50nm，則每單位重量的多層碳納米管的根數(shù)會減少，有可能難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

本說明書中的碳納米纖維(CNF)的定義中不包含單層碳納米管(SWCNT)。單層碳納米管雖然有顯示高導(dǎo)電性的特征，但因手性而存在異構(gòu)體，另外采取牢固的束狀結(jié)構(gòu)而有不易分散等應(yīng)用上的問題，不能達到本發(fā)明的目的。作為本說明書的碳納米纖維(CNF)，最優(yōu)選多層碳納米管。作為本發(fā)明的碳納米纖維的代表例，在圖1中示出了實施例10～12中使用的CNF的TEM照片。顯示為多層碳納米管。

本說明書中的合成活性是指每單位活性物質(zhì)質(zhì)量、每單位時間得到的CNF的質(zhì)量。這里所說的活性物質(zhì)是指以鈷為主成分的金屬。此外，載體是指用于擔載該活性物質(zhì)的氧化物等。

＜CNF＞

本發(fā)明中使用的CNF的分散性、導(dǎo)電性和結(jié)晶性優(yōu)異。具體來說，由利用激光衍射·散射法的粒度分布測定(ISO 13320：2009)而得到的體積基準的中值粒徑D50值為0.1～8μm，優(yōu)選為0.1～3μm，最優(yōu)選為0.1～1μm。中值粒徑D50的值越大CNF的凝聚體的存在越多，表示分散性越差。若中值粒徑D50值大于上述上限，則有時對高分子材料的分散性降低，不能充分形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，得不到高導(dǎo)電性。另一方面，認為中值粒徑D50值小于0.1μm的CNF由于纖維短，高分子材料中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的CNF間的接觸點增加，所以接觸電阻變大，因而無法得到高導(dǎo)電性。應(yīng)予說明，上述中值粒徑D50值在選自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8μm中的任2個數(shù)值的范圍內(nèi)即可。

＜分散性評價＞

本發(fā)明中使用的CNF以及采用本說明書中記載的制造方法得到的CNF(以下記載為“本發(fā)明記載的CNF”)特別優(yōu)選為MWCNT，具有顯示高分散性的特征。

本發(fā)明記載的CNF與現(xiàn)有的市售CNF(MWCNT)相比較，能夠顯示出高的分散性。本分散性的評價方法任意，可以使用公知方法。例如可舉出粒度分布測定、粒度儀(細度計)、Turbi-Online、沉降試驗、離心沉降試驗等。優(yōu)選使用粒度分布測定。

本發(fā)明記載的CNF在一個實施方式中，粒徑1μm以下的粒子為50體積％以上，優(yōu)選70體積％以上，例如可例示70～100體積％。另外，本發(fā)明記載的CNF在另一個實施方式中，顯示出體積基準的中值粒徑D50值為8μm以下、優(yōu)選為3μm以下、最優(yōu)選為1.0μm以下且0.1μm以上，例如0.2～1.0μm這樣的高分散性。

另外，本發(fā)明記載CNF優(yōu)選在9.8MPa的載荷下測定的粉體電阻率為0.03Ωcm以下。若粉體電阻率大于0.03Ωcm，則有時所得導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電性會降低。應(yīng)予說明，上述粉體電阻率為選自0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030Ωcm中的任一數(shù)值即可。另外，對于本發(fā)明記載的CNF，用拉曼光譜測定求得的D/G優(yōu)選為0.5～1.3，最優(yōu)選為0.5～1.0。這里，所謂D/G，可以通過對CNF粉體進行拉曼光譜測定時來自D帶峰的面積的總和與來自G帶峰的面積的總和的比求得。D/G越低表示CNF的結(jié)晶性越高，意味著CNF的導(dǎo)電性越高。由于D/G增大時CNF的彎曲増加，所以CNF彼此的纏繞更復(fù)雜，有對高分子材料的分散性降低，同時CNF的粉體電阻率增加的趨勢。但是，為了減小D/G，需要提高結(jié)晶性的額外的處理工序，難以輕易得到具有優(yōu)異結(jié)晶性的CNF。另一方面，若采用使用本發(fā)明的催化劑的方法，則能夠高效地得到具有D/G為0.5～1.3這樣的優(yōu)異結(jié)晶性的CNF。這樣，通過使用具有由本發(fā)明的催化劑帶來的優(yōu)異的分散性、導(dǎo)電性和結(jié)晶性的CNF，可得到導(dǎo)電性更優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子材料。另外，D/G大于1.3而彎曲增加的CNF，有時會因分散性降低而引起粉體電阻率増加，可知除非通過石墨化處理等來提高結(jié)晶性，否則難以合成D/G小于0.5的MWCNT。應(yīng)予說明，上述D/G在選自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3中的任2個數(shù)值的范圍內(nèi)即可。

＜催化劑＞

本發(fā)明記載的CNF有高分散性。雖然還具有低粉體電阻率和高結(jié)晶性，但在制造本CNF時更優(yōu)選使用選自下記催化劑(A)～(C)中的一種或多種催化劑。

＜催化劑A＞

催化劑A是用于制造碳納米纖維的催化劑(以下，記載為“鈷-氧化鎂擔載催化劑”)，該碳納米纖維在包含含鎂氧化物(所謂氧化物是包括復(fù)合氧化物的概念)的載體上擔載有以鈷為主成分的活性物質(zhì)。

＜催化劑A的活性物質(zhì)＞

本發(fā)明的鈷-氧化鎂擔載催化劑作為CNF制造的實質(zhì)活性物質(zhì)是以鈷為主成分的。鈷不只限于金屬鈷，也可以是氧化物、氫氧化物、含氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽以及碳酸鹽等的化合物形式?；钚晕镔|(zhì)中作為鈷以外的成分，還可以含有第4～12族的元素。作為這些元素，可舉出鐵、鎳的鐵族或錳、鉬。但是，作為催化劑的活性物質(zhì)而含有的第4～12族元素的成分中，期望至少60摩爾％以上、優(yōu)選80摩爾％以上、最優(yōu)選90摩爾％以上為鈷成分(以鈷元素的摩爾％計)。作為這以外的活性物質(zhì)，也可以含有第1～第3族或第14族的元素。

＜催化劑A的載體＞

作為擔載活性物質(zhì)的載體，優(yōu)選使用比表面積為0.01～5m²/g的含鎂氧化物。作為含鎂氧化物，例如可舉出氧化鎂、含有鎂的尖晶石型氧化物和鈣鈦礦型氧化物等。其中，作為載體，最優(yōu)選氧化鎂。含鎂氧化物的比表面積更有選為0.01～4m²/g、進一步優(yōu)選為0.03～3m²/g。若比表面積小于0.01m²/g，則有時所得CNF的結(jié)晶性和導(dǎo)電率會降低。若比表面積大于5m²/g，則有時所得CNF的合成活性、分散性會降低。載體中也可含有選自第1～第3族和第14族中的其它金屬元素的氧化物。載體中的含鎂氧化物的含量優(yōu)選至少為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。若含鎂氧化物小于50質(zhì)量％，則有時合成活性會降低。

雖然有鈷擔載率越大催化劑活性越高、進而所得CNF的結(jié)晶性越高的趨勢，但若過大，則有時鈷的粒徑變大而合成活性降低。另一方面，若鈷擔載率小，雖然合成活性提高，但催化劑活性有降低的趨勢，另外，有時所得CNF的結(jié)晶性降低或者導(dǎo)電率降低。這里，鈷在載體上的擔載率為任意，但優(yōu)選為3～150質(zhì)量％、最優(yōu)選為5～90質(zhì)量％。另外，本說明書中也包括催化劑B和催化劑C的情況，擔載率根據(jù)以下的公式計算。

擔載率＝活性物質(zhì)(以金屬成分計)的質(zhì)量/載體的質(zhì)量×100(％)

將鈷擔載于載體時，擔載方法沒有特別限定。例如，在溶解有鈷的鹽的非水溶液(例如乙醇溶液)或水溶液或者它們的混合溶液中浸漬載體，充分分散混合后使其干燥，在空氣中、高溫(例如300～600℃)下煅燒，由此可使鈷擔載于載體。另外，也可以單純地在溶解有鈷的鹽非水溶液(例如乙醇)或水溶液中浸漬載體，充分分散混合后僅除去水分使其干燥?；蛘咭部梢栽谌芙庥锈挼柠}的非水或水溶液中浸漬載體，充分分散混合后用堿中和，然后除去水分使其干燥并進行煅燒。干燥可使用噴霧干燥等方法。

使用本催化劑時，合成CNF時的反應(yīng)溫度如下所述，但特別優(yōu)選600℃～750℃。

＜催化劑B＞

催化劑B是將以鈷為主成分的活性物質(zhì)金屬擔載于含鈦氧化物(所謂氧化物是包括復(fù)合氧化物的概念)而得到的催化劑(以下，記載為“鈷-氧化鈦擔載催化劑”)。

＜催化劑B的活性物質(zhì)＞

本發(fā)明的擔載鈷-氧化鈦的催化劑作為CNF制造的實質(zhì)的活性物質(zhì)是以鈷為主成分的。關(guān)于催化劑B的活性物質(zhì)的說明，包括優(yōu)選的方式在內(nèi)均與催化劑A的活性物質(zhì)相同。

＜催化劑B的載體＞

作為載體，優(yōu)選使用比表面積為20～140m²/g的含鈦氧化物。作為含鈦氧化物，例如可舉出氧化鈦、含鈦的尖晶石型氧化物和鈣鈦礦型氧化物等。其中，作為載體最優(yōu)選氧化鈦。比表面積優(yōu)選為25～100m²/g，更優(yōu)選40～70m²/g。通過使比表面積為20m²/g以上，從而合成活性提高。另外，有如下優(yōu)點：即使使比表面積為140m²/g以下也能得到高合成活性。使用氧化鈦作為載體時，載體可以是氧化鈦本身或者是與其它氧化物的混合物。從得到高合成活性的方面考慮，氧化鈦優(yōu)選晶體結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)或金紅石結(jié)構(gòu)與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的混合物，也可以是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。作為含鈦的復(fù)合氧化物，可舉出鈦酸鉀、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉛、鈦酸鋁以及鈦酸鋰等。其中，從得到高合成活性的方面考慮，優(yōu)選鈦酸鋇。使用含有鈦的復(fù)合氧化物作為載體時，載體可為是該復(fù)合氧化物本身或者是與其它氧化物的混合物。載體中的含鈦氧化物的質(zhì)量比例優(yōu)選為至少50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。通過使含鈦氧化物為50質(zhì)量％以上，可提高導(dǎo)電性、結(jié)晶性等。

鈷擔載率越高CNF的產(chǎn)量越高，但若過高則鈷的粒徑變大，生成的CNF變粗，因而有單位活性物質(zhì)的合成活性降低的趨勢。另一方面，若鈷擔載率過低，則被擔載的鈷的粒徑變小，雖然得到細的碳納米管，但有單位催化劑的合成活性降低的趨勢。最適鈷擔載率根據(jù)載體的細孔容量、外表面積、擔載方法而不同，但優(yōu)選0.1～50質(zhì)量％、更優(yōu)選1～40質(zhì)量％、最優(yōu)選5～30質(zhì)量％。通過使擔載率為0.1～50質(zhì)量％，單位催化劑的合成活性提高，成本變得有利。

將活性物質(zhì)擔載于載體時，擔載方法沒有特別限定。例如，在溶解有鈷的鹽的非水溶液(例如乙醇溶液)或水溶液或者它們的混合溶液中浸漬載體，充分分散混合后除去水分并在空氣中煅燒(例如300～700℃)，由此使鈷擔載于載體。另外，也可以單純地在溶解有鈷的鹽的非水溶液(例如乙醇)或水溶液中浸漬載體，充分分散混合后僅除去水分使其干燥?；蛘咭部梢栽谌芙庥锈挼柠}的非水或水溶液中浸漬載體，充分分散混合后用堿中和，然后除去水分使其干燥并進行煅燒。干燥可使用噴霧干燥等方法。

使用本催化劑時，合成CNF時的反應(yīng)溫度如下所述，但特別優(yōu)選600℃～750℃。

＜催化劑C＞

催化劑C是以鐵和鎳中的任一者為主成分的活性物質(zhì)擔載于碳粒子載體而得到的催化劑。

＜催化劑C的活性物質(zhì)＞

作為催化劑的活性物質(zhì)，使用以鐵和鎳中的任意一種為主成分的活性物質(zhì)。這里鐵和鎳不僅是金屬的形態(tài)，也可以是氧化物、氫氧化物、含氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽以及碳酸鹽等化合物的形態(tài)也可。

其中，對于催化劑的活性物質(zhì)，從以鐵和鎳中的任一者為主成分的活性物質(zhì)可適宜發(fā)揮功能的觀點出發(fā)，除載體以外的成分中優(yōu)選70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選95質(zhì)量％以上由鐵和鎳(兩者的以金屬成分計的合計值)構(gòu)成。通過滿足本條件上，能夠以高CNF合成活性獲得較高的結(jié)晶性、高導(dǎo)電率、高分散性的CNF。

在采用使用了以鐵和鎳為主成分的活性物質(zhì)的催化劑時，得到的CNF實質(zhì)上是碳納米管(CNT)。另一方面，在活性物質(zhì)是以鐵為主成分的活性物質(zhì)時，得到的CNF中多含海力蒙結(jié)構(gòu)?？紤]到賦予高導(dǎo)電性(低體積電阻率)、結(jié)晶性的方面、特別是作為纖維的力學(xué)強度時，優(yōu)選為碳納米管(CNT)結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)選以鐵和鎳為主成分的活性物質(zhì)。

活性物質(zhì)以鐵和鎳為主成分時，鐵和鎳的質(zhì)量比為任意?；钚晕镔|(zhì)以鐵和鎳為主成分時，所得CNF的結(jié)晶性、分散性提高。使用催化劑C時最優(yōu)選的鐵和鎳的質(zhì)量比為Fe：Ni＝6：4～4：6的范圍。通過使活性物質(zhì)的組成為本范圍，所得CNF能顯示出高導(dǎo)電性、結(jié)晶性和極高的分散性。

作為除鐵、鎳以外的其它可少量含有的成分，可例示鈷、錳、鉬、銅、鎢，此外不排除含有第1～3族或14族的成分的情況。

＜催化劑C的載體＞

作為載體，通常使用比表面積為0.01～200m²/g、優(yōu)選為0.1～20m²/g的碳粒子。這里作為碳粒子，可例示石墨粒子、各種炭黑等，優(yōu)選石墨粒子，具體為天然石墨或人造石墨。通過使用這樣的碳粒子作為載體，可以得到非常高的CNF合成活性，可以高效地得到CNF-碳材料復(fù)合體。與通常的金屬氧化物系載體不同，具有如下特征：即使不從通過將導(dǎo)電性碳粒子用于載體而得到的CNF中除去載體，也能夠得到導(dǎo)電性優(yōu)異的CNF-碳材料復(fù)合體。

這里所說的碳粒子優(yōu)選長徑與短徑的比在(縱橫比)1以上且小于10的范圍內(nèi)。長徑是指能貫穿作為測定對象的石墨材料的最長線段的長度，短徑是指垂直于長徑方向的線段中能貫穿作為測定對象的石墨材料的最長線段的長度。碳粒子可以形成互相接觸、鍵合的結(jié)構(gòu)、所謂的組織。

另外，令人驚異的是，通過將最優(yōu)選的比表面積為0.1～20m²/g的石墨粒子用作上述活性物質(zhì)的載體，能得到分散性優(yōu)異的CNF-碳材料復(fù)合體。認為這是由于通過使用了催化劑C的CNF合成反應(yīng)而直接得到的CNF本質(zhì)上為高分散性，且與石墨粒子載體的相互作用、例如絡(luò)合少。此外，使用這樣的石墨粒子載體時，有與金屬活性物質(zhì)的結(jié)合力低、金屬活性物質(zhì)容易從載體游離的優(yōu)點。

相反，若使用比表面積小于0.1m²/g或大于20m²/g的碳粒子例如炭黑，有時無法得到高活性。具體而言，比表面積小于0.1m²/g時，擔載金屬催化劑的分散變得不充分、活性易降低。另外，若比表面積大于20m²/g則CNF的合成活性降低，得到的CNF彼此、含有載體的CNF彼此的纏繞變得劇烈，有分散性降低的風險。

作為優(yōu)選的天然石墨的例子，可舉出塊狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨，也可使用來源于這些石墨的石墨粒子。例如優(yōu)選使用經(jīng)純化而提高了純度的天然石墨或經(jīng)薄片化的石墨。來源于天然石墨的粒狀石墨例如可以從日本石墨工業(yè)途徑獲得。作為人造石墨粒子，由于從焦炭、瀝青、焦油、樹脂制得，所以可優(yōu)選使用滿足上述比表面積的石墨粒子。這個范疇里也包括中間相炭、玻璃碳。來源于人造石墨的粒狀石墨例如可以從東海碳素、日立化成、昭和電工、日本石墨工業(yè)社購入。這些石墨粒子即使是用作鋰離子電池的負極材料的石墨粒子也可以適當?shù)厥褂谩?/p>

將活性物質(zhì)擔載于石墨粒子載體時，擔載方法沒有特別限制，可以使用公知的方法。例如，在溶解有金屬鹽的非水溶液(例如乙醇溶液)或水溶液或者它們的混合溶液中浸漬石墨粒子載體，充分分散混合后，除去水分使其干燥，由此可使活性物質(zhì)擔載于石墨粒子載體。或者可以在溶解有金屬鹽的非水溶液中浸漬石墨粒子載體，充分分散混合后，用堿中和后除去水分使其干燥。干燥可以使用噴霧干燥等方法。其它方法例如記載于：觸媒學(xué)會NTS發(fā)行，監(jiān)修巖本正和《催化劑制備手冊》2011年4月25日。

活性物質(zhì)在石墨粒子載體上的擔載率雖然根據(jù)載體的細孔容量、外表面積、擔載方法而有所不同，但是一般為1～50質(zhì)量％，若小于1質(zhì)量％，則有合成活性降低的趨勢。另外，若大于50質(zhì)量％，則生成的CNF會變粗或者合成活性降低。從合成活性的方面考慮，作為擔載率，最優(yōu)選1～10質(zhì)量％。

通過使用這些選自上述優(yōu)選催化劑(A)、(B)、(C)中的一種或多種催化劑在各催化劑適宜的反應(yīng)條件下進行合成，可得到高結(jié)晶性、高導(dǎo)電性、高分散性的CNF。這些特征即使是不使用由粒狀碳材料組成的流動材料進行合成反應(yīng)而得到的CNF也能實現(xiàn)。但是，制造兼具這些特征的CNF單體的條件受到限制，另外合成活性也不充分。存在如下問題：若條件有所偏差，則多會發(fā)生尤其是分散性顯著降低的情況。另外CNF的分散性與CNF合成活性、生產(chǎn)率有權(quán)衡關(guān)系，存在如下課題：若要提高分散性則活性、生產(chǎn)率會降低。本發(fā)明的制造方法雖然是能夠制造高分散性的CNF復(fù)合體的制造方法，但通過使用能夠提供高結(jié)晶性、高導(dǎo)電性、高分散性的CNF的選自催化劑(A)～(C)中的一種或多種催化劑，能夠以更高的活性、生產(chǎn)率制造導(dǎo)電性、分散性更優(yōu)異的CNF復(fù)合體。

＜含碳氣體＞

作為含碳氣體，可以使用碳原子數(shù)1～10的烴、一氧化碳、二氧化碳以及它們的混合物。作為烴，例如可例示甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、苯、甲苯、乙炔。本發(fā)明中最優(yōu)選使用一氧化碳。通過使用一氧化碳，即使在較低的反應(yīng)溫度下，也可以制造結(jié)晶性、導(dǎo)電性高的CNF。

＜CNF制造方法和條件＞

在下面詳細的說明中，對使用最優(yōu)選的一氧化碳作為原料氣體的情況進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

作為原料氣體使用的一氧化碳，可以作為與二氧化碳、氫的混合氣體來使用，也可以含有氮氣等非活性氣體。一氧化碳氣體分壓優(yōu)選為0.04～0.98MPa，更優(yōu)選為0.05～0.3MPa，最優(yōu)選0.05～0.1MPa。若一氧化碳氣體分壓小于0.04MPa，則有時合成活性低或者所得CNF的結(jié)晶性、導(dǎo)電性低。另外若一氧化碳氣體分壓高于0.98MPa，則有時所得CNF的分散性降低或者催化劑嚴重失活而合成活性降低。

氫氣分壓相對于一氧化碳氣體分壓優(yōu)選為1～100％，更優(yōu)選10～100％。若氫氣分壓相對于一氧化碳氣體分壓大于100％，則有時合成活性降低、所得CNF的結(jié)晶性、導(dǎo)電性降低。若氫氣分壓小于1％，則有時會在初期引起催化劑失活而合成活性降低。

另外，相對于一氧化碳氣體分壓的氫氣分壓可根據(jù)下面的公式計算。

相對于一氧化碳氣體分壓的氫氣分壓＝氫氣的摩爾比/一氧化碳氣體的摩爾比×100(％)

例如，當原料氣體組成為CO/H₂/N₂＝85/15/0的混合氣體時，相對于一氧化碳氣體分壓的氫氣分壓可以計算為：相對于一氧化碳氣體分壓的氫氣分壓＝15/85×100＝18(％)。

優(yōu)選一氧化碳氣體、氫、二氧化碳的原料氣體加上非活性氣體的總氣體分壓小于1.0MPa。若總壓大于1.0MPa，則有制造時高壓對應(yīng)設(shè)備費用、使用成本龐大的可能性。另外大幅減壓而小于0.1MPa(大氣圧)例如小于0.08MPa時，用于防止大氣(氧)混入高溫的反應(yīng)器的密封變難，因而不優(yōu)選。

一氧化碳的氣體流速優(yōu)選為2NL/g-活性物質(zhì)·分鐘以上。通過將一氧化碳氣體流速設(shè)定在這個范圍內(nèi)，可以制造高合成活性的CNF。這里所說的高合成活性，具體而言是指10g-CNF/g-活性物質(zhì)·h(時間)以上。一氧化碳氣體流速的上限沒有特別限定，但若大于200NL/g-活性物質(zhì)·分鐘，則氣體的流量過多，用于余熱的使用成本龐大，因而不優(yōu)選。另外，有時合成活性降低。

應(yīng)予說明,“NL”表示換算成標準狀態(tài)(0℃、1個大氣壓)的氣體量L(升)，“NL/g-活性物質(zhì)·分鐘”表示在單位活性物質(zhì)存在下(每1g活性物質(zhì))的1分鐘的氣體流量。

使用了催化劑(A)、(B)的CNF合成時的反應(yīng)溫度優(yōu)選600～800℃，更優(yōu)選700～750℃。若反應(yīng)溫度小于600℃，則有時CNF的結(jié)晶性、導(dǎo)電性和分散性降低。另外，若大于800℃，則有時合成活性降低。

使用催化劑(C)的CNF合成時的反應(yīng)溫度優(yōu)選550～650℃。若小于550℃，則有時CNF的結(jié)晶性、導(dǎo)電性和分散性降低。另外，若大于650℃，則有時催化劑失活。

作為本發(fā)明記載的CNF的制造中可使用的反應(yīng)器，是能在含有含碳化合物的氣體氣氛下收容催化劑和粒狀碳材料的任意形狀的反應(yīng)器，只要是其一部分或者全部具有通過機械運轉(zhuǎn)而對催化劑和生成的CNF進行機械攪拌的功能的反應(yīng)器，就沒有特別限制。反應(yīng)器的轉(zhuǎn)動部分可以是攪拌葉片、攪拌槳，或者可以是反應(yīng)器本身旋轉(zhuǎn)或振動。作為后者的例子可例示回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器。本發(fā)明中有機械攪拌功能的反應(yīng)器優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)式的反應(yīng)器，更優(yōu)選回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器這樣的可有輕微傾斜度的臥式的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的催化劑和生成的CNF通過機械攪拌可與原料含碳氣體以高均勻性接觸。本反應(yīng)器中的反應(yīng)可以是間歇式也可以是連續(xù)式。

對于制得的CNF，為了提高純度，優(yōu)選去除活性物質(zhì)和載體?；钚晕镔|(zhì)和載體的去除具體而言可通過日本特開2006-69850號公報等中記載的方法進行，即，將CNF分散于鹽酸、硝酸、硫酸等酸后，通過過濾、離心分離等手段回收CNF。

＜CNF含量＞

本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子材料的CNF含量根據(jù)目標導(dǎo)電性、用途為任意，但一般為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。應(yīng)予說明，上述CNF含量在選自0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30中的任2個數(shù)值的范圍之間即可。另外，CNF含量可根據(jù)下面的公式算出。

CNF含量(質(zhì)量％)＝(導(dǎo)電性高分子材料中的CNF質(zhì)量/導(dǎo)電性高分子材料的質(zhì)量)×100

本發(fā)明的一個方面為含有使用選自上述催化劑(A)、(B)、(C)中的一種或多種催化劑得到的CNF和高分子材料的導(dǎo)電性高分子材料。本發(fā)明記載的CNF的特征，即如上所述，與現(xiàn)有的CNF相比具有更高的分散性以及低粉體電阻率、高結(jié)晶性，因此與使用其它CNF的情況相比，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子材料可顯示更高的導(dǎo)電性。

本發(fā)明的另一方面為含有使用選自上述催化劑(A)、(B)、(C)中的一種或多種催化劑且采用上述制造方法得到的CNF和高分子材料的導(dǎo)電性高分子材料。本發(fā)明記載的CNF的特征，即如上所述，與現(xiàn)有的CNF相比具有更高的分散性以及低粉體電阻率、高結(jié)晶性，因此與使用其它CNF的情況相比，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子材料可顯示更高的導(dǎo)電性。

本發(fā)明中使用的高分子材料為任意，可以使用公知的高分子材料。本發(fā)明中使用的高分子材料的概念包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂和橡膠。

＜熱塑性樹脂＞

作為熱塑性樹脂的例子，例如可舉出含增塑劑或不含增塑劑的聚氯乙烯樹脂；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚烯烴彈性體(POE)、各種有規(guī)立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物(EPR)、環(huán)狀聚烯烴等聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂等苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚乳酸樹脂、離聚物樹脂、聚碳酸酯樹脂、各種尼龍等聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等苯乙烯-二烯系嵌段共聚物或氫化物、乙烯-苯乙烯共聚物、再表WO00/037517號公報和國際公開WO07/139116號小冊子中記載的各種交聯(lián)共聚物、石油樹脂、以及它們的聚合物合金等。

本發(fā)明中，這些熱塑性樹脂可使用1種或者并用2種以上。

優(yōu)選選自聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚縮醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂中的任一種以上。作為熱固性樹脂的例子，可例示各種環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并惡嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂。

作為本發(fā)明中使用的橡膠，沒有特別限定，例如可舉出氯丁橡膠、硅橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、天然橡膠。

＜導(dǎo)電性高分子材料制造法＞

本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子材料、特別是由熱塑性樹脂和CNF構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料的制造方法沒有特別限定，可使用公知的適當?shù)幕旌戏?、混煉法。例如可采用單軸、雙軸的螺桿擠出機、班伯里密煉機、PLASTOMILL、混捏機、加熱輥等進行熔融混合。也可以在進行熔融混合之前采用亨舍爾混合機、螺帶式混合機、超級攪拌機、滾筒等將各原料混合均勻。熔融混合溫度沒有特別限制，通常為100～300℃，優(yōu)選為150～250℃。作為由熱固性樹脂和CNF構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料的制造方法，通常有如下方法：采用間歇式或連續(xù)式攪拌器、亨舍爾混合機、螺帶式混合機、超級攪拌機、滾筒等將未固化的熱固性樹脂和CNF以及根據(jù)需要添加的固化劑、固化催化劑、各種添加劑等各原料混合均勻，其后注入模具中加熱固化。作為由橡膠和CNF構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料的制造方法，通常采用如下方法：將生橡膠和CNF以及根據(jù)需要添加的交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、各種添加劑采用間歇式或連續(xù)式攪拌器、加熱棍進行混合，根據(jù)需要使用模具等，通過加熱進行固化。

另外，在制造本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子材料的成型品時，其制造方法沒有特別限定，可以是加壓成型法、擠出成型法、吹脹法、流延法、輥成型法、注射成型法或傳遞成型法。

本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子材料可以含有除上述CNF以外的成分作為導(dǎo)電性填料。作為上述CNF以外的導(dǎo)電性填料，可使用本申請定義之外的碳纖維、人造石墨、天然石墨、乙炔炭黑、爐黑等炭黑、膨張石墨、金屬粉等。

[實施例]

以下，通過實施例說明本發(fā)明，但這些實施例并不限制本發(fā)明。

[比表面積測定]

CNF粉體的比表面積使用Mountech公司Macsorb HM model-1201，根據(jù)JIS K6217-2采用BET一點法求出。

[平均纖維直徑的計算]

使用由上述方法求出的比表面積的值根據(jù)以下的式子算出CNF的平均纖維直徑。

平均纖維直徑(nm)＝1000×4/(ρ×S)

這里，ρ表示CNF的密度(g/cm³)、S表示CNF的比表面積(m²/g)。應(yīng)予說明，根據(jù)非專利文獻Peng-Cheng Maa，Naveed A.Siddiqui a，Gad Marom b，Jang-Kyo Kim a；Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites：A review，Composites：Part A 2010；41：1345-1367，CNF的密度假定為1.8g/cm³。將計算結(jié)果示于表1。

[粉體電阻率測定]

＜體積電阻率測定＞

CNF粉體的體積電阻率使用Mitsubishi Chemical Analytic公司制的Loresta GP：粉體電阻測定系統(tǒng)MCP-PD51型，在23℃、相對濕度50％的氣氛下，在載荷9.8MPa的條件下采用四探針法求出。測定時使用100mg樣品。

[拉曼光譜測定]

CNF粉體的拉曼光譜測定使用顯微激光器拉曼光譜分析裝置(Niolet Almega-XR型、Thermo Fisher Scientific公司制、激光器532nm)進行。進行D帶(D1：峰位置1330cm-1、D3：1500cm-1、D4：1150cm-1)與G帶(G+：1600cm-1、G-：1570cm-1)的波形分離后，求出來源于D帶峰的面積的總和與來源于G帶峰的面積的總和之比(D/G)。該D/G越低表示CNF的結(jié)晶性越高。

(參考)

D1：來源于石墨晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的點缺陷、來自晶體端的缺陷

D3：來源于無定形碳

D4：來源于多烯、離子性雜質(zhì)

G+：石墨的結(jié)晶性峰：縱光學(xué)模型

G-：石墨的結(jié)晶性峰：橫光學(xué)模型

＜分散性評價：利用激光衍射·散射法(ISO 13320：2009)的粒度分布測定＞

分散性評價使用粒度分布測定裝置(LS 13 320通用液體模塊BECKMAN COULTER公司製)進行。

應(yīng)予說明，在測定1μm以下的分散粒子的比例和中值粒徑D50值之前進行粒度分布測定裝置的測試，由下述各測試用試樣的測定得到的中值粒徑D50值均滿足以下的條件時，裝置的測定精度為合格，實施實施例、比較例的粒度分布測定。

[水分散介質(zhì)的制備]

向蒸餾水100mL中添加羧甲基纖維素鈉(以下記載為CMCNa)0.10g，在常溫下攪拌24小時以上使其溶解，制備CMCNa 0.1質(zhì)量％的水分散介質(zhì)。

[CMCNa水溶液的制備]

向蒸餾水100mL中添加羧甲基纖維素鈉2.0g，在常溫下攪拌24小時以上使其溶解，制備CMCNa 2.0質(zhì)量％的水溶液。

[測試用試樣的制備和測試]

(1)利用聚苯乙烯分散液的測試

使用附屬于粒度分布測定裝置(LS 13 320通用液體模塊BECKMAN COULTER公司制)的測定精度確認用LATRON300LS(中值粒徑D50值：0.297μm)水分散液。

將光學(xué)模型設(shè)定為聚苯乙烯1.600、水1.333和各自的折射率，模塊清洗結(jié)束后填充上述CMCNa水溶液約1.0mL。在泵速50％的條件下進行偏移測量、光軸調(diào)整、背景測量后，在粒度分布計中加入LATRON300LS，以使表示因粒子而向光束外側(cè)散射的光的百分數(shù)的相對濃度為8～12％或者PIDS(偏振光散射強度差)為40％～55％，進行粒度分布測定。得到體積％相對于粒度(粒徑)的圖，進行精度的確認。確認了測得的中值粒徑D50值在0.297μm±0.018μm以內(nèi)，D10值在0.245μm±0.024μm以內(nèi)，D90值在0.360μm±0.036μm以內(nèi)的范圍。

(2)利用氧化鋁分散液的測試

在小瓶中分別秤取0.120g電氣化學(xué)工業(yè)(株)制的氧化鋁LS-13(中值粒徑D50值：45μm)和昭和電工(株)制的氧化鋁AS-50(中值粒徑D50值：6.7μm)，添加上述水分散介質(zhì)12.0g，充分振蕩小瓶，制作氧化鋁水分散液。

將光學(xué)模型設(shè)定為氧化鋁1.768、水1.333和各自的折射率，模塊清洗結(jié)束后填充上述CMCNa水溶液約1.0mL。在泵速50％的條件下進行偏移測量、光軸調(diào)整、背景測量后，向粒度分布計中加入制得的上述氧化鋁水分散液，以使表示因粒子而向光束外側(cè)散射的光的百分數(shù)的相對濃度為8～12％或者PIDS為40％～55％，進行粒度分布測定。得到體積％相對于粒度(粒徑)的圖，進行精度的確認。確認了在LS-13的情況下，測得的D50值在48.8μm±5.0μm以內(nèi)的范圍，在AS-50的情況下，測得的D50值在12.6μm±0.75μm以內(nèi)的范圍。

[測定預(yù)處理]

在小瓶中稱取CNF 6.0mg，添加上述水分散介質(zhì)6.0g。測定預(yù)處理使用超聲波均質(zhì)機SmurtNR-50((株)Microtech Nition制)。

確認芯片沒有劣化，調(diào)整為芯片浸漬在距處理樣品液面10mm以上的位置。將TIME SET(照射時間)設(shè)為40秒，將POW SET設(shè)為50％，將START POW設(shè)為50％(輸出50％)，通過基于輸出功率恒定的自動運轉(zhuǎn)的超聲波照射使其均勻，制作CNF水分散液。

[CNF的粒度分布測定]

使用由上述方法制得的CNF水分散液，按照以下方法實施CNF的1μm以下的分散粒子的比例和中值粒徑D50值的測定。將LS 13 320通用液體模塊的光學(xué)模型設(shè)定為CNF1.520、水1.333和各自的折射率，模塊清洗結(jié)束后填充CMCNa水溶液約1.0mL。在泵速50％的條件下進行偏移測量、光軸調(diào)整、背景測量后，向粒度分布計中加入制得的CNF水分散液，以使表示因粒子而向光束外側(cè)散射的光的百分數(shù)的相對濃度為8～12％或者PIDS為40％～55％，利用粒度分布計附屬裝置以78W進行2分鐘超聲波照射(測定預(yù)處理)，循環(huán)30秒并除去氣泡后，進行粒度分布測定。得到體積％相對于粒度(粒徑)的圖，求出1μm以下的分散粒子的存在比例和中值粒徑D50值。

測定如下進行：對CNF1試樣改變采集位置采集3次測定用樣品，進行粒度分布測定，對1μm以下的分散粒子的存在比例和中值粒徑D50值求出平均值。

本測定所使用的樣品(CNF、比較樣品)對于上述標準化的測定預(yù)處理以外的分散處理均不進行。這里“上述標準化的測定預(yù)處理以外的分散處理”表示包括采用研缽等手動進行的分散處理、噴射研磨機、珠磨機、磨球機、乳化分散機等機械式分散處理、或上述測定預(yù)處理以外的使用超聲波均質(zhì)機、超聲波清洗機等超聲波的分散處理在內(nèi)的會對分散性造成影響的公知的分散處理。

＜CNF的固定床合成反應(yīng)器＞

作為固定床合成反應(yīng)器，使用具有加熱用電氣爐和原料氣體出入口的石英玻璃制縱型反應(yīng)器進行反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)具有用于盛放催化劑的石英制皿。

＜CNF的旋轉(zhuǎn)式合成反應(yīng)器＞

將圖3示意所示的橫型的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器100與市售的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)裝置(東京理化器械株式會社制N-1110V)(未圖示)連接，以間歇式進行反應(yīng)。反應(yīng)器100由固定部104(非旋轉(zhuǎn)，耐熱玻璃制)和旋轉(zhuǎn)部103(圓筒狀石英玻璃制)構(gòu)成。此外，在反應(yīng)器100的中心具有連接于固定部104的非旋轉(zhuǎn)的氣體導(dǎo)入部105(管狀，直徑12mm)。旋轉(zhuǎn)部103中在其前端具有圓筒部內(nèi)壁附有攪拌葉片106的反應(yīng)部107(長度約20cm，直徑5cm)。攪拌葉片106的配置如圖3的A-A′線截面圖所示。固定部104設(shè)有與氣體導(dǎo)入部105垂直連接的氣體導(dǎo)入管108和與氣體導(dǎo)入部105直連的熱電偶導(dǎo)入管109。密封的熱電偶110從熱電偶導(dǎo)入管109進入，在氣體導(dǎo)入部105的出口的外側(cè)翻轉(zhuǎn)180度，熱電偶測溫部在氣體導(dǎo)入部105的外側(cè)測量反應(yīng)部107中的氣相的溫度。有3根熱電偶110，測量反應(yīng)部107的中心、右端部和左端部的溫度。通過獨立控制配置于反應(yīng)部107外周的三區(qū)域橫型管狀電氣爐(未圖示)的3個電氣爐，能夠?qū)Ψ磻?yīng)部107整體進行均勻加熱。設(shè)有與固定部104的外周部連接的排氣管111，排出來自反應(yīng)部107的排氣。

＜流動材料＞

使用旋轉(zhuǎn)式合成反應(yīng)器時，為了使催化劑機械式均勻流動，使用預(yù)先用固定式合成反應(yīng)器制造的碳納米管(本說明書實施例的CNF-C)作為流動材料。

＜反應(yīng)＞

反應(yīng)如下進行：在反應(yīng)器100的反應(yīng)部107中投入規(guī)定量的催化劑、流動材料，反應(yīng)器100水平放置或者使反應(yīng)部稍向下傾斜，使原料氣體從氣體導(dǎo)入管108經(jīng)由氣體導(dǎo)入部105、反應(yīng)部107流向排氣管111，同時以規(guī)定的轉(zhuǎn)速使旋轉(zhuǎn)部103旋轉(zhuǎn)。

鈷-氧化鎂擔載催化劑

(催化劑制備例1)

量取硝酸鈷六水合物(3N5，關(guān)東化學(xué)社制)6.17g，溶解于質(zhì)量比2：1的蒸餾水與乙醇的混合溶劑30g中。向該硝酸鈷水溶液中加入比表面積0.61m²/g的氧化鎂(DENMAG(注冊商標)KMAOH-F，Tateho Chemical公司制)2.5g，在熱水浴中保持為50℃的狀態(tài)下攪拌1小時。攪拌后，用蒸發(fā)器將水蒸發(fā)。將所得固體成分在60℃真空干燥24小時，其后在400℃進行5小時煅燒處理。煅燒處理后，將所得固體成分用瑪瑙研缽粉碎，得到擔載有50質(zhì)量％鈷金屬的鈷-氧化鎂擔載催化劑。

(催化劑制備例2)

量取硝酸鈷六水合物(3N5，關(guān)東化學(xué)社制)0.62g，溶解于質(zhì)量比2：1的蒸餾水與乙醇的混合溶劑30g中。向該硝酸鈷水溶液中加入比表面積0.61m²/g的氧化鎂(DENMAG(注冊商標)KMAO-H，Tateho Chemical公司制)2.5g，在熱水浴中保持為50℃的狀態(tài)下攪拌1小時。攪拌后，用蒸發(fā)器將水蒸發(fā)。將所得固體成分在60℃真空干燥24小時，其后在400℃進行5小時煅燒處理。煅燒處理后，將所得固體成分用瑪瑙研缽粉碎，得到擔載有5質(zhì)量％鈷金屬的鈷-氧化鎂擔載催化劑。

(催化劑制備例3)

量取硝酸鈷六水合物(3N5，關(guān)東化學(xué)社制)2.47g，溶解于質(zhì)量比2：1的蒸餾水與乙醇的混合溶劑30g中。向該硝酸鈷水溶液中加入比表面積0.61m²/g的氧化鎂(DENMAG(注冊商標)KMAOH-F，Tateho Chemical公司制)2.5g，在熱水浴中保持為50℃的狀態(tài)下攪拌1小時。攪拌后，用蒸發(fā)器將水蒸發(fā)。將所得固體成分在60℃真空干燥24小時，其后在400℃進行5小時煅燒處理。煅燒處理后，將所得固體成分用瑪瑙研缽粉碎，得到擔載有20質(zhì)量％鈷金屬的鈷-氧化鎂擔載催化劑。

(催化劑制備例4)

量取硝酸鈷六水合物(3N5，關(guān)東化學(xué)社制)1.85g，溶解于質(zhì)量比2：1的蒸餾水與乙醇的混合溶劑30g中。向該硝酸鈷水溶液中加入比表面積0.61m²/g的氧化鎂(DENMAG(注冊商標)KMAOH-F，Tateho Chemical公司制)2.5g，在熱水浴中保持為50℃的狀態(tài)下攪拌1小時。攪拌后，用蒸發(fā)器將水蒸發(fā)。將所得固體成分在60℃真空干燥24小時，其后在400℃進行5小時煅燒處理。煅燒處理后，將所得固體成分用瑪瑙研缽粉碎，得到擔載有150質(zhì)量％鈷金屬的鈷-氧化鎂擔載催化劑。

鈷-氧化鈦擔載催化劑

(催化劑制備例5)

將銳鈦礦結(jié)構(gòu)與金紅石結(jié)構(gòu)的比為80：20的氧化鈦(AEROXIDE(注冊商標)“TiO₂P25”，Nippon Aerosil公司制比表面積52m²/g)2.5g和硝酸鈷六水合物(3N5，關(guān)東化學(xué)社制)0.62g溶解于蒸餾水30mL中。固定于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N1000，東京理化器械社制)，在水浴中加熱至50℃并攪拌1小時。除去水后，再在真空下以60℃干燥12小時，得到固體成分。

將所得固體成分轉(zhuǎn)移至陶瓷制的坩堝中，采用馬弗爐(FO200Yamato Scientific株式會社制)在空氣中、400℃的條件下煅燒5小時，得到鈷擔載率5％的鈷-氧化鈦擔載催化劑。

(催化劑制備例6)

依據(jù)專利5003923號，如下制備催化劑。將硝酸鈷〔Co(NO₃)₂·6H₂O：分子量291.03〕5.75g(0.02摩爾)、硝酸鎂〔Mg(NO₃)₂·6H₂O：分子量256.41〕5.10g(0.02摩爾)溶解于離子交換水25mL中，制備原料溶液(1)。另外，將碳酸氫銨〔(NH₄)HCO₃：分子量79.06〕粉末11g(0.139摩爾)溶解于離子交換水55mL中，制備原料溶液(2)。接著，以反應(yīng)溫度40℃將原料溶液(1)和(2)混合，其后攪拌4小時。對生成的沉淀物進行過濾、清洗并干燥。將干燥物煅燒后，用研缽粉碎，得到2.48g的催化劑。

原料一氧化碳使用從(株)鈴木商館購入的G1級(純度99.95％)原料。

(CNF-A的制造)

向旋轉(zhuǎn)式合成反應(yīng)器內(nèi)投入催化劑制備例1中制作的鈷-氧化鎂擔載催化劑0.62g(活性物質(zhì)量0.25g)和上述流動材料0.19g，充分流入氮進行氮置換，同時在大氣壓(0.101MPa)下以旋轉(zhuǎn)速度30rpm使反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)，開始升溫。達到600℃后，換成氮80％、氫20％的還原氣體，升溫約20分鐘至650℃。達到650℃后，以使一氧化碳氣體分壓為0.086Mpa、氫氣分壓為0.015Mpa的原料氣體以一氧化碳氣體流量為3.9NL/g-活性物質(zhì)·分鐘的方式通過催化劑層，進行1小時反應(yīng)。其后，將原料氣體置換成氮氣并立即冷卻。得到約4.4g的CNF。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-A。

(CNF-B的制造)

使反應(yīng)溫度為720℃，除此之外，采用與CNF-A的制造相同的方法進行CNF的合成。得到約3.5g的CNF。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-B。

(CNF-C的制造)

在固定式合成反應(yīng)器中設(shè)置以活性物質(zhì)的含量為5mg的方式裝有催化劑制備例1中制作的鈷-氧化鎂擔載催化劑的催化劑架，充分流入氮進行氮置換。再將氮80％、氫20％的還原氣體在大氣壓(0.101MPa)下升溫至680℃，達到680℃后保持30分鐘進行催化劑的還原。接著，使一氧化碳氣體分壓為0.086Mpa、氫氣分壓為0.015Mpa的原料氣體以一氧化碳氣體流量為13NL/g-活性物質(zhì)·分鐘的方式通過催化劑層，進行1小時反應(yīng)。其后，將原料氣體置換為氮氣并立即冷卻。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-C。

(CNF-D的制造)

在固定式合成反應(yīng)器中設(shè)置以活性物質(zhì)的含量為5mg的方式裝有催化劑制備例1中制作的鈷-氧化鎂擔載催化劑的催化劑架，充分流入氮進行氮置換。再將氮80％、氫20％的還原氣體在大氣壓(0.101MPa)下升溫至700℃，達到700℃后保持30分鐘進行催化劑的還原。接著，使一氧化碳氣體分壓為0.090Mpa、氫氣分壓為0.010Mpa的原料氣體以一氧化碳氣體流量為66NL/g-活性物質(zhì)·分鐘的方式通過催化劑層，進行1小時反應(yīng)。其后，將原料氣體置換為氮氣并立即冷卻。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-D。

(CNF-E的制造)

在固定式合成反應(yīng)器中設(shè)置以活性物質(zhì)的含量為5mg的方式裝有催化劑制備例1中制作的鈷-氧化鎂擔載催化劑的催化劑架，充分流入氮進行氮置換。再將氮80％、氫20％的還原氣體在大氣壓(0.101MPa)下升溫至700℃，達到700℃后保持30分鐘進行催化劑的還原。接著，使一氧化碳氣體分壓為0.086Mpa、氫氣分壓為0.015Mpa的原料氣體以一氧化碳氣體流量為66NL/g-活性物質(zhì)·分鐘的方式通過催化劑層，進行1小時反應(yīng)。其后，將原料氣體置換為氮氣并立即冷卻。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-E。

(CNF-F的制造)

在固定式合成反應(yīng)器中設(shè)置以活性物質(zhì)的含量為5mg的方式裝有催化劑制備例2中制作的鈷-氧化鎂擔載催化劑的催化劑架，充分流入氮進行氮置換。再將氮80％、氫20％的還原氣體在大氣壓(0.101MPa)下升溫至680℃，達到680℃后保持30分鐘進行催化劑的還原。接著，使一氧化碳氣體分壓為0.1Mpa的原料氣體以一氧化碳氣體流量為66NL/g-活性物質(zhì)·分鐘的方式通過催化劑層，進行1小時反應(yīng)。其后，將原料氣體置換為氮氣并立即冷卻。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-F。

(CNF-G的制造)

在固定式合成反應(yīng)器中設(shè)置以活性物質(zhì)的含量為5mg的方式裝有催化劑制備例2中制作的鈷-氧化鎂擔載催化劑的催化劑架，充分流入氮進行氮置換。再將氮80％、氫20％的還原氣體在大氣壓(0.101MPa)下升溫至680℃，達到680℃后保持30分鐘進行催化劑的還原。接著，使一氧化碳氣體分壓為0.086Mpa、氫氣分壓為0.015Mpa的原料氣體以一氧化碳氣體流量為66NL/g-活性物質(zhì)·分鐘的方式通過催化劑層，進行1小時反應(yīng)。其后，將原料氣體置換為氮氣并立即冷卻。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-G。

(CNF-H的制造)

使用催化劑制備例3中制作的催化劑，除此之外，采用與CNF-G的制造相同的方法進行CNF-H的合成。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-H。

(CNF-I的制造)

使用催化劑制備例4中制作的催化劑，除此之外，采用與CNF-H的制造相同的方法進行CNF-I的合成。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-I。

(CNF-J的制造)

使用催化劑制備例5中制作的催化劑，除此之外，采用與CNF-F的制造相同的方法進行CNF-J的合成。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-J。

(CNF-K的制造)

在固定式合成反應(yīng)器中設(shè)置以活性物質(zhì)的含量為5mg的方式裝有催化劑制備例6中制作的催化劑的催化劑架，充分流入氮進行氮置換。再將氮80％、氫20％的還原氣體在大氣壓(0.101MPa)下，升溫至700℃，達到700℃后保持30分鐘保持進行催化劑的還原。接著，使一氧化碳氣體分壓為0.086Mpa、氫氣分壓為0.015Mpa的原料氣體以一氧化碳氣體流量為13NL/g-活性物質(zhì)·分鐘的方式通過催化劑層，進行1小時反應(yīng)。其后，將原料氣體置換為氮氣并立即冷卻。以下將該制造條件下制得的CNF稱為CNF-K。

將各CNF合成時所使用的反應(yīng)器、催化劑、反應(yīng)溫度、原料氣體成分、一氧化碳氣體分壓、一氧化碳氣體流速、反應(yīng)時間示于表1。將各CNF和炭黑的粉體電阻率、D/G、比表面積、纖維直徑、粒徑1μm以下的粒子的比例(體積％)、中值粒徑D50值示于表2。

將實施例和比較例的配合、混煉的轉(zhuǎn)速和混煉溫度示于表3和表4。另外，根據(jù)配合表，對熱塑性高分子材料和導(dǎo)電性填料進行熔融混煉，得到熱塑性導(dǎo)電性高分子材料。作為熱塑性高分子材料，使用聚苯乙烯(G200C，Toyo Styrene株式會社制)、聚丙烯(J106G，株式會社Prime Polymer)、聚碳酸酯(AD5503，帝人株式會社)?；鞜挋C使用Laboplastomill·Micro(株式會社東洋精機制作所制)，混合器部使用小型Segment mixer KF6(株式會社東洋精機制作所制，容量6立方厘米)?；鞜捲跍囟?20～270℃、轉(zhuǎn)速15～30rpm、混煉時間10分鐘的條件下進行?；鞜捄?，以與混煉時相同的溫度，在10kgf/cm²、5分鐘，進而在100kg/cm²、10分鐘的條件下，對導(dǎo)電性高分子材料進行加熱加壓，得到直徑20mm、厚度1mm的導(dǎo)電性高分子材料的平板。上述平板的體積電阻率測定使用MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH株式會社制Loresta GP，探測器使用ESP探測器。體積電阻率測定在23℃、相對濕度50％的條件下進行。將體積電阻率測定結(jié)果示于表3和表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(實施例1)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 5質(zhì)量％、G200C 95質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例2)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在250℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 1質(zhì)量％、G200C 99質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例3)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在250℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 5質(zhì)量％、G200C 95質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例4)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在250℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 10質(zhì)量％、G200C 90質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例5)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例6)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 3質(zhì)量％、J106G 97質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例7)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 5質(zhì)量％、J106G 95質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例8)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，在270℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 1.5質(zhì)量％、AD5503 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例9)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-B，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-B 1.5質(zhì)量％、G200C 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例10)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-C，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-C 1.5質(zhì)量％、G200C 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例11)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-C，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-C 5質(zhì)量％、G200C 95質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例12)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-C，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-C 1質(zhì)量％、G200C 99質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例13)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-D，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-D 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例14)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-E，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-E 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例15)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-F，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-F 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例16)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-G，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-G 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例17)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-H，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-H 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例18)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-I，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-I 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例19)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-J，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-J 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(實施例20)

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，以混煉時的轉(zhuǎn)速15rpm在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-A 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率的測定結(jié)果示于表3。

(比較例1)

作為導(dǎo)電性填料，使用中值粒徑D50值為10、粉體電阻率為0.032、D/G為1.7的CNF-K，在220℃進行熔融混煉。得到由CNF-K 1.5質(zhì)量％、G200C 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率測定結(jié)果示于表4。體積電阻率為10⁷Ωcm以上。

(比較例2)

作為導(dǎo)電性填料，使用中值粒徑D50值為42、粉體電阻率為0.023、D/G為1.7的Flotube9000(CNano社制)，在220℃進行熔融混煉。得到由Flotube9000 1.5質(zhì)量％、G200C 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率測定結(jié)果示于表4。體積電阻率為10⁷Ωcm以上。

(比較例3)

作為導(dǎo)電性填料，使用中值粒徑D50值為42、粉體電阻率為0.023、D/G為1.7的Flotube9000(CNano社制)，在220℃進行熔融混煉。得到由Flotube9000 5質(zhì)量％、G200C 95質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率測定結(jié)果示于表4。體積電阻率為10⁷Ωcm以上。

(比較例4)

作為導(dǎo)電性填料，使用中值粒徑D50值為42、粉體電阻率為0.023、D/G為1.7的Flotube9000(CNano社制)，在220℃進行熔融混煉。得到由Flotube9000 1.5質(zhì)量％、J106G 98.5質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率測定結(jié)果示于表4。體積電阻率為10⁷Ωcm以上。

(比較例5)

作為導(dǎo)電性填料，使用粉體電阻率為0.088、D/G為1.7的市售的炭黑-A(比表面積133m²/g，DBP給油量267mL/100g)，在220℃進行熔融混煉。得到由炭黑-A 5質(zhì)量％、G200C 95質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率測定結(jié)果示于表4。體積電阻率為10⁷Ωcm以上。

(比較例6)

作為導(dǎo)電性填料，使用粉體電阻率為0.063、D/G為2.4的市售的炭黑-B(比表面積39m²/g，DBP給油量177mL/100g)，在220℃進行熔融混煉。得到由炭黑-B 5質(zhì)量％、G200C 95質(zhì)量％構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料。將體積電阻率測定結(jié)果示于表4。體積電阻率為10⁷Ωcm以上。

(實施例21)導(dǎo)電性橡膠組合物的制作

作為導(dǎo)電性填料，使用CNF-A，作為橡膠(生橡膠)，使用Vistalon 6505EPDM(Exxon社制)，按照以下方法進行混料使其固化。將100質(zhì)量份的炭黑N550(從Cabot Corporation獲得)、50質(zhì)量份的PW-100OIL(出光興產(chǎn)制)、5質(zhì)量份的石蠟、1質(zhì)量份的硬脂酸、5質(zhì)量份的氧化鋅、1.5質(zhì)量份的硫和0.5質(zhì)量份的Captax2-巰基苯并噻唑(R.T.Vanderbilt社制)在塑料容器中預(yù)混合。使用Brabender Plasticorder(Brabender社制PL2000型)，預(yù)熱至50℃，將所得混合物導(dǎo)入45立方厘米的盆中。進一步向該盆中加入生橡膠100質(zhì)量份、CNF-A 2.5質(zhì)量份。然后將該混合物以100rpm混合4分鐘至達到100℃。從混合器中取出該混合物，再進行輥捏合。將所得未固化樣品在130℃壓縮成型，得到未固化(生坯)的片材(厚度1mm)。將本片材在180℃壓縮成型20分鐘使其固化，得到交聯(lián)橡膠(CNF含量1.9質(zhì)量％)。體積電阻率為1×10⁴Ωcm。

如實施例1、11所示，使用本發(fā)明的CNF時，與比較例3相比，得到體積電阻率低的導(dǎo)電性高分子材料。認為這是由所使用的CNF的分散性和導(dǎo)電性的不同而引起的。即，本實施例中使用的CNF具有優(yōu)異的分散性和導(dǎo)電性，因此在高分子中容易形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

如實施例1、11所示，使用本發(fā)明的CNF時，與使用炭黑A、B的比較例5、6相比，得到體積電阻率低的導(dǎo)電性高分子材料。認為這是由所使用的導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電性的不同而引起的。另外，可知本實施例的CNF具有對高分子材料賦予高導(dǎo)電性的性能。

如實施例5所示，使用本發(fā)明的CNF時，與比較例4相比，得到低體積電阻率的導(dǎo)電性高分子材料。認為這是由所使用的CNF的分散性和導(dǎo)電性的不同而引起的。即，本實施例中使用的CNF具有優(yōu)異的分散性和導(dǎo)電性，因此在高分子中容易形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

如實施例9、10所示，使用本發(fā)明的CNF時，與比較例1、2相比，得到體積電阻率低的導(dǎo)電性高分子材料。認為這是由所使用的CNF的分散性和導(dǎo)電性的不同而引起的。即，本實施例中使用的CNF具有優(yōu)異的分散性和導(dǎo)電性，因此在高分子中容易形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

如實施例13～19所示，使用本發(fā)明的CNF時，與比較例4相比，得到體積電阻率低的導(dǎo)電性高分子材料。認為這是由所使用的CNF的分散性和導(dǎo)電性的不同而引起的。即，本實施例中使用的CNF具有優(yōu)異的分散性和導(dǎo)電性，因此在高分子中容易形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。實施例20中，即使混煉時的轉(zhuǎn)速低至15rpm，也得到了體積電阻率低的導(dǎo)電性高分子材料，由此可以說具有優(yōu)異的分散性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的熱塑性導(dǎo)電性高分子材料由于具有高導(dǎo)電性，因此可用于例如防靜電材料、發(fā)熱體、電磁波屏蔽材料、導(dǎo)電性涂料、電氣·電子設(shè)備容器、導(dǎo)電性滑動用部件、代替電池的電極板、金屬配線的導(dǎo)電材料等。