專利名稱：含氟磺酰氟化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為離子交換樹脂原料等的含氟磺酰氟化物的制造方法以及可作為該制造方法中的中間體的新型化學(xué)物質(zhì)。
背景技術(shù)：
含有氟代甲酰基的含氟磺酰氟化物(例如，下述化合物(i))是可作為離子交換樹脂的原料的化合物。以往，含有氟代甲?；幕衔锿ㄟ^使全氟代烯化氧與由四氟乙烯和三氧化硫反應(yīng)得到的環(huán)狀化合物進行反應(yīng)而合成。例如，如下式所示，通過使六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)與上述環(huán)狀化合物反應(yīng)，能夠得到下述化合物(i)。 但是，以往的合成方法，由于對SO3的處理要特別注意，所以不利于工業(yè)上使用。因為合成的困難性大，所以難以實現(xiàn)低價格化，而且所得到的化合物(i)限定為具有側(cè)鏈(-CF3)的化合物，所以由化合物(i)的衍生物合成的離子交換膜在膜特性上也存在一定的問題。
本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題為目的，提供一種能夠解決制造方法中存在的問題，能以高效率低成本制得具有各種分子結(jié)構(gòu)的含氟磺酰氟化物的方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過使具有特定結(jié)構(gòu)的磺酰鹵化物在液相中與氟反應(yīng)之后分解反應(yīng)物的方法，能夠?qū)嵤┳鳛槟繕?biāo)的含氟磺酰氟化物的制造方法。
也就是說，本發(fā)明提供一種含氟磺酰氟化物的制造方法，該方法的特征是，使下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物進行反應(yīng)，得到下式(3)表示的化合物，然后使該式(3)表示的化合物在液相中與氟反應(yīng)，得到下式(4)表示的化合物，再使該式(4)表示的化合物進行分解，得到下式(5)表示的化合物。
XSO2RA-E1(1)RB-E2(2)XSO2RA-E-RB(3)FSO2RAF-EF-RBF(4)FSO2RAF-EF1(5)式中，RA表示2價有機基團，E1表示1價反應(yīng)性基團，RB表示1價有機基團，E2表示能與E1反應(yīng)的1價反應(yīng)性基團，E表示通過E1和E2反應(yīng)而形成的2價連接基團，RAF表示與RA相同的基團或表示RA氟化而形成的2價有機基團，RBF表示與RB相同的基團或表示RB氟化而形成的1價有機基團，EF表示與E相同的基團或表示E氟化而形成的2價連接基團，EF1表示通過EF的分解而形成的1價基團，X表示鹵原子。RA、RB和E的至少一個是能被氟化的基團，RAF、RBF和EF的至少一個分別是RA、RB和E被氟化而形成的基團。
另外，本發(fā)明的制造方法中，在分解式(4)表示的化合物得到式(5)表示的化合物的同時，還得到式(6)表示的化合物。
RBF-EF2(6)式中，EF2可以與EF1相同也可以與EF1不同，它是通過EF的分解而形成的1價基團，RBF具有相同的含義。
另外，本發(fā)明的制造方法中，式(1)表示的化合物是下式(1a)表示的化合物、式(2)表示的化合物是下式(2a)表示的化合物、式(3)表示的化合物是下式(3a)表示的化合物、式(4)表示的化合物是下式(4a)表示的化合物、式(5)表示的化合物是下式(5a)表示的化合物。
XSO2RA-CH2OH (1a)RB-COY (2a)XSO2RA-CH2OCO-RB(3a)FSO2RAF-CF2OCO-RBF(4a)FSO2RAF-COF(5a)式中，Y表示與X相同或不同的鹵原子，RA、RB、RAF、RBF的含義如上所述。
另外，本發(fā)明的制造方法中，在分解式(4a)表示的化合物得到式(5a)表示的化合物的同時，還得到下式(6a)表示的化合物。
RBF-COF (6a)式中，RBF的含義如上所述。
本發(fā)明的制造方法中，式(2a)表示的化合物與式(6a)表示的化合物具有同一結(jié)構(gòu)，作為與式(1a)表示的化合物反應(yīng)的式(2a)表示的化合物的至少一部分，使用由式(4a)表示的化合物分解得到的反應(yīng)生成物獲得的式(6a)表示的化合物的至少一部分，可連續(xù)獲得式(5a)表示的化合物。
本發(fā)明還提供以式(I)表示的化合物或以式(II)表示的化合物。
FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(I)FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(II)實施發(fā)明的最佳方式在本說明書中，把式(1)表示的化合物記作“化合物1”。以其他式子表示的化合物的記述方法相同。
在本發(fā)明中，RA表示2價有機基團，RB表示1價有機基團，RAF表示與RA相同的基團或RA氟化而形成的2價有機基團，RBF表示與RB相同的基團或RB氟化而形成的1價有機基團。
在本說明書中，“有機基團”是指含1個以上碳原子的基團。“鹵代”是指與碳原子結(jié)合的氫原子中有1個以上是被鹵原子取代的基。所謂“全鹵代”基是指與碳素原子結(jié)合的氫原子實質(zhì)上全部被鹵原子取代的基，“部分鹵代”基是指與碳原子結(jié)合的氫原子的一部分被鹵原子取代的基，當(dāng)鹵原子特指氟原子的情況下，記做“全氟代”、“部分氟代”等。其他鹵原子的情況同樣如此?！叭u代”基和“部分鹵代”基可以含有1種鹵原子，也可以含有2種以上的鹵原子。
作為“全鹵代”基，最好是與碳原子結(jié)合的全部氫原子都被鹵原子取代的基。但是，即便是殘存非取代的氫原子，在該基團的性質(zhì)實質(zhì)上與“全鹵代”基相同的情況下，也包含在本發(fā)明的“全鹵代”基的概念內(nèi)。
在本發(fā)明中，所謂“氟化”是指在化合物中導(dǎo)入氟原子，具體是指將有機基團取代為全氟代基或部分氟代基。氟化通常通過用氟原子取代與碳原子結(jié)合的氫原子來完成。另外，在有機基團中含有不飽和鍵的情況下，通過氟化在不飽和鍵上加成氟原子。
在本發(fā)明中，所謂“飽和”基是指碳-碳鍵僅為單鍵的基團，只要碳-碳鍵僅為單鍵，在該基團中也可以存在諸如C＝O和SO2等不飽和鍵。
在本發(fā)明中，所謂“含有雜原子”的基團是指含有氧原子、氮原子或硫原子等雜原子或含有-C-C(＝O)-C-或-C-SO2-C-等雜原子團的基團。含有雜原子的基團最好是加熱不容易分解的基團。從這一觀點看，作為含有雜原子的基團，較好是含有醚性氧原子(-O-)、＝O等的基團，最好是含有醚性氧原子的基團。
作為RA(2價有機基團)，最好是2價烴基、鹵代2價烴基、含有雜原子的2價烴基，鹵代(含有雜原子的2價烴基)。作為2價烴基，包括2價脂肪族烴基、2價芳香族烴基和2價脂環(huán)式烴基，最好是2價脂肪族烴基。在2價脂肪族烴基中，作為碳-碳鍵可以單鍵、雙鍵或三鍵的形式存在(或并存)。另外，2價脂肪族烴基可以是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或具有部分環(huán)結(jié)構(gòu)。
RA較好是具有與碳原子結(jié)合的氫原子的2價有機基團。其中，更好的是2價飽和烴基、部分鹵代的2價飽和烴基、含有雜原子的2價飽和烴基或部分鹵代的(含有雜原子的2價飽和烴基)。特別好的是2價飽和烴基、含有雜原子的2價飽和烴基。
RA是2價飽和烴基的情況下，具體包括亞烷基、亞環(huán)烷基、環(huán)烷基亞烷基等。作為亞烷基，較好是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基。作為亞環(huán)烷基，最好是3～6元環(huán)的亞環(huán)烷基或亞環(huán)烷基的1個以上的氫原子被烷基取代的基團。作為環(huán)烷基亞烷基，最好是碳原子數(shù)為1～3的烷基中的1個氫原子被上述環(huán)烷基取代的基團。
RA是部分鹵代的2價飽和烴基的情況下，具體為上述2價飽和烴基被部分鹵代的基團。部分鹵代的2價飽和烴基，既可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以具有部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)。最好是部分氟代亞烷基或部分氟代(部分氯代亞烷基)。部分鹵代的2價飽和烴基的碳原子數(shù)最好在1～20之間。
RA是含有雜原子的2價飽和烴基的情況下，具體為在上述2價飽和烴基的碳-碳原子之間插入了2價雜原子或2價雜原子團的基團、或雜原子與上述2價飽和烴基的碳原子結(jié)合了的基團、或2價雜原子或2價雜原子團與上述2價飽和烴基的鍵末端的碳原子結(jié)合了的基團。作為含有雜原子的2價飽和烴基，較好是碳原子數(shù)為1～20的基團，從化合物的實用性方面看，最好是含有醚性氧原子的2價飽和烴基，特別好的是含有醚性氧原子的亞烷基。
RA是部分鹵代的(含有雜原子的2價飽和烴基)的情況下，具體為上述含有雜原子的2價飽和烴基被部分鹵代的基團。部分鹵代的(含有雜原子的2價飽和烴基)，既可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以具有部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)。最好是部分氟代(含有雜原子的2價烴基)或部分氟代(部分氯代(含有雜原子的2價烴基)。部分鹵代的(含有雜原子的2價烴基)的碳原子數(shù)最好在1～20之間。
作為RB(1價有機基團)，最好是1價烴基、鹵代1價烴基、含有雜原子的1價烴基、鹵代(含有雜原子的1價烴基)。作為1價烴基，具體包括1價脂肪族烴基、1價芳香族烴基及1價脂環(huán)式烴基，最好是1價脂肪族烴基。
RB最好是飽和基團。RB是1價飽和烴基的情況下，具體包括烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基等。作為烷基，最好是碳原子數(shù)在1～10之間的烷基。作為環(huán)烷基，最好是3～6元環(huán)的環(huán)烷基或該環(huán)烷基的1個以上的氫原子被烷基取代的基團。作為環(huán)烷基烷基，最好是碳原子數(shù)在1～3的烷基的1個氫原子被上述環(huán)烷基取代的基團。
RB是鹵代1價飽和烴基的情況下，具體為上述1價飽和烴基被部分鹵代的基團。部分鹵代的1價飽和烴基，既可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以具有部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)，最好是部分氟代烷基或部分氟代(部分氯代烷基)。部分鹵代的1價飽和烴基的碳原子數(shù)最好在1～20之間。
RB是含有雜原子的1價飽和烴基的情況下，最好是在上述1價飽和烴基的碳-碳原子之間插入了2價雜原子或2價雜原子團的基團、或雜原子與上述1價飽和烴基的碳原子結(jié)合的基團、或2價雜原子或2價雜原子團與1價飽和烴基的鍵末端的碳原子結(jié)合的基團。作為含有雜原子的1價飽和烴基，最好是碳原子數(shù)在1～20之間的基團，從易獲得、易制造和生成物的實用性方面看，較好是含有醚性氧原子的烷基，特別好的是烷氧基烷基或烷氧基。
RB是部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)的情況下，具體為上述含有雜原子的1價飽和烴基被部分鹵代的基團。部分鹵代的(含有雜原子的1價飽和烴基)，既可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以具有部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)，最好是部分氟代(含有雜原子的1價烴基)或部分氟代(部分氯代(含有雜原子的1價烴基)。部分鹵代的(含有雜原子的1價烴基)的碳原子數(shù)最好在1～20之間。
RAF為與RA相同的基團或RA被氟化而形成的基團。當(dāng)RAF是RA未被氟化的基團或RA雖可被氟化但尚未被氟化的情況下，RAF與RA相同。例如，RA是全鹵代2價烴基、全鹵代(含有雜原子的2價烴基)的情況下，這些基團中的鹵原子在液相中即使與氟反應(yīng)也不變化，所以RAF與RA相同。RBF是與RB相同的基團或RB被氟化而形成的基團。當(dāng)RBF是RB未被氟化的基團或RB雖可被氟化但尚未被氟化的情況下，RBF與RB相同。例如，RB是全鹵代1價烴基、全鹵代(含有雜原子的1價烴基)的情況下，這些基團中的鹵原子在液相中即使與氟反應(yīng)也不變化，所以RBF與RB相同。
RAF較好是全氟代2價飽和烴基、全氟代(部分鹵代2價飽和烴基)、全氟代(含有雜原子的2價飽和烴基)、全氟代部分鹵代(含有雜原子的2價飽和烴基)。在此情況下，RA最好是分別具有與RAF相同數(shù)目的碳原子及與RAF相對應(yīng)的碳原子骨架結(jié)構(gòu)的2價飽和烴基、部分鹵代2價飽和烴基、含有雜原子的2價飽和烴基、部分鹵代(含有雜原子的2價飽和烴基)。這些基團，既可以是飽和基，也可以是含有1或2個以上的碳-碳雙鍵和/或三鍵的基團(以下簡稱為“不飽和基團”)。
另外，RBF較好是全氟代1價飽和烴基、全氟代(部分鹵代1價飽和烴基)、全氟代(含有雜原子的1價飽和烴基)、全氟代部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)。隨著氟化反應(yīng)的進行，對RB轉(zhuǎn)化為RBF沒有特別的限定，但在RB與RBF為相同基團時，后述的氟化反應(yīng)容易進行，且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)工序。也就是說，RB最好是全氟代1價飽和烴基、全氟代(部分鹵代1價飽和烴基)、全氟代(含有雜原子的1價飽和烴基)或全氟代部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)。
E1是1價反應(yīng)性基團，E2是能夠與E1反應(yīng)的1價反應(yīng)性基團，E是通過E1和E2反應(yīng)而形成的2價連接基團，EF是與E相同的基團或E被氟化而形成的2價連接基團，EF1是通過EF的分解而形成的1價基團。在EF與E是同一基團的情況下，可以列舉E是全鹵代2價連接基團的情況。E2最好是比化合物1中的XSO2-更容易與E1反應(yīng)的基，特別好的是E2是不與XSO2-反應(yīng)而能與E1反應(yīng)的基團。
對E1和E2沒有特別的限定。例如，E1和E2的任一方是-COZ(Z是鹵原子)，另一方是-CH2OH的情況下，形成的E是-CH2OCO-(或-COOCH2-)。通過E在液相中與氟起反應(yīng)，形成作為EF的-CF2OCO-(或-COOCF2-)。進一步通過分解EF，形成作為EF1的-COF。在本發(fā)明中，最好是在分解化合物4得到化合物5的同時，得到以RBF-EF2表示的化合物6。E1和E2為上述基團的情況下，EF2也轉(zhuǎn)化為-COF(即，與EF1相同)。
化合物1～5最好分別是1a～5a?；衔?a～5a包括E1為-CH2OH、E2為-COY(Y為鹵原子)、E為-CH2OCO-、EF為-CF2OCO-、EF1為-COF的情況。因此，分解化合物4a，與化合物5a同時得到的化合物是以RBF-COF表示的化合物6a。
在本發(fā)明中，化合物3的氟含量較好是在30質(zhì)量％以上，化合物3的氟含量不足30質(zhì)量％的情況下，存在氟化反應(yīng)時在液相中的溶解性不充分的傾向。化合物3的氟含量可按氟化反應(yīng)的液相的種類，適當(dāng)調(diào)整在30％以上，氟含量更好的為30～86質(zhì)量％，特別好為30～76質(zhì)量％。使用氟含量超過86質(zhì)量％的化合物3，在成本上是不合算的，而且能獲得的化合物還可能受到限制。
化合物3的分子量較好在200～1000之間?；衔?的分子量不足200的情況下，化合物3的沸點降低，在氟化過程中化合物3揮發(fā)，存在氟化物收率下降的傾向。此外還可能引起分解反應(yīng)。另一方面，分子量超過1000的情況下，在液相中的溶解性變差，會出現(xiàn)難以精制的傾向。
本發(fā)明中的X最好是氟原子。在X是氟原子的情況下，與X是其他鹵原子的情況相比，具有氟化反應(yīng)收率顯著提高的優(yōu)點。另外，本發(fā)明中的Y最好也是氟原子。
另外，上述的RA、RB及E的至少一個是被氟化的基團，RAF、RBF及EF的至少一個是通過氟化而形成的基團。
本發(fā)明的最佳方式是使化合物1a和化合物2a反應(yīng)得到化合物3a(以下稱為“酯化工序”)。然后，使化合物3a在液相中與氟反應(yīng)得到化合物4a(以下稱為“氟化工序”)，再分解化合物4a得到化合物5a(以下稱為“分解工序”)。現(xiàn)對該方法的各反應(yīng)工序詳細進行說明。
XSO2RA-CH2OH(1a)RB-COY(2a)XSO2RA-CH2OCO-RB(3a)FSO2RAF-CF2OCO-RBF(4a)FSO2RAF-COF(5a)首先說明酯化工序。
酯化工序中的化合物1a和化合物2a的反應(yīng)可以按公知的酯化反應(yīng)條件進行。該反應(yīng)可以在溶劑(以下稱為“溶劑1”)存在下實施，但是從容積效率方面看，更好的是在溶劑1不存在下實施。使用溶劑1的情況下，最好是使用二氯甲烷、氯仿、三乙胺或三乙胺和四氫呋喃的混合溶劑。溶劑1的使用量最好是對應(yīng)于化合物1a和化合物2a的總量為50～500質(zhì)量％。
在化合物1a和化合物2a的反應(yīng)中，產(chǎn)生以HY表示的酸。作為化合物2a，在使用Y是氟原子的化合物的情況下，因為產(chǎn)生HF，所以，可以在反應(yīng)體系中使用堿金屬氟化物(以NaF、KF為佳)和三烷胺作為HF的捕集劑。當(dāng)化合物1a和化合物2a是對酸不穩(wěn)定的化合物的情況下，最好使用HF捕集劑。另外，在不使用HF捕集劑的情況下，最好讓HF與氮氣流一起排出到反應(yīng)體系之外。堿金屬氟化物的用量，最好控制在化合物2a的1～10倍摩爾的范圍內(nèi)。
化合物1a和化合物2a的反應(yīng)溫度最好在-50℃以上，+100℃以下或在溶劑的沸點溫度之下。另外，該反應(yīng)的反應(yīng)時間可以根據(jù)原料的供給速度和反應(yīng)所用的化合物量作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。反應(yīng)壓力(表壓，下同)最好是常壓～2MPa。
另外，上述化合物3a的分子量最好是200～1000?；衔颽的氟含量(分子中氟原子的比例)，以30質(zhì)量％以上為佳，30～86質(zhì)量％更好，30～76質(zhì)量％最好。
含有化合物1a和化合物2a反應(yīng)而生成的化合物3a的粗生成物，既可以根據(jù)需要進行精制，也可以不精制而直接用于其后的反應(yīng)中，但從能夠使下一工序中的氟化反應(yīng)順利進行這一角度來看，最好進行精制。
作為該粗生成物的精制方法，包括將粗生成物直接進行蒸餾的方法，將粗生成物用稀堿水處理再進行分液的方法，將粗生成物用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑萃取之后再蒸餾的方法，以及硅凝膠柱色譜法等。
作為化合物1a的具體例子可以列舉出如下化合物。
FSO2CH2CH2OH，F(xiàn)SO2CH2CH2OCH2CH2OH，F(xiàn)SO2CH2CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2OH。
化合物1a是很容易獲得的化合物，或用公知方法很容易合成的化合物。例如，F(xiàn)SO2CH2CH2OCH2CH2OH，采用J.Org.Chem.，44，3847(1979)等記載的方法合成2-氯乙烷磺酰氟化物之后，通過使2-氯乙烷磺酰氟化物與乙二醇反應(yīng)即可得到。
另外，酯化工序中所用的化合物2a的具體例子，可以列舉出如下化合物。
CF3CF2COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、FSO2CF2COFFSO2CF2CF2OCF2COF、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)COF。
另外，酯化工序中所用的化合物3a的具體例子，可以列舉出如下化合物。
FSO2CH2CH2OCOCF2CF3、FSO2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF2CF3、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(I)、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CH2CH2OCOCF2SO2F、FSO2CH2CH2OCOCF2OCF2CF2SO2F、FSO2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2SO2F、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF2SO2F、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF2OCF2CF2SO2F、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2SO2F、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF2SO2F、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF2OCF2CF2SO2F、FSO2CH2CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2SO2F。
化合物3a可以通過后述反應(yīng)用作離子交換樹脂原料。上述化合物I是制造高性能氟樹脂特別有用的新型化合物。
其次說明氟化工序。
從反應(yīng)的操作性和收率考慮，氟化工序中的氟化反應(yīng)在液相中進行。該氟化反應(yīng)在理論上可按照ECF法、鈷氟化法、氣相氟反應(yīng)法等進行，但從反應(yīng)收率、反應(yīng)操作的容易性等方面考慮，在液相中進行氟化是一種特別有利的方法。
氟化反應(yīng)最好在溶劑(以下稱為“溶劑2”)存在下，使化合物3a和氟(F2)反應(yīng)得到化合物4a的方法來實施。氟原料既可直接使用氟氣也可使用惰性氣體稀釋過的氟氣。作為惰性氣體以氮氣、氦氣為佳，從成本考慮用氮氣特別好。對氮氣中的氟量沒有特別的限定，不過從效率上考慮以控制在1Ovol％以上為佳，更好是在20vol％以上。
作為溶劑2，最好是不含C-H鍵、但必須含有C-F鍵的溶劑，而且最好是選自全氟代烷烴類或結(jié)構(gòu)中具有選自氯原子、氮原子和氧原子的1種以上的原子的公知有機溶劑經(jīng)全氟化處理而得到的有機溶劑。另外，作為溶劑2，最好采用對化合物3a的溶解性高的溶劑，尤其是能夠溶解1質(zhì)量％以上的化合物3a的溶劑，特別理想的是能夠溶解5質(zhì)量％以上的化合物3a的溶劑。
溶劑2包括作為全氟代化合物的化合物4a、全氟代烷烴類(商品名FC-72等)、全氟化醚類(商品名FC-75、FC-77等)、全氟化聚醚類(商品名KRYTOX、FOMBLIN、GALDEN、DEMNUM等)、含氯氟烴類(商品名FLON LUBE)、氯氟化聚醚類、全氟化烷胺(例如，全氟化三烷胺等)、惰性流體(商品名FLUORINERT)等。其中，以全氟化三烷胺、作為全氟代化合物的化合物4a為佳。尤其是在使用該化合物4a的情況下，具有反應(yīng)后的后處理變得容易等優(yōu)點。溶劑2的量最好是對應(yīng)于化合物3a在5倍質(zhì)量以上，特別好的是10～100倍質(zhì)量。
氟化反應(yīng)的反應(yīng)形式，有間歇式和連續(xù)式兩種。作為連續(xù)式，可以列舉以下所述的連續(xù)方式1和連續(xù)方式2。另外，不論以間歇方式實施還是以連續(xù)方式實施，都可以使用經(jīng)過氮氣等惰性氣體稀釋后的氟氣。
于反應(yīng)器中加入化合物3a和溶劑2，開始攪拌，在控制到規(guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力之后，在連續(xù)供給氟氣或氟氣和溶劑2的同時進行反應(yīng)的方法。
于反應(yīng)器中加入溶劑2，開始攪拌，在控制到規(guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力之后，按規(guī)定的摩爾比連續(xù)而且同時供給化合物3a和氟氣。
以連續(xù)方式2供給化合物3a的時候，為了提高選擇率，控制副產(chǎn)物量，最好是供給用溶劑2稀釋過的化合物3a。另外在連續(xù)方式2中，用溶劑稀釋化合物3a的時候，對應(yīng)于化合物3a的溶劑2的量，以控制在5倍質(zhì)量以上為佳，尤其好的是控制在10倍質(zhì)量以上。
不論以間歇方式實施反應(yīng)還是以連續(xù)方式實施，氟化反應(yīng)中所用的氟量總是保持在對應(yīng)于能夠被氟化的氫原子有過剩當(dāng)量。從選擇率方面考慮，使用氟氣控制在1.5倍當(dāng)量以上(即1.5倍摩爾以上)最好。另外對于氟氣量，最好是從反應(yīng)開始到結(jié)束都保持過剩量。
氟化反應(yīng)的溫度，通常在-60℃以上且在化合物3a的沸點以下，從反應(yīng)收率、選擇率和易于工業(yè)實施方面考慮，以-50℃～+100℃為佳，最好是-20℃～+50℃。對氟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力沒有特別的限定，從反應(yīng)收率、選擇率和易于工業(yè)實施方面考慮，以常壓～2MPa為佳。
另外，為了高效率地進行氟化反應(yīng)，在反應(yīng)的后期最好在反應(yīng)體系中添加含有C-H鍵的化合物或者進行紫外線照射。例如，在間歇方式反應(yīng)中，在氟化反應(yīng)后期最好在反應(yīng)體系中添加含有C-H鍵的化合物或者進行紫外線照射。在連續(xù)方式反應(yīng)中，在將氟化反應(yīng)生成物從反應(yīng)裝置排出的部位附近，供給含有C-H鍵的化合物或者進行紫外線照射。借此，可以對存在于反應(yīng)體系中的化合物3a進行高效率氟化，使反應(yīng)率大幅度提高。
作為含有C-H鍵的化合物，最好是除化合物3a之外的有機化合物，較好的是芳香族烴類，其中特別好的是苯和甲苯等。該含有C-H鍵的化合物的添加量，以對應(yīng)于化合物3a中的氫原子為0.1～10摩爾％為佳，最好為0.1～5摩爾％。
含有C-H鍵的化合物，最好是在反應(yīng)體系中存在氟氣的狀態(tài)下添加。另外，添加含有C-H鍵的化合物的情況下，最好對反應(yīng)體系加壓。加壓時的壓力最好在0.01～5MPa之間。
在將化合物3a于液相中進行氟化反應(yīng)時，預(yù)先用氟原子置換氫原子的情況下會生成HF副產(chǎn)物。為了除去副產(chǎn)的HF，最好使反應(yīng)體系中共存HF捕集劑或者在反應(yīng)器出口使HF捕集劑和出口氣體接觸。該HF捕集劑可使用前述化合物，最好是NaF。
在反應(yīng)體系中共存的HF捕集劑的量，最好是存在于化合物3a的全部氫原子量的1～20倍摩爾，最好是1～5倍摩爾。反應(yīng)器氣體出口放置HF捕集劑的情況下，最好按照(1)冷凝器(較好保持在10℃～室溫，最好保持在約20℃左右)、(2)NaF顆粒填充層以及(3)冷凝器(較好保持在-78℃～+10℃，最好保持在-30℃～0℃)的順序垂直設(shè)置。另外還可以設(shè)置將從(3)冷凝器凝集的液體返回到反應(yīng)器的液體返回裝置。
含有氟化工序所得化合物4a的粗生成物，既可以直接用于后續(xù)工序，也可以經(jīng)精制后制成高純度化合物。作為精制的方法，包括將粗生成物直接在常壓或者減壓之下進行蒸餾的方法。
作為氟化工序得到的化合物4a的具體例子，可以列舉以下化合物。
FSO2CF2CF2OCOCF2CF3、FSO2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF2CF3、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(II)、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、FSO2CF2CF2OCOCF2SO2F、FSO2CF2CF2OCOCF2OCF2CF2SO2F、FSO2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2SO2F、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF2SO2F、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF2OCF2CF2SO2F、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2SO2F、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2SO2F、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2OCF2CF2SO2F、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2SO2F。
化合物4a也與化合物3a同樣，可作為氟樹脂原料的中間體使用，通過后述反應(yīng)可以用作離子交換樹脂原料。另外，上述化合物II在制造高性能氟樹脂的情況下是一種特別有用的新型化合物。
然后說明分解酯鍵的分解工序。
該分解工序中的反應(yīng)最好是通過熱分解反應(yīng)或者有親核劑或親電子劑存在下進行的分解反應(yīng)來實施。
熱分解反應(yīng)可以通過加熱化合物4a來實施。作為熱分解反應(yīng)的反應(yīng)形式，最好是按照化合物4a的沸點及其穩(wěn)定性來進行選擇。例如，在對易氣化的化合物4a進行熱分解的情況下，可以采用冷凝、回收含有氣相連續(xù)分解所得化合物5a的出口氣體的氣相熱分解法。
氣相熱分解法的反應(yīng)溫度以50～350℃為佳，50～300℃更好，150～250℃特別好。反應(yīng)中也可以使反應(yīng)體系中共存與反應(yīng)沒有直接關(guān)系的惰性氣體。作為惰性氣體，可以列舉氮氣和二氧化碳等例子。對應(yīng)于化合物4a，惰性氣體最好添加0.01～50vol％左右。如果惰性氣體的添加量太多，則會降低生成物的回收量。
另一方面，當(dāng)化合物4a是難氣化的化合物的情況下，最好采取在反應(yīng)器內(nèi)保留液態(tài)形式加熱的液相熱分解法。對這種情況下的反應(yīng)壓力沒有特別的限定。通常情況下，因為含有化合物5a的化合物的沸點比較低，所以最好采用將生成物氣化后連續(xù)排出的反應(yīng)蒸餾的方法制得。另外還可以采用加熱結(jié)束之后，從反應(yīng)器一次性排出生成物的方法。這種液相熱分解法的反應(yīng)溫度以50～300℃為佳，100～250℃特別好。
在用液相熱分解法進行熱分解的時候，既可以在無溶劑存在下進行，也可以在有溶劑(以下稱為“溶劑3”)存在下進行。作為溶劑3，只要是不與化合物4a反應(yīng)、且與化合物4a有相溶性、與生成的混合物5a不反應(yīng)的溶劑即可，對其無特別的限定。另外，作為溶劑3，最好選用化合物5a精制時容易分離的化合物。作為溶劑3的具體例，最好是全氟化三烷胺、全氟化萘等惰性溶劑，含氯氟烴類等中的高沸點一氯三氟乙烯低聚物(例如，商品名FLONLUBE)。另外，溶劑3的量對應(yīng)于化合物4a為10～1000質(zhì)量％為佳。
在使化合物4a在液相中與親核劑或親電子劑反應(yīng)而分解的情況下，該反應(yīng)既可以在無溶劑存在下進行，也可以在有溶劑(以下稱為“溶劑4”)存在下進行。溶劑4可與溶劑3相同。作為親核劑以F-為佳，特別理想的是來自堿金屬氟化物的F-。作為堿金屬的氟化物，以NaF、NaHF2、KF、CsF為佳，其中若從成本和反應(yīng)性方面考慮，特別好的是NaF和KF。
使用親核劑(例如F-)的情況下，反應(yīng)最初所用的親核劑既可以是催化劑量，也可以是過剩量。F-等親核劑量以對應(yīng)于化合物4為1～500摩爾％為佳，1～100摩爾％更好，5～50摩爾％最好。反應(yīng)溫度以-30℃～(溶劑或化合物4a的沸點之間的溫度)為佳，-25℃～250℃之間特別好。該方法最好采用帶蒸餾塔的反應(yīng)器進行。
作為分解工序所得化合物5a的實例，可以列舉下述化合物。
FSO2CF2COF、
FSO2CF2CF2OCF2COF、FSO2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)COF。
本發(fā)明中，在分解化合物4a得到化合物5a的同時，還可以得到下述化合物6a。
RBF-COF (6a)式中，RBF的含義如前所述。
在本發(fā)明中，化合物2a最好與化合物6a具有同一結(jié)構(gòu)。也就是說，最好化合物2a中的RB為RBF，Y為F，化合物3a中的RB為RBF。在此情況下，通過使用從分解化合物4a的反應(yīng)生成物得到的化合物6a的至少一部分作為和化合物1a反應(yīng)的化合物2a的至少一部分，可以連續(xù)得到化合物5a(連續(xù)工序)。另外，化合物5a和化合物6a為同一結(jié)構(gòu)的情況下，不分離化合物4a的分解反應(yīng)生成物，就可以用于和化合物1a的反應(yīng)。這種情況下的化合物1a、化合物2a(＝化合物6a)、化合物3a～6a的反應(yīng)流程圖可以用如下的化學(xué)反應(yīng)式表示。 作為上述連續(xù)工序的方式1，可以列舉使用以下所示的化合物I～V的反應(yīng)。也就是說，這是一種使下述化合物V和下述化合物IV反應(yīng)得到下述化合物I，然后使化合物I在液相中和氟反應(yīng)得到下述化合物II，再分解化合物II，得到下述化合物III，與此同時得到化合物IV，接著使化合物IV的至少一部分與化合物V反應(yīng)的連續(xù)工序?；衔颕和化合物II是上述新型化合物。 用氟化鉀對末端結(jié)構(gòu)上具有ClSO2-基的化合物進行氟化可合成末端結(jié)構(gòu)上具有FSO2-基的化合物V。另外，使下述化合物Va與SO2Cl反應(yīng)生成下述化合物Vb，然后用氟化鉀氟化該化合物Vb，得到下述化合物Vc，再使該化合物Vc與下述化合物Vd反應(yīng)得到化合物V。
NaOSO2(CH2)2OH (Va)ClSO2(CH2)2Cl (Vb)FSO2(CH2)2Cl (Vc)NaO(CH2)2OH(Vd)作為上述連續(xù)工序的方式2，可以列舉使用以下所示化合物1b～6b的反應(yīng)。也就是說，這是一種使下述化合物1b和下述化合物6b反應(yīng)得到下述化合物3b，然后使化合物3b在液相中和氟進行反應(yīng)，得到下述化合物4b，再分解化合物4b得到下述化合物5b，與此同時得到化合物6b，接著使化合物6b的至少一部分與化合物1b反應(yīng)的連續(xù)工序。 化合物5b可以采用使方式1所得化合物III與HFPO反應(yīng)的方法制得。像化合物5b那樣，在分子末端必須有“C1F-C2-COF”部分構(gòu)造的化合物(以下稱為“特定末端含氟磺酰氟化物”)，可以通過熱分解反應(yīng)(例如，Methods ofOrganic Chemistry，4，Vol.10b，Part 1，pp703等記載的方法)將該分子末端變換成“C1＝C2”。使用由該方法得到的化合物5b，可以制得對離子交換膜合成有用的下述化合物A。 作為由以化合物5b為代表的特定末端含氟磺酰氟化物得到以化合物A為代表的不飽和化合物(以下稱為“含氟磺酰氟化物乙烯醚”)的熱分解反應(yīng)，可以列舉特定末端含氟磺酰氟化物的氣相熱分解反應(yīng)、特定末端含氟磺酰氟化物和氫氧化鈉反應(yīng)得到的羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)。
特定末端含氟磺酰氟化物的氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度，以250℃～400℃為佳，250℃～350℃更好。另外，上述羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)的反應(yīng)溫度以150℃～350℃為佳，200℃～280℃更好。氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度在不足250℃的情況下以及羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)的反應(yīng)溫度不足150℃的情況下，存在向含氟磺酰氟化物乙烯醚的轉(zhuǎn)換率下降的傾向，氣相熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)溫度在超過400℃的情況下以及羧酸堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)的反應(yīng)溫度超過350℃的情況下，存在特定末端含氟磺酰氟化物不能熱分解為含氟磺酰氟化物乙烯醚而增加含氟磺酰氟化物乙烯醚之外的熱分解物的傾向。
特定末端含氟磺酰氟化物的氣相熱分解反應(yīng)最好通過連續(xù)式反應(yīng)進行。連續(xù)式反應(yīng)按如下方法實施，即在加熱的反應(yīng)管中通過氣化的特定末端含氟磺酰氟化物，生成的含氟磺酰氟化物乙醚以出口氣體的形式得到，將其冷凝即可連續(xù)回收。在利用氣相反應(yīng)進行熱分解反應(yīng)的情況下，最好使用管型反應(yīng)器。使用管型反應(yīng)器的滯留時間以空塔基準(zhǔn)為0.1秒～10分鐘左右。對反應(yīng)壓力沒有特別的限定。當(dāng)特定末端含氟磺酰氟化物是高沸點化合物的情況下，最好在減壓狀態(tài)下實施反應(yīng)。特別是當(dāng)特定末端含氟磺酰氟化物是低沸點化合物的情況下，生成物的分解被抑制，而且反應(yīng)率提高，所以最好在加壓狀態(tài)下實施反應(yīng)。
使用管型反應(yīng)器進行氣相熱分解反應(yīng)的情況下，為了促進反應(yīng)，最好在反應(yīng)管中充填玻璃、堿金屬鹽或堿土金屬鹽。作為堿金屬鹽或堿土金屬鹽，以碳酸鹽或氟化鹽為佳。作為玻璃，可用普通鈉玻璃，最好是圓珠形的流動性較高的玻璃珠。作為堿金屬鹽，包括碳酸鈉、氟化鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。作為堿土金屬鹽，包括碳酸鈣、氟化鈣或碳酸鎂。在反應(yīng)管中充填玻璃、堿金屬鹽或堿土金屬鹽的情況下，如果使用玻璃珠、碳酸鈉等輕灰，粒度在100～250μm左右，就可以采用流動床的反應(yīng)形式，所以特別理想。
在氣相熱分解反應(yīng)中，為了促進特定末端含氟磺酰氟化物的氣化，最好在與熱分解反應(yīng)沒有直接關(guān)系的惰性氣體存在下進行反應(yīng)。作為惰性氣體有氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等。惰性氣體的量，以對應(yīng)于特定末端含氟磺酰氟化物為0.01～50vol％左右為佳。惰性氣體的量如果太多就有可能降低生成物的回收量，所以不好。另一方面，特定末端含氟磺酰氟化物的沸點較高的情況下，也可以通過液相反應(yīng)來進行熱分解。
如上所述，按照本發(fā)明的制造方法合成含氟磺酰氟化物的時候，沒有必要使用全氟代亞烴醚，所以可以提高合成時的安全性，能以比較低的成本制的具有各種結(jié)構(gòu)的磺酰氟化物(化合物1、化合物1a、化合物V、化合物1b等)。另外，因為本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，而且作為在液相中化合物3a與氟反應(yīng)時使用的溶劑2能夠再次用為作為反應(yīng)生成物的化合物4a，所以可降低合成時的原料使用量和廢棄物量，能以非常低的成本合成含氟磺酰氟化物。
實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。另外，在以下的說明中，把氣相色譜法記作GC、氣相色譜質(zhì)量分析記作GC-MS。由GC的峰面積比求得的純度記作GC純度、收率記作GC收率，由NMR光譜的峰面積比求得的收率記作NMR收率。四甲基硅烷記作TMS、CCl2FCClF2記作R-113、四氫呋喃記作THF。另外，NMR光譜數(shù)據(jù)表示成表觀化學(xué)移動范圍。13C-NMR中的基準(zhǔn)物質(zhì)CDCl3的基準(zhǔn)值定為76.9ppm。13C-NMR的定量分析使用C6F6作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。
FSO2CH2CH2OCH2CH2OH的制造在圓底燒瓶中加入HO(CH2)2OH和甲醇鈉的甲醇溶液(28重量％、96.4g)，攪拌后減壓加熱，蒸去甲醇得到HO(CH2)2ONa溶液。用GC確認反應(yīng)液中不殘存甲醇。在四口燒瓶中加入FSO2CH2CH2Cl(50g)和THF(100mL)，在冰浴下攪拌，將剛才得到的HO(CH2)2ONa溶液保持其內(nèi)溫于10℃以下的同時，用2.5小時的時間滴加。滴加操作結(jié)束后，在室溫下攪拌2小時，加水(400mL)和二氯甲烷(183g)。
對所得到的粗液進行分液，得到的水層用二氯甲烷(124g)進行萃取。分液后的水層再次用二氯甲烷(126g)萃取。合并有機相。用硫酸鎂對其干燥過濾后，蒸去溶劑得到粗生成物(47.1g)。所得粗液不進行精制直接供下一工序使用。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)3.63～3.71(m，4H)、3.74～3.79(m，2H)、3.99～4.05(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)58.4(1F)。
FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造(酯化工序)將由例1所得純度為64％的FSO2CH2CH2OCH2CH2OH(47.1g)和三乙胺(19.5g)加入燒瓶中，在冰浴下攪拌。在保持其內(nèi)溫于10℃以下的同時，用40分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(64.1g)。滴加操作結(jié)束之后，調(diào)節(jié)至室溫，攪拌2小時，將其加入冰水(100mL)中。
對所得到的粗液進行分液，用水(100mL)對下層洗滌2次，用硫酸鎂干燥后過濾，得到粗液。將粗液用硅膠柱色譜法(展開溶劑二氯五氟代丙烷(商品名AK-225))進行精制，得到FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(21.2g)。GC純度為88％。
1H-NMR(300.4MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)3.57～3.63(m，2H)、3.81(t，J＝4.5Hz，2H)、3.95～4.00(m，2H)、4.48～4.60(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)58.2(1F)、-79.8(1F)、-81.3(3F)、-82.1(3F)、-86.6(1F)、-129.4(2F)、-131.5(1F)。
FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造(氟化工序)將R-113(313g)加入到500mL的鎳制高壓釜中，攪拌，保溫在25℃。在高壓釜的氣體出口垂直設(shè)置保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒充填層以及保持在-10℃的冷凝器。另外還設(shè)置一套液體返回裝置，把從保持在-10℃的冷凝器冷凝下來的液體返回到高壓釜內(nèi)。通入氮氣1.0小時之后，再以7.78L/h的流速通入用氮氣稀釋為20％的氟氣(以下記作“稀釋氟氣”)1小時。然后，在使稀釋氟氣以同樣的流速通入的同時，注入將例2得到的FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(7.01g)溶解于R-113(140g)所得到的溶液中，歷時5.5小時。
然后，以相同流速通入稀釋氟氣，而且使反應(yīng)器壓力保持在0.15MPa，同時注入苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，并自25℃升溫至40℃，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時。然后，將反應(yīng)器壓力保持在0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時，注入上述苯溶液(6mL)，繼續(xù)攪拌0.3小時。同樣的操作重復(fù)3次。苯的注入總量為0.31g、R-113的注入總量為30mL。接著再通入氮氣1.0小時，對所得產(chǎn)物用19F-NMR進行定量分析(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)C6F6)，測得標(biāo)記化合物的收率為84％。
19F-NMR(376.0MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)45.2(1F)、-79.9(1F)、-82.0(3F)、-82.2(3F)、-82.6(2F)、-87.0(1F)、-88.5(2F)、-92.3(2F)、-112.9(2F)、-130.2(2F)、-132.1(1F)。
FSO2CF2CF2OCF2COF的制造(分解工序)將例3所得FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(3.1g)與NaF粉末(0.02g)一起加入于燒瓶中，在激烈攪拌的同時，放入油浴中于140℃加熱10小時。在燒瓶上部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)在20℃的環(huán)流器。冷卻后回收液狀樣品(3.0g)用GC-MS進行分析，其結(jié)果是，確認主生成物為CF3CF(OCF2CF2CF3)CO以及FSO2CF2CF2OCF2COF，NMR收率為71.2％。FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的收率為74.0％。
FSO2CFCF2O(CF3)OCF2CF2CF3的再利用(連續(xù)工序)將例4所得FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3按上述酯化工序的條件，與FSO2CH2CH2OCH2CH2OH反應(yīng)，得到FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。將得到的FSO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3按上述氟化工序的條件進行氟化，得到FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。將得到的FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3按上述分解工序的條件進行分解，得到FSO2CF2CF2OCF2COF和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明可解決制造上的困難性，提供一種能以高效率低成本制造具有各種分子結(jié)構(gòu)的含氟磺酰氟化物的方法。
權(quán)利要求
1.含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征在于，使下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物進行反應(yīng)，得到下式(3)表示的化合物，然后使該式(3)表示的化合物在液相中與氟反應(yīng)，得到下式(4)表示的化合物，再使該式(4)表示的化合物分解，得到下式(5)表示的化合物，XSO2RA-E1(1)RB-E2(2)XSO2RA-E-RB(3)FSO2RAF-EF-RBF(4)FSO2RAF-EF1(5)式中，RA表示2價有機基團，E1表示1價反應(yīng)性基團，RB表示1價有機基團，E2表示能與E1反應(yīng)的1價反應(yīng)性基團，E表示通過E1和E2反應(yīng)而形成的2價連接基團，RAF表示與RA相同的基團或表示RA氟化而形成的2價有機基團，RBF表示與RB相同的基團或表示RB氟化而形成的1價有機基團，EF表示與E相同的基團或表示E氟化而形成的2價連接基團，EF1表示通過EF的分解而形成的1價基團，X表示鹵原子，RA、RB和E的至少一個是能被氟化的基團，RAF、RBF和EF的至少一個分別是RA、RB和E被氟化而形成的基團。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，X為氟原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，式(3)表示的化合物的氟含量在30質(zhì)量％以上。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，式(3)表示的化合物的分子量為200～1000。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，RAF是選自全氟代2價飽和烴基、全氟代(部分鹵代2價飽和烴基)、全氟代(含有雜原子的2價飽和烴基)及全氟代部分鹵代(含有雜原子的2價飽和烴基)的2價有機基團，RBF是選自全氟代1價飽和烴基、全氟代(部分鹵代1價飽和烴基)、全氟代(含有雜原子的1價飽和烴基)及全氟代部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)的1價有機基團。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，在分解式(4)表示的化合物得到式(5)表示的化合物的同時，還得到式(6)表示的化合物，RBF-EF2(6)式中，EF2可以與EF1相同也可以與EF1不同，它是通過EF的分解而形成的1價基團，RBF具有相同的含義。
7.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，式(1)表示的化合物是下式(1a)表示的化合物、式(2)表示的化合物是下式(2a)表示的化合物、式(3)表示的化合物是下式(3a)表示的化合物、式(4)表示的化合物是下式(4a)表示的化合物、式(5)表示的化合物是下式(5a)表示的化合物，XSO2RA-CH2OH(1a)RB-COY (2a)XSO2RA-CH2OCO-RB(3a)FSO2RAF-CF2OCO-RBF(4a)FSO2RAF-COF(5a)式中，Y表示與X相同或不同的鹵原子，RA、RB、RAF、RBF的含義如上所述。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，在分解式(4a)表示的化合物得到式(5a)表示的化合物的同時，還得到下式(6a)表示的化合物，RBF-COF (6a)式中，RBF的含義如上所述。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟磺酰氟化物的制造方法，其特征還在于，式(2a)表示的化合物與式(6a)表示的化合物具有同一結(jié)構(gòu)，作為與式(1a)表示的化合物反應(yīng)的式(2a)表示的化合物的至少一部分，使用由式(4a)表示的化合物分解得到的反應(yīng)生成物獲得的式(6a)表示的化合物的至少一部分，連續(xù)獲得式(5a)表示的化合物。
10.以式(I)表示的化合物或以式(II)表示的化合物，F(xiàn)SO2CH2CH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(I)FSO2CF2CF2OCF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(II)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠解決制造上的困難性、以高效率低成本、無結(jié)構(gòu)限制地制造可用作離子交換膜原料等的含氟磺酰氟化物的制造方法。即，本發(fā)明是一種使XSO
文檔編號C07C309/82GK1478073SQ01819641
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者伊藤昌宏, 渡邊邦夫, 岡添隆, 金子勇, 白川大祐, 夫 申請人:旭硝子株式會社