專利名稱：全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)氟的生產(chǎn)方法，具體地說是一種全氟辛磺酰 氟生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
有機(jī)氟產(chǎn)品由于其具有優(yōu)異的性能在精細(xì)化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)
用。上世紀(jì)40年代以前，氟化方式只局限于元素氟化法。但該方法 對反應(yīng)條件要求極其苛刻，通常需要在-6(TC以下才能進(jìn)行。1941年 J. H. Simons首先開展了電化學(xué)氟化，由于保密原因，該方法直到1949 年才申請專利予以公開。電化學(xué)氟化使得氟化反應(yīng)可以在比較溫和的 條件下，1946年美國3M公司開始將Simons方法應(yīng)用于工業(yè)中，1952 年實(shí)現(xiàn)批量。目前，3M公司在電解氟化法的研究和生產(chǎn)規(guī)模仍處于 世界領(lǐng)先地位。電解氟化法的工藝雖然有一定改進(jìn)，但基本上沿用 Simons法的生產(chǎn)工藝。
Simons工藝條件基本如下電解槽槽體由耐氟化氫腐蝕的銅鎳 鉬鐵以及低碳鋼等金屬制成，陽極材料采用金屬鎳板，陰極材料則采 用鐵或鎳板。電氟化過程中，陰極產(chǎn)生氫氣，從電解液中逸出后通過 管道首先進(jìn)入電解槽外部的回流冷凝器(內(nèi)部溫度控制在-10。C -40 。C之間)，將氫氣夾帶出來的大部分氟化氫冷凝成液態(tài)后，氟化氫返 回到電解槽中，氫氣則通過含有氟化鈉的洗氣罐，在罐中將被冷凝的 氟化氫吸收。接著氫氣通過橡膠洗氣罐，這些洗氣罐中裝有硫化鈉水 溶液，可以將混在氫氣中的氟化氧等氧化性雜質(zhì)氣體吸收掉。最后經(jīng) 過液氮低溫冷卻，進(jìn)一步除去氫氣中的氣體雜質(zhì)，凈化后的氫氣經(jīng)過 收集后可以利用。陽極則發(fā)生有機(jī)物的電氟化反應(yīng)，由于氟化后的有 機(jī)物不溶于氟化氫，且密度比液態(tài)氟化氫大，逐漸沉積在電解槽的底 部。經(jīng)過一段時間后將電解氟化產(chǎn)物放出，再經(jīng)過分離凈化即得到所 需產(chǎn)品。原電解工藝存在的缺陷是單槽效率較低，設(shè)備使用率低。而
4且當(dāng)有機(jī)物在氟化氫中溶解度小時，需要加入NaF或KF等氟化鹽作 為支持電解質(zhì)，而這些氟化鹽通常具有很強(qiáng)的腐蝕性，極板連續(xù)電解 時間和壽命將大為縮短。另外國內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)對有機(jī)氟其它產(chǎn)品的生 產(chǎn)研究有一些報道，而對全氟辛磺酰氟前一段的化學(xué)合成生產(chǎn)方法和 工藝沒有公開報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種全氟辛磺酰氟 生產(chǎn)工藝，它具有工藝簡單、設(shè)備利用率高、產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)。 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的它包括以下步驟
(1)以溴辛垸為原料，以酒精作為溶劑，用Na2S03進(jìn)行磺化， 得到CH3(CH2)7S03Na;反應(yīng)方程式如下
CH3(CH2)7Br + Na2SO:, - CH3(CH2)7S03Na + NaBr
(2 )將CH3(CH2)7S03Na用三氯氧磷進(jìn)行氯化，得到 CH3(CH2)7S02C1;此步的反應(yīng)方程式為
3CH3(CH2)7S03Na +POCl3- 3 CH3(CH2)7S02C1+ Na3P04
(3) 將CH3(CH2)7S02C1在三乙醇胺作為催化劑的條件下進(jìn)行氟 化，得至U CH3(CH2)7S02F;此步的反應(yīng)方程式為
CH3(CH2)7S02C1 +KF ^ CH3(CH2)7S02F +KC1
(4) 將CH3(CH2)7S02F進(jìn)行蒸餾，收集110。C 12(TC溫度范圍 的餾分，即得到高純度的辛基磺酰氟；
(5) 將高純度的辛基磺酰氟進(jìn)行電解得到全氟辛磺酰氟。 本發(fā)明較好的技術(shù)方案是將步驟(5)得到的全氟辛磺酰氟經(jīng)
過精餾，收集55。C 65X:的餾分得到精制的全氟辛磺酰氟；磺化反 應(yīng)的反應(yīng)溫度為80。C到9(TC之間，反應(yīng)時間為18-20小時；氯化反 應(yīng)溫度為70。C 75。C，反應(yīng)5-7小時，反應(yīng)結(jié)束后等釜內(nèi)溫度降至 5(TC以下，緩慢向釜內(nèi)滴水，使過量的三氯氧磷產(chǎn)生水解，滴水量為 1.3倍的磺酸鹽；氟化反應(yīng)溫度為85°C 93°C，反應(yīng)時間5 6小時。
本發(fā)明更好的技術(shù)方案是將CH3(CH2)7S02F進(jìn)行減壓蒸餾，調(diào)
整真空度至680 — 720mm汞柱，釜溫100度，柱溫50度將前餾分蒸出，
5待柱溫升至11(TC 12(TC，收集此溫度范圍的餾分，即可得到純度
較高的辛基磺酰氟；電解是采用多電解槽循環(huán)工藝，溶質(zhì)和溶劑在循 環(huán)泵的作用下以一定速度定向移動進(jìn)行電解。
本發(fā)明具有工藝簡單、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點(diǎn)。電解采用循環(huán)工藝提 高了設(shè)備利用率，連續(xù)電解時間明顯延長，電解產(chǎn)物收率高，從而極 大提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)能源消耗和人力消耗。


圖l是本發(fā)明的電解工藝圖 具體實(shí)時方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例
本發(fā)明是以溴辛垸為原材料，首先經(jīng)過磺化，反應(yīng)方程式如下
CH3(CH2)7Br + Na2S03 - CH3(CH2)7S03Na + NaBr
以酒精作為溶劑，控制反應(yīng)溫度為8(TC到9(TC之間，反應(yīng)18小 時，反應(yīng)管內(nèi)無油花狀液體時，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)殘液中酒精進(jìn)行回收 再利用。
將磺化所得產(chǎn)物進(jìn)行充分干燥，送入氯化工段進(jìn)行氯化。 氯化釜需洗凈充分干燥。對第一步反應(yīng)產(chǎn)物辛基磺酸鹽稱重，將 三氯氧磷投入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌后，將稱好的磺酸鹽加入到反應(yīng) 釜中。此步的反應(yīng)方程式為
3CH3(CH2)7S03Na +POCl3- 3 CH3(CH2)7S02C1+ Na3P04
保持釜溫7(TC 75'C反應(yīng)6小時，反應(yīng)基本結(jié)束。等釜內(nèi)溫度降 至5(TC以下，緩慢向釜內(nèi)滴水，使過量的三氯氧磷產(chǎn)生水解，滴水 量為1. 3倍的磺酸鹽。滴水完畢后，攪拌1小時關(guān)閉攪拌，靜置分層， 待次日放料。由于生成的磺酰氯具有良好的疏水性，而其它生成物都 易溶于水，可達(dá)到很好的分離效果。取上層液體，即可獲得較純凈的 磺酰氯。
再將此磺酰氯送入氟化工段氟化，此步的反應(yīng)方程式為 CH3(CH2)7S02C1 +KF ~~ CH3(CH2)7S02F +KC1反應(yīng)在搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，氟化鉀與磺酰氯重量比為1: 3，加三
乙醇胺做催化劑，與磺酰氯的重量比1: 18，反應(yīng)溫度為85°C 93 °C，反應(yīng)時間5 6小時，反應(yīng)完成后，將計量的水抽至反應(yīng)釜內(nèi)洗 滌，繼續(xù)攪拌1 2小時，停止攪拌，靜置分層，取上層液體。
得到的辛基磺酰氟需要經(jīng)過提純，將上步反應(yīng)的產(chǎn)物送入蒸餾工 段進(jìn)行減壓蒸餾。調(diào)整真空度至680 — 720鵬汞柱，釜溫100度，柱 溫50度將前餾分蒸出。待柱溫升至11(TC 12(TC，收集此溫度范圍 的餾分，即可得到純度較高的辛基磺酰氟。
將此純度較高的辛基磺酰氟送入電解工段進(jìn)行電解，控制電壓5 7V，對氟化氫的重量比5。/。 6呢，溫度19'C。電解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣 態(tài)物質(zhì)從尾氣管逸出，除去有害雜質(zhì)后直接排放到大氣中，夾帶的氟 化氫經(jīng)過電解槽頂端的冷凝器回流至反應(yīng)槽，初次投料后一個星期左 右即有全氟辛基磺酰氟產(chǎn)物生成。由于產(chǎn)物密度比氟化氫大，沉入槽 底，可從電解槽底部的閥門放出，經(jīng)碳酸氫鈉溶液沖洗，水洗分層， 作為粗品，送入下一工段。采用間歇加料的方式，放料后需需按比例 補(bǔ)料。此工段粗油色譜分析主含量多達(dá)70%以上。
電解的產(chǎn)物還無法滿足商用的要求，必須經(jīng)過精餾，除去電解過 程中產(chǎn)生的氧化物，含氫化合物，以及樹脂類化合物。調(diào)整真空度至 720mm汞柱，低碳鏈的成分作為前餾分首先精餾出來，收集于餾分槽， 處理后可做它用。收集55'C 65。C的餾分。對此餾分做氣相色譜分 析，可得到主成分含量90%以上。收率約75%。
如圖1所示，電解采用多電解槽循環(huán)工藝，優(yōu)選采用一個圓形槽 和一個方形槽，這樣效果最好。溶質(zhì)和溶劑在循環(huán)泵的作用下以一定 速度定向移動，無需加入氟化鹽等添加劑就可獲得很好導(dǎo)電性能。由 于電解液對極板的反復(fù)沖刷，電解過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)污垢從極板上沖 刷下來，保持了極板的良好導(dǎo)電性能，減少了電能的消耗，連續(xù)電解 時間可以達(dá)3到4個月。由于動態(tài)電解，溶液濃度分布均勻，即使在 電解末期，設(shè)備利用率都很高。粗品色譜分析主含量多達(dá)70%以上。
權(quán)利要求
1、一種全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝，它包括以下步驟(1)以溴辛烷為原料，以酒精作為溶劑，用Na2SO3進(jìn)行磺化，得到CH3(CH2)7SO3Na；(2)將CH3(CH2)7SO3Na用三氯氧磷進(jìn)行氯化，得到CH3(CH2)7SO2Cl；(3)將CH3(CH2)7SO2Cl在三乙醇胺做催化劑的條件下進(jìn)行氟化，得到CH3(CH2)7SO2F；(4)將CH3(CH2)7SO2F進(jìn)行蒸餾，收集110℃～120℃溫度范圍的餾分，即得到高純度的辛基磺酰氟；(5)將高純度的辛基磺酰氟進(jìn)行電解得到全氟辛基磺酰氟。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝，其中將步 驟(5)得到的全氟辛磺酰氟經(jīng)過精餾，收集55。C 65i:的餾分得到 精制的全氟辛磺酰氟。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝，其中磺化 反應(yīng)的反應(yīng)溫度為8(TC到9(TC之間，反應(yīng)時間為18-20小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝，其中氯化 反應(yīng)溫度為70°C 75°C，反應(yīng)5-7小時，反應(yīng)結(jié)束后等釜內(nèi)溫度降 至5(TC以下，緩慢向釜內(nèi)滴水，使過量的三氯氧磷產(chǎn)生水解，滴水 量為1.3倍的磺酸鹽。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟辛胡磺酰氟生產(chǎn)工藝，其中氟化 反應(yīng)溫度為85"C 93"，反應(yīng)時間5 6小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝，其中將步驟(4)是將CH3(CH2)7S02F進(jìn)行減壓蒸餾，調(diào)整真空度至680 — 720咖 汞柱，釜溫100度，柱溫50度將前餾分蒸出，待柱溫升至11(TC 120°C，收集此溫度范圍的餾分，即可得到純度較高的辛基磺酰氟。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝，其中電解 是采用多電解槽循環(huán)工藝，溶質(zhì)和溶劑在循環(huán)泵的作用下以一定速度 定向移動進(jìn)行電解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)氟的生產(chǎn)方法，具體地說是一種全氟辛基磺酰氟生產(chǎn)工藝。它包括以下步驟(1)以溴辛烷為原料，以酒精作為溶劑，用Na₂SO₃進(jìn)行磺化，得到CH₃(CH₂)₇SO₃Na；(2)將CH₃(CH₂)₇SO₃Na用三氯氧磷進(jìn)行氯化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂Cl；(3)將CH₃(CH₂)₇SO₂Cl在三乙醇胺作催化劑的條件下進(jìn)行氟化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂F；(4)將CH₃(CH₂)₇SO₂F進(jìn)行蒸餾，收集110℃～120℃溫度范圍的餾分，即得到高純度的辛基磺酰氟；(5)將高純度的辛基磺酰氟進(jìn)行電解得到全氟辛磺酰氟。本發(fā)明具有工藝簡單、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C25B3/00GK101429664SQ200810197729
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者李書濤, 偉 高 申請人:湖北恒新化工有限公司