專利名稱：含脲二酮基團的異氰酸酯類化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含脲二酮(Uretdion)基團的新化合物、通過只含有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯的二聚制備此類化合物的方法，以及可按此法由只含有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的二異氰酸酯制取的脲二酮多異氰酸酯作為原料組分在聚氨酯聚合物的制備中，特別是作為異氰酸酯組分在脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑的制備中的應用。
背景技術：
通過單體脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯的催化二聚并任選同時的三聚制備具有脲二酮結構的多異氰酸酯的方法是公知的。一篇與工業(yè)有關的現(xiàn)有技術二聚方法及其采用的催化劑和催化劑體系的綜述發(fā)表在《應用化學雜志》336(1994)185～200中。
在諸耐光脲二酮多異氰酸酯當中，線型二聚體，即，不含異氰脲酸酯基團的二聚體，特別是環(huán)脂族二異氰酸酯的，十分重要。這些化合物在無封端劑聚氨酯(PU)粉末涂料交聯(lián)劑的制備中構成優(yōu)選的原料化合物(例如，EP-A 45 996、EP-A 639 598或EP-A 669 353)。
雖然就含至少一個伯鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，例如，1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)的線性催化二聚而言，目前有各種不同方法(例如，EP-A 45 995、EP-A 317 744、EP-A 735 027和EP-A 896 973)，并且其中某些還在工業(yè)規(guī)模上用于制備粉末涂料交聯(lián)劑，但至今尚未公開過由只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯制備的不含異氰脲酸酯基團的脲二酮多異氰酸酯。傳統(tǒng)二聚催化劑對于此類二異氰酸酯的活性或者為零或者如此之低，以致用它們哪怕采取非常高的催化劑濃度不可能來制備對應二聚體，其收率即便不為零也必然幾乎少得為零。
雖然某些援引的有關異氰酸酯催化二聚的出版物，例如，EP-A 178520、DE-A 34 20 114、EP-A 317 744或EP-A 896 973曾提到，特別是，二異氰酸酯，例如，2，4′-或4，4’-二異氰酸根合環(huán)己基甲烷、1，3-或1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合環(huán)丁烷或1，3-二異氰酸根合-2(4)-甲基環(huán)己烷作為可能的起始化合物，但由于迄今公知的二聚催化劑缺乏活性，從未見過關于由不含伯鍵合的異氰酸酯基團的環(huán)脂族二異氰酸酯制備脲二酮多異氰酸酯的具體描述。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種由只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯制備脲二酮多異氰酸酯的新方法，它采用高反應性和選擇性的催化劑生產(chǎn)，理想地線型，優(yōu)選不含異氰脲酸酯基團的產(chǎn)物，例如像作為脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑的原料組分所要求的產(chǎn)物。
本發(fā)明提供包含脲二酮基團的化合物，其可通過只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯二聚制取，并具有不大于10％摩爾含量的異氰脲酸酯結構，以脲二酮基團和異氰脲酸酯基團之和為基準計。
本發(fā)明還提供一種只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的化合物的二聚方法，該異氰酸酯，作為原料化合物，只含有鍵合在仲和/或叔碳原子上的NCO基團，在至少一種其陰離子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑陰離子(triazolate)結構的鹽類(Salzartig)低聚催化劑存在下進行反應。
本發(fā)明還提供可按照該方法由只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的二異氰酸酯制取的脲二酮多異氰酸酯作為聚氨酯聚合物的原料組分的應用，特別是作為異氰酸酯組分在制備脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑中的應用。
用于本發(fā)明方法的原料化合物可以是任何只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族單異氰酸酯和二異氰酸酯，它可按任何方法制備，例如，通過光氣化或者無-光氣的路線，例如，通過氨基甲酸乙酯的裂解制備。術語“脂族或環(huán)脂族”不過是指帶有異氰酸酯基團的碳原子的性質而已；換句話說，該分子中當然也可包含芳族結構。合適的原料異氰酸酯例如是單異氰酸酯，例如，2-異氰酸根合丙烷、2-異氰酸根合-2-甲基丙烷、異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合-4-異丙烯基-1-甲基環(huán)己烷、4-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-1-甲基-1-環(huán)己烯、1，3-二甲基-5-異氰酸根合金剛烷或1-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-3-異丙烯基苯(TMI)或二異氰酸酯，例如，1，3-或1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，4-二異氰酸根合-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合-4-甲基環(huán)己烷、1，8-二異氰酸根合-萜烷、4，4′-二異氰酸根合-1，1’-雙環(huán)己基-、4，4′-二異氰酸根合-3，3’-二甲基-1，1′-雙環(huán)己基-、4，4’-二異氰酸根合-2，2′，5，5′-四甲基-1，1’-雙環(huán)己基-、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸根合-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸根合-3，3′，5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷、1，3-二異氰酸根合金剛烷、1，3-二甲基-5，7-二異氰酸根合金剛烷、1，3-和1，4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、雙(4-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯以及此種單異氰酸酯和二異氰酸酯的任何要求的混合物。還有其它同樣也合適的只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的原料異氰酸酯，例如可見諸于，《Justus LiebigsAnnalen der Chemie》卷562(1949)pp.75～136。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的原料異氰酸酯是上面具體列舉的那種二異氰酸酯。特別優(yōu)選的原料化合物是4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1，3-或1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷或TMXDI。一種特別優(yōu)選的原料異氰酸酯是4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。
本發(fā)明方法中使用的低聚催化劑是其陰離子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑陰離子(triazolate)結構的任何鹽類化合物。它們是陰離子中包含通式(I)和/或(II)的三唑陰離子結構的化合物 其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高20個碳原子以及任選地最高3個選自氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團，且其中R3和R4，在通式(II)中，也可與1，2，3-三唑陰離子五元環(huán)的碳原子一起構成3～6個碳原子的稠合環(huán)。
優(yōu)選的低聚催化劑是在陰離子中含有這樣的通式(I)三唑陰離子結構的那些，其中R1和R2是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團、飽和的脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高12個碳原子以及任選地最高3個選自氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團。
同樣也優(yōu)選的低聚催化劑是在陰離子中含有這樣的通式(II)三唑陰離子結構的那些，其中R3和R4是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高12個碳原子以及任選地最高3個選自氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團，并且也可與1，2，3-三唑陰離子五元環(huán)的碳原子一起構成3～6個碳原子的稠合環(huán)。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的低聚催化劑是1，2，4-三唑的鹽、1，2，3-三唑的鹽和/或1，2，3-苯并三唑的鹽。
作為該催化活性三唑陰離子的抗衡離子，用于本發(fā)明的催化劑可含有任何要求的陽離子。作為例子可舉出堿金屬陽離子如Li+、Na+和K+，堿土金屬陽離子如Mg2+和Ca2+，以及通式(III)的銨-或鏻陽離子，
其中E是氮或磷，R5、R6、R7和R8是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高24個碳原子以及任選地最高3個選自氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或羥基基團，并且其中R8也可以是通式(IV)的殘基 其中X是二價，任選取代的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族殘基，具有最高12個碳原子并且R5、R6、R7和E具有上述定義。
優(yōu)選的陽離子是堿金屬離子或通式(III)的一價銨-或鏻陽離子，其中E是氮或磷并且R5、R6、R7和R8是相同或不同的殘基，并且各自是飽和的脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高18個碳原子。
在本發(fā)明方法中用作低聚催化劑的鹽類化合物在某些情況下有市售供應，例如以其鈉鹽的形式，或者可通過慣用實驗室方法輕易地制取。
在本發(fā)明方法中，這些催化劑的一般用量介于0.01～3wt％，優(yōu)選0.1～2wt％，以所用分子異氰酸酯的用量為基準計。它們可以本體形式加入到反應混合物中，任選，該催化劑也可以以溶解在適當有機溶劑中的形式使用。催化劑溶液的稀釋程度在此種情況下可在非常寬的范圍內(nèi)自由選擇。催化活性的溶液是具有等于或高于0.01wt％濃度的溶液。
合適的催化劑溶劑的例子是相對于異氰酸酯基團呈惰性的溶劑，例如，己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲基-或-乙醚的乙酸酯、二甘醇的乙基-和-丁基醚的乙酸酯、丙二醇單甲醚的乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、乙酸(3-甲氧基-正-丁基)酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮，內(nèi)酯如β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和ε-甲基己內(nèi)酯，但還包括溶劑如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺、碳酸1，2-亞丙酯、二氯甲烷、二甲基亞砜、磷酸三乙酯或者此類溶劑的任意混合物。
如果在本發(fā)明方法中確實采用催化劑溶劑，則它們優(yōu)選地是帶有異氰酸酯-反應性基團并且被結合到反應產(chǎn)物中的那些。此類溶劑的例子是單羥基或多羥基簡單醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、各種異構丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇或甘油；醚醇如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫化糠醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇、二丙二醇，或者液態(tài)高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇，還有它們的單烷基醚；酯醇，例如，乙二醇的單乙酸酯、丙二醇單月桂酸酯、甘油單乙酸酯和-二乙酸酯、甘油單丁酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；不飽和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇如芐醇；N-單取代的酰胺如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或此類溶劑的任意混合物。
要求的話，尤其當二異氰酸酯起反應時，本發(fā)明方法中的低聚反應在要求的轉化率——例如，當原料混合物中原來存在的異氰酸酯基團的10～60％起了反應時——借助適當催化劑毒物終止。此種催化劑毒物的例子是無機酸，例如，鹽酸、亞磷酸或磷酸，酰氯，例如，乙酰氯、苯甲酰氯或者間苯二甲酰氯、磺酸和磺酸酯，例如，甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯和對甲苯磺酸乙酯、磷酸單烷基酯和二烷基酯，例如，磷酸單十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，但還有甲硅烷基化酸，例如，甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和磷酸二乙酯.三甲基甲硅烷酯。
為終止反應所需要的催化劑毒物用量取決于催化劑的摩爾用量；一般而言，采用與引發(fā)所使用的低聚催化劑為基準計等當量的終止劑摩爾用量。然而，考慮到反應期間可能的催化劑損失，只要使用，以原來使用的催化劑摩爾用量為基準計，20～80mol％催化劑毒物就足夠終止反應了。
上面提到的催化劑毒物既可以本體形式也可以在適當有機溶劑中溶解的形式使用。合適的溶劑例如是上面已經(jīng)提到的作為可能的催化劑溶劑所述的溶劑或其混合物。稀釋程度可在非常寬的范圍內(nèi)自由選擇合適的溶液例如是濃度等于或高于10wt％的那些。
除了提到的有機溶劑之外，上面提到的只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的原料異氰酸酯也可作為本發(fā)明方法中催化劑毒物的溶劑，只要它們對異氰酸酯基團具有足夠惰性，并因而允許制成的溶液穩(wěn)定地貯存。
在本發(fā)明方法中，任選，也可使用聚氨酯化學中慣用的添加劑作為穩(wěn)定劑。此種添加劑例如是酚類抗氧化劑，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，或被烷基和/或芳基基團三取代的亞磷酸酯穩(wěn)定劑，例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸二異癸酯苯酯、亞磷酸二異辛酯辛酯苯酯、亞磷酸苯酯新戊二醇酯、亞磷酸[2，4，6-三叔丁基苯酯](2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基酯)、二亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯、二亞磷酸二(十八烷基酯)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)酯季戊四醇酯和二亞磷酸四苯酯二丙二醇酯或者此類添加劑的任意混合物。
如果使用這些添加劑的話，它們在反應混合物中的加入量最高5wt％，優(yōu)選最高3wt％，以初始異氰酸酯用量為基準計。
在本發(fā)明方法的一種特定實施方案中，室溫呈液態(tài)、規(guī)定類型的添加劑，優(yōu)選上面提到的液態(tài)亞磷酸酯穩(wěn)定劑被用作所用催化劑和/或催化劑毒物的溶劑。
除了任選使用的催化劑溶劑和/或終止劑溶劑之外，本發(fā)明方法優(yōu)選在本體中進行。然而，它也可，若要求的話，在額外數(shù)量對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑存在下進行。合適的例子包括上面已經(jīng)提到作為可能的催化劑溶劑所述的非-反應性溶劑，或者這些溶劑的任何混合物，其任選使用的用量最高為80wt％，以原料異氰酸酯和添加的溶劑的總量為基準計。
為實施本發(fā)明方法，所述只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的原料化合物任選在惰性氣體如氮氣下，任選在適當溶劑和任選規(guī)定類型穩(wěn)定劑存在下，在0～100℃，優(yōu)選20～60℃的溫度加入到容器中。隨后，加入上面規(guī)定數(shù)量和類型的低聚催化劑或低聚催化劑的溶液，并調節(jié)反應溫度，任選利用適當措施(加熱或冷卻)至20～100℃，優(yōu)選25～80℃的溫度。催化劑可按一份或多份加入，或者連續(xù)加入，利用適當計量泵，例如，在整個反應時間內(nèi)。反應可任選地在目標低聚程度——例如，在達到10～60％的低聚程度，優(yōu)選10～40％后——通過加入上面例舉類型的催化劑毒物，并任選地隨后將反應混合物短暫加熱至，例如，高于80℃的溫度后予以終止。所謂“低聚程度”在這里是指在按照本發(fā)明的反應期間原來存在于原料混合物中的異氰酸酯基團(對應于100％)被消耗(特別是被二聚反應，外加三聚反應以及，在采用所述的共用體系(Mitverwendang)，例如醇催化劑溶劑，的情況下，通過例如被涉及氨酯化的異氰酸酯基團的反應)的百分率。所述低聚程度一般是在30min～8h，優(yōu)選1～6h的反應時間后達到的。
反應混合物隨后優(yōu)選地通過薄膜蒸餾脫除揮發(fā)性成分(過量單體原料異氰酸酯和任選使用的非反應性溶劑和穩(wěn)定劑)，蒸餾采用的壓力介于0.001～20mbar，更優(yōu)選0.01～5mbar，并在盡可能溫和的條件下，例如，在120～220℃的溫度，優(yōu)選140～190℃下進行。
在另一種，盡管不那么優(yōu)選的本發(fā)明方法實施方案中，所述揮發(fā)性成分從低聚產(chǎn)物中的分離采用以對異氰酸酯基團呈惰性的適當溶劑提取來實施，例如用脂族或環(huán)脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
按此方式，視所選原料異氰酸酯的種類而定，獲得一種帶有淺色或幾乎無色的產(chǎn)物，它包含脲二酮基團且其異氰酸酯基團含量，依賴于低聚程度，最高25.4wt％，優(yōu)選最高23.9wt％或者，當唯一地采用二異氰酸酯作為原料化合物時，11.2～25.4wt％，優(yōu)選12.8～23.9wt％，并且還包含小于5wt％，優(yōu)選小于2wt％，更優(yōu)選小于1wt％單體原料異氰酸酯。本發(fā)明方法的產(chǎn)物中的異氰脲酸酯結構的摩爾分數(shù)，以脲二酮基團和異氰脲酸酯基團之和為基準計，優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于8％，非常優(yōu)選不大于5％。
獲得的餾出液，除了未反應單體原料異氰酸酯之外，可含有任選使用的溶劑和穩(wěn)定劑，另外，在不存在催化劑毒物的情況下，可任選包含活性催化劑，這又可立即用于進一步的低聚。
采用本發(fā)明方法，任選有可能在部分催化聚合并通過加入催化劑毒物使反應終止在目標低聚程度之后，省去脫除多余、未反應原料異氰酸酯的步驟。在此種情況下，所獲該方法的產(chǎn)物是相當于單體原料異氰酸酯的最高70wt％含脲二酮基團的化合物的帶淺色溶液。
本發(fā)明方法首次以簡單方式采用非常低的催化劑濃度和在非常短反應時間內(nèi)實現(xiàn)仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的二聚反應。
可按該方法由只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的二異氰酸酯獲得的脲二酮多異氰酸酯或其在單體原料二異氰酸酯中的溶液，構成通過加成聚合方法制備聚氨酯聚合物用的，優(yōu)選用于制備單組分或雙組分聚氨酯涂料的寶貴原料。在這方面，它們也可用作單罐裝烘烤清漆的交聯(lián)劑組分，此處它們以預先用本身為聚氨酯化學公知的封端劑封端的形式使用。合適的封端劑的例子是聚氨酯化學公知作為異氰酸酯基團的封端劑的下列化合物肟，例如，丙酮肟、丁酮肟和環(huán)己酮肟，己內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺、C-H-酸化合物，例如，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯、N-雜環(huán)，例如，1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑和咪唑，以及這些封端劑的任意混合物。
可采用本發(fā)明方法由只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的二異氰酸酯制取的脲二酮多異氰酸酯特別適合作為制備脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑用的原料組分。
具體實施例方式
實例下面的實例用于進一步說明本發(fā)明。術語“低聚程度”代表在按照本發(fā)明的反應期間原來存在于原料混合物中的異氰酸酯基團(對應于100％)被消耗的百分率——例如消耗在二聚和三聚反應中。
催化劑的制備催化劑11，2，4-三唑(triazolat)鈉鹽在具有機械攪拌器、內(nèi)部溫度計和回流冷凝器的三頸燒瓶攪拌裝置中在干燥氮氣下，加入200mL干燥的甲醇和45mL 30wt％濃度甲醇鈉的甲醇溶液，對應于0.25mol甲醇鈉。在室溫下分數(shù)份向其中加入17.4g(0.25mol)1，2，4-三唑。1，2，4-三唑加畢后，反應混合物在回流溫度下攪拌4h。隨后在減壓下蒸餾出溶劑，讓剩余油狀殘留物在室溫下與200mL二氯甲烷摻混。混合物在室溫下攪拌15min，過濾出沉淀的固體產(chǎn)物。這樣就得到22.5g 1，2，4-三唑鈉鹽(收率理論值的98％)，呈無色粉末形式。該產(chǎn)物，按照其1H-NMR譜，為純的，不含所使用的1，2，4-三唑。
催化劑21，2，3-三唑鈉鹽17.4g(0.25mol)1，2，3-三唑與當量數(shù)量的甲醇鈉/甲醇溶液在200mL甲醇中按照針對催化劑1所描述的方法進行反應。反應混合物按如上所述后加工，結果獲得22.4g 1，2，3-三唑鈉鹽(收率理論值的98％)，呈實際上無色粉末形式。該產(chǎn)物，按照其1H-NMR譜，為純的，不含反應物。
催化劑3苯并三唑鈉鹽29.8g(0.25mol)苯并三唑與當量數(shù)量的甲醇鈉/甲醇溶液在200mL甲醇中按照針對催化劑1所描述的方法進行反應。反應混合物按如上所述后加工，結果獲得34.2g苯并三唑鈉鹽(收率理論值的97％)，呈實際上無色粉末形式。該產(chǎn)物，按照其1H-NMR譜為純的，不含原料。
催化劑4四丁基鏻1，2，4-三唑鹽在具有機械攪拌器、內(nèi)部溫度計和回流冷凝器的三頸燒瓶攪拌器中在室溫和干燥氮氣下，加入18.0g 30wt％濃度的甲醇鈉/甲醇溶液，對應于0.1mol甲醇鈉。在20min的時間內(nèi)滴加6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20mL甲醇中的溶液，此后反應混合物攪拌1h，隨后在20min時間內(nèi)加入41.3g(0.1mol)71.4wt％濃度氯化四丁基鏻在異丙醇中的溶液(Cyphos443P，Cytec工業(yè)公司，Neuss)。鏻鹽開始加入后，立即出現(xiàn)氯化鈉的沉淀。反應混合物在室溫下再攪拌1h，并過濾，最后濾液在40℃的浴溫和約1mbar壓力下在旋轉蒸發(fā)器上濃縮至約50mL的量。殘余物再次過濾，結果獲得42.5g澄清、幾乎無色四丁基鏻1，2，4-三唑鹽在甲醇/異丙醇混合物中的溶液。活性催化劑含量，按照以0.1N HCl酸定量滴定，以酚酞為指示劑，是73.0wt％；甲醇異丙醇的比例根據(jù)氣相色譜術(GC)確定，是25.474.6％(面積％)。
催化劑5甲基三辛基銨1，2，4-三唑鹽采用針對催化劑4所描述的方法，6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20g甲醇中的溶液首先與18.0g(0.1mol)30wt％濃度甲醇鈉/甲醇溶液起反應，隨后與80.6g 50wt％濃度甲基三辛基氯化銨(Aliquat336，Cognis德國公司，杜塞爾多夫)在甲醇中的溶液，對應于0.1mol甲基三辛基氯化銨，起反應。過濾，用旋轉蒸發(fā)器趕出溶劑，再次過濾，獲得40.3g甲基三辛基銨1，2，4-三唑鹽，呈澄清、淺黃色液體。按照以0.1N NCl酸定量滴定，活性催化劑含量是92.3wt％。
催化劑6三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽在具有機械攪拌器、內(nèi)部溫度計和回流冷凝器的三頸燒瓶攪拌裝置中在室溫和干燥氮氣下，加入180.0g 30wt％濃度的甲醇鈉/甲醇溶液，對應于1.0mol甲醇鈉。在45min的時間內(nèi)滴加69g(1.0mol)1，2，4-三唑在200毫升甲醇中的溶液，此后反應混合物攪拌12h，隨后在1h時間內(nèi)滴加518g(1.0mol)三己基十四烷基氯化鏻(Cyphos3653，Cytec工業(yè)公司，Neuss)在60g甲醇中的溶液。鏻鹽開始加入后，立即出現(xiàn)氯化鈉的沉淀。反應混合物在室溫攪拌過夜，沉淀的氯化鈉過濾出去，隨后在工業(yè)上慣用薄膜轉發(fā)器上在50℃的溫度和約0.3mbar壓力下蒸餾出溶劑。殘留液再次過濾從而獲得510g(收率理論值的92.6％)三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽，呈澄清、幾乎無色液體，粘度(23℃)570mPa.s，折射指數(shù)nD20等于1.4821。殘余甲醇含量是0.1wt％。
實例11000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮氣和攪拌下與2g(0.022mol)1，2，4-三唑鈉鹽(催化劑1)在25mL二甲基亞砜(DMSO)中的溶液混合，隨后反應混合物的溫度因反應放熱而升高到39℃。經(jīng)過60min的反應時間，期間放熱重又消退，之后，反應混合物的NCO含量下降到了26.3wt％，對應于15.6％的低聚程度。隨后，通過加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化。在此鈍化中產(chǎn)生的渾濁通過過濾清除，并在155℃的溫度和0.2mbar的壓力下從該澄清、無色反應混合物中借助于薄層蒸發(fā)器趕出揮發(fā)性成分(多余二異氰酸酯和催化劑溶劑)。這樣便生成一種無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團含量為14.1wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.4wt％，粘度(按照DIN 53 018)高于200,000mPa.s(23℃)，并且其色值(α)，根據(jù)對10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測定的結果，是12。脲二酮結構對異氰脲酸酯結構的摩爾比，按照13C-NMR譜測定，是98.4∶1.6。
實例21000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮氣和攪拌下與2g(0.022mol)1，2，3-三唑鈉鹽(催化劑2)在25mL二甲基亞砜(DMSO)中的溶液混合，隨后反應混合物的溫度因反應放熱而升高到39℃。經(jīng)過60min的反應時間，期間放熱重又消退，之后，反應混合物的NCO含量下降到了26.7wt％，對應于14.3％的低聚程度。隨后，通過加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化并按照實例1中所述對反應混合物進行后處理。這樣便生成一種高粘度無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團含量為14.1wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測定的結果，是14。脲二酮結構對異氰脲酸酯結構的摩爾比，按照13C-NMR譜測定，是99.1∶0.9。
實例31000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮氣和攪拌下與3.0g(0.021mol)苯并三唑鈉鹽(催化劑3)在40mL二甲基亞砜(DMSO)中的溶液混合，隨后反應混合物的溫度因反應放熱而升高到37℃。經(jīng)過60min的反應時間，期間放熱重又消退，之后，反應混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，對應于13.6％的低聚程度。隨后，通過加入4.4g(0.021mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化并按照實例1中所述對反應混合物進行后處理。這樣便生成一種高粘度無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團含量為14.0wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測定的結果，是21。脲二酮結構對異氰脲酸酯結構的摩爾比，按照13C-NMR譜測定，是96.4∶3.6。
實例41000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在30℃、干燥氮氣和攪拌下與2.3g(5.1mmol)催化劑4(四丁基鏻1，2，4-三唑鹽在甲醇/異丙醇中)的溶液混合，隨后反應混合物的溫度因反應放熱而升高到42℃。放熱消退后，再經(jīng)40min，批料用另外2.3g(5.1mmol)催化劑溶液再次催化。經(jīng)過總共1h 25min反應時間后，反應混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，對應于13.6％的低聚程度。隨后，通過加入2.15g(10.2mmol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化并按照實例1中所述對反應混合物進行薄膜蒸餾，除去過量的二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度淺黃色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團含量為14.2wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.4wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測定的結果，是17。脲二酮結構對異氰脲酸酯結構的摩爾比，按照13C-NMR譜測定，是97.2∶2.8。
實例51000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在真空(2mbar)下脫氣1h，隨后用干燥氮氣覆蓋并加熱到30℃。在攪拌下，加入8g(0.02mol)催化劑5(甲基三辛基銨1，2，4-三唑鹽)，此時反應混合物因反應放熱而升高到43℃。經(jīng)過70min的反應時間，期間放熱重又消退，之后，反應混合物的NCO含量下降到了26.6wt％，對應于16.2％的低聚程度。隨后，通過加入4.2g(0.2mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化，生成的澄清、無色混合物按照實例1中所述通過薄膜蒸餾除掉多余二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度實際上無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團含量為14.0wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.3wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測定的結果，是10。脲二酮結構對異氰脲酸酯結構的摩爾比，按照13C-NMR譜測定，是99.3∶0.7。
實例61000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在真空(2mbar)下脫氣1h，隨后用干燥氮氣覆蓋并加熱到30℃。隨后在攪拌下，在3h的反應時間內(nèi)采用實驗室灌注泵(KDS 100，KD科學公司，波士頓)連續(xù)加入12g(0.022mol)催化劑6(三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑鹽)。在隨后的30min攪拌時間后，反應混合物的NCO含量是26.2wt％，對應于17.1％的低聚程度。隨后，通過加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化劑鈍化，生成的澄清、無色混合物按照實例1中所述通過薄膜蒸餾除掉多余二異氰酸酯。這樣便生成一種高粘度實際上無色脲二酮多異氰酸酯，其游離NCO基團含量為14.2wt％，單體4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根據(jù)對10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測定的結果，是11。按照13C-NMR譜測定，該產(chǎn)物只含有脲二酮基團。未檢測到異氰脲酸酯結構。
對比例1(按照EP-A 317 744)1000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在室溫和干燥氮氣以及攪拌下與20g(2wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化劑進行混合。5日后，該實際上無色反應混合物具有31.4wt％不變的NCO含量。在IR光譜中也未顯示任何脲二酮基團的存在。
對比例2(按照EP-A 317 744)1000g 4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷如同在對比例1中所述與20g(2wt％)DMAP進行混合，隨后在50℃加熱5日。該淺黃色反應混合物具有31.4wt％不變的NCO含量。在IR光譜中未顯示任何脲二酮基團的存在。
對比例3(按照EP-A 317 744)1000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在室溫和干燥氮氣以及攪拌下與100g(10wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化劑進行混合。5日后，IR光譜顯示在1760cm-1的非常微弱的譜帶，可解釋為少量脲二酮基團存在的標志。該淺黃色反應混合物的NCO含量已從29.0降低到28.6wt％，對應于1.4％的低聚程度。
對比例4(按照EP-A 45 995)1000g(3.82mol)4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷在室溫和干燥氮氣以及攪拌下與50g(5wt％)六甲基磷酰三胺催化劑進行混合。5日后，該實際上無色反應混合物具有31.3wt％不變的NCO含量。在IR光譜中沒有脲二酮基團的指示。
這些對比例顯示，文獻中公知的對于異氰酸酯二聚具有高度選擇性的催化劑，不同于本發(fā)明方法的催化劑，即便在高濃度下也不具有針對仲鍵合的異氰酸酯基團的活性，或者僅有極低的、對于脲二酮多異氰酸酯工業(yè)制備來說完全不夠的活性。
實例7和8按照實例6中描述的方法，4，4’-二異氰酸根合-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷(實例7)和TMXDI(實例8)各500g，在30℃和催化劑6的存在下進行低聚。反應混合物各自用等當量磷酸二丁酯終止，隨后通過薄膜蒸餾后加工。下表顯示所用催化劑和終止劑的各自含量(每種情況皆以原料異氰酸酯用量為基準計的重量百分數(shù)表示)、反應時間以及薄膜蒸餾后所獲樹脂的特性數(shù)據(jù)。

a)針對10wt％濃度在二氯甲烷中的溶液測定b)由13C-NMR光譜術測定實例9100g二異氰酸環(huán)己酯在室溫、干燥氮氣下與1wt％催化劑6進行混合。在室溫下24h后，NCO含量已從最初的33.6wt％下降到29.9wt％，對應于10.1％的低聚程度。按照IR光譜，生成了全部為脲二酮的結構(在1760.7cm-1的帶)，未檢測到異氰脲酸酯結構。
實例10100g異氰酸叔丁基酯在室溫、干燥氮氣下與1wt％催化劑6進行混合。在室溫下24h后，NCO含量已從最初的42.0wt％下降到35.7wt％，對應于15.0％的低聚程度。按照IR光譜，生成了全部為脲二酮的結構(在1763.5cm-1的帶)，未檢測到異氰脲酸酯結構。
權利要求
1.一種含脲二酮基團的化合物，其具有不大于10％，以脲二酮基團和異氰脲酸酯基團之和為基準計，的異氰脲酸酯結構摩爾分數(shù)，其可通過只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯的二聚制取。
2.權利要求1的化合物，可通過只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯的二聚制取。
3.權利要求2的化合物，可通過4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的二聚制取。
4.一種用于使只含仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的化合物二聚的方法，其中只含有仲和/或叔鍵合的NCO-基團的含NCO基團的原料化合物，在一種鹽類低聚催化劑存在下進行低聚，該催化劑在其陰離子中含有1，2，3-和/或1，2，4-三唑陰離子結構。
5.權利要求4的方法，其特征在于，作為低聚催化劑采用一種在陰離子中含有通式(I)和/或(II)的三唑陰離子結構的鹽類化合物 其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高20個碳原子以及任選地最高3個選自氧、硫和氮系列的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團，且任選地R3和R4可與1，2，3-三唑陰離子五元環(huán)的碳原子一起構成3～6個碳原子的稠合環(huán)。
6.權利要求5的方法，其中作為低聚催化劑，采用在陰離子中包含通式(I)的三唑陰離子結構的鹽類化合物，其中R1和R2是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團、飽和的脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高12個碳原子以及任選地最高3個選自氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團。
7.權利要求5的方法，其中作為低聚催化劑采用在陰離子中含有通式(II)三唑陰離子結構的鹽類化合物，其中R3和R4是相同或不同的殘基，并且各自是氫原子、選自氟、氯或溴系列的鹵素原子或者硝基基團、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族殘基，或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其包含最高12個碳原子以及任選地最高3個選自氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子或硝基基團，或與1，2，3-三唑陰離子五元環(huán)的碳原子一起構成3～6個碳原子的稠合環(huán)。
8.權利要求5的方法，其中作為低聚催化劑采用1，2，4-三唑的鹽、1，2，3-三唑的鹽和/或1，2，3-苯并三唑的鹽。
9.權利要求4的方法，其特征在于，采用的低聚催化劑包含，作為陽離子，的堿金屬離子或通式(III)的一價銨或鏻陽離子 其中E是氮或磷以及R5、R6、R7和R8是相同或不同的殘基，并且各自是飽和脂族或環(huán)脂族殘基或者任選取代的芳族或芳脂族殘基，其具有最高18個碳原子。
10.權利要求1的包含脲二酮基團的化合物作為制備聚氨酯聚合物的原料組分的應用。
11.權利要求1的包含脲二酮基團的多異氰酸酯作為制備脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑的原料組分的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的含脲二酮基團的化合物、通過只含有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯的二聚制備此類化合物的方法，以及可按此法由只含有仲和/或叔鍵合的異氰酸酯基團的二異氰酸酯制取的脲二酮多異氰酸酯作為原料組分在聚氨酯聚合物的制備中，特別是作為異氰酸酯組分在脲二酮粉末涂料交聯(lián)劑的制備中的應用。
文檔編號C08G18/02GK1678650SQ03820103
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權日2002年7月4日
發(fā)明者H·-J·拉斯, R·哈爾帕普, F·里希特爾, J·克歇爾 申請人:拜爾材料科學股份公司