含有單價金屬的催化劑、多元醇和脲化合物的氨甲?；M合物以及使用其的氨甲酰化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有降低毒性的氨甲?；M合物，其包含一或多種作為含有陰離子基 團，例如有機基團，如乙酰乙酰氧基的單價或堿金屬化合物（例如乙基己酸鋰）的催化劑
[1] 、一或多種脲化合物和一或多種多元醇；以及制備和使用所述氨甲?；M合物的方法和 包含由其制成的聚氨基甲酸酯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，已經(jīng)由多元醇和氨基甲酸烷基酯或聚氨基甲酸烷基酯與共反應(yīng)性樹脂（例 如氨基塑料樹脂）產(chǎn)生聚氨酯。此類聚氨酯實質(zhì)上不含異氰酸酯。然而，也已經(jīng)證實難以 安全并有效地制造此類聚氨基甲酸酯。
[0003] -種廣泛使用的用于多元醇與酰胺或酯或氨基甲酸酯的反應(yīng)的催化劑為含錫催 化劑，例如三烷基錫化合物。但是，因為毒性，所以此類錫催化劑現(xiàn)在一些領(lǐng)域是禁止的。仍 然需要容易處置，具有降低毒性的催化劑用于制備氨基甲酸酯的多元醇反應(yīng)。
[0004] 頒予格藍(lán)迪（Grandhee)的美國專利第6, 927, 271 B2號公開了適用于制備具有優(yōu) 良機械特性的交聯(lián)聚合物的羥基和氨基甲酸酯官能性樹脂的組合物。羥基官能性樹脂由聚 異氰酸酯制得。氨基甲酸酯官能性樹脂由氨基甲酸烷基酯制得。因此，雖然產(chǎn)物組合物實 質(zhì)上不含異氰酸酯，但用于制備組合物的物質(zhì)具有異氰酸酯與氨基甲酸烷基酯。
[0005] 本發(fā)明者已經(jīng)努力產(chǎn)生毒性降低的催化劑和原材料組合物以制備適用于制備交 聯(lián)聚氨酯的氨基甲酸酯官能性樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 1.根據(jù)本發(fā)明，氨甲?；M合物包含以總組合物固體計0. 1到5wt%或較佳至多 1. Owt%或更優(yōu)選0. 25到0. 75wt %的一或多種作為含有陰離子基團，例如有機基團，如乙 酰乙酰氧基或羧酸酯基的單價或堿金屬化合物（例如乙基己酸鋰）的催化劑（i)、一或多種 脲化合物和一或多種多元醇，其中所述脲化合物的摩爾數(shù)與所述一或多種多元醇中羥基的 摩爾當(dāng)量的比率（脲：0H)在0. 3 : 1到2. 5 : 1，優(yōu)選0. 5 : 1到1. 5 : 1或更優(yōu)選小于 1 : 1的范圍內(nèi)。
[0007] 2.如以上1中的氨甲?；M合物，其實質(zhì)上不含異氰酸酯基。
[0008] 3.如以上2中的氨甲?；M合物，其中以所述氨甲?；M合物中的羥基總摩爾當(dāng) 量加異氰酸酯基的總摩爾數(shù)計，異氰酸酯基的量小于lmol%。
[0009] 4.如以上1、2或3中任一者中的氨甲?；M合物，其中所述催化劑⑴選自堿金 屬醇鹽、堿金屬烷酸鹽、堿金屬鹵化物、來自烷酸的堿金屬酯、來自磺酸或鹵化磺酸的堿金 屬酯、烷酸金屬銅（I)酯、磺酸金屬銅（I)酯、鹵化磺酸金屬銅（I)酯、烷酸金屬銀（I)酯、 磺酸金屬銀（I)酯、鹵化磺酸金屬銀（I)酯和其混合物，例如2, 2,6,6-四甲基-3, 5-庚二 酮基銫、碳酸銫、三氟乙酸銫、2-乙基己酸鋰和乙?；徜?。
[0010] 5.如以上1、2、3或4中任一者中的氨甲酰化組合物，其中所述一或多種脲化合物 為脲、縮二脲、縮三脲、N取代的Cjlj C6烷基脲，例如N-甲基脲或N-乙基脲，和其混合物。
[0011] 6.如以上1、2、3、4或5中任一者中的氨甲?；M合物，其中所述一或多種多元醇 具有三個或三個以上羥基，例如選自丙烯酸多元醇和醇酸多元醇中的一者。
[0012] 7.在另一方面，本發(fā)明提供了使用以上1、2、3、4、5或6中任一者的氨甲?；M合 物制備聚氨基甲酸酯的方法，其包含將一或多種脲化合物，例如呈固體形式或于水或水溶 液中，緩慢添加到含有一或多種催化劑（i)和一或多種多元醇的反應(yīng)容器中以形成反應(yīng)混 合物，并且加熱到100到180°C或優(yōu)選120到170°C的溫度，以形成所述聚氨基甲酸酯。
[0013] 8.以上7的方法，其中所述反應(yīng)容器維持在真空或鼓泡氮氣（N2)層下以去除氨和 其它揮發(fā)物。
[0014] 在本發(fā)明的另一方面，涂料組合物包含本發(fā)明的聚氨基甲酸酯并且在另一組分 中，包含二醛或聚醛，例如環(huán)己烷二醛。
【具體實施方式】
[0015] 如本文所使用，術(shù)語"醇酸樹脂"意指由一或多種多元醇與一或多種聚羧酸或其酸 酐以及一或多種單羧酸（例如具有至多60個碳的長鏈脂肪酸）、其對應(yīng)三酸甘油酯和其混 合物反應(yīng)所制成的聚酯。術(shù)語"油基醇酸樹脂"意指已經(jīng)通過添加飽和或不飽和脂肪酸或 其對應(yīng)的三酸甘油酯改性的聚酯；并且術(shù)語"不含油的醇酸樹脂"意指已經(jīng)通過添加飽和 單羧酸改性的聚酯。如本文所使用，術(shù)語"非干性醇酸樹脂"意指由非干性單羧酸油（例如 椰子油）制得的醇酸樹脂。非干性醇酸樹脂可以通過其羥基官能團進(jìn)行交聯(lián)以變?yōu)槌赡?的一部分。如本文所使用，關(guān)于醇酸樹脂的"油長度"的術(shù)語，例如短油、中等油或長油醇酸 樹脂是指通過以總固體計，醇酸樹脂中脂肪酸或三酸甘油酯的重量百分比，醇酸樹脂中油 或脂肪酸的比例。醇酸樹脂分類如下："極長"是超過70%，"長"是56%-70%，"中等"是 46 % -55 %，并且"短"是小于45 %。如本文所使用，術(shù)語"干性醇酸樹脂"意指由多不飽和 脂肪酸或三酸甘油酯（干性油）（例如亞麻籽油）制得的可以通過空氣氧化或自動氧化干 燥而干燥的醇酸樹脂。
[0016] 如本文所使用，首字母縮寫"ANSI"代表美國國家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會（American National Standards Institute)，這是總部設(shè)于美國華盛頓哥倫比亞特區(qū)（Washington，D.C.，USA) 的一家組織的名稱。
[0017] 如本文所使用，首字母縮寫"ASTM"代表ASTM國際組織，這是總部設(shè)于美國賓夕 法尼亞州西康舍霍肯市（West Conshohocken，Pennsylvania，USA)的一家組織的名稱； ASTM國際組織先前被稱為美國試驗與材料協(xié)會（American Society for Testing and Materials)。如本文所使用，術(shù)語"水性"意指水或水與例如甲基乙基酮或醇等極性溶劑的 混合物。
[0018] 如本文所使用，術(shù)語氨甲酰化組合物中的任何多元醇的"羥基的摩爾當(dāng)量數(shù)"是指 所使用的每種多元醇的質(zhì)量總和除以多元醇的羥基當(dāng)量（hydroxyl equivalent weight， 0HEW)。因此，含有10g羥基數(shù)是100的丙烯酸多元醇和羥基數(shù)是250的丙烯酸多元醇中 的每一者的氨甲?；M合物中的丙烯酸多元醇的羥基摩爾數(shù)等于10/(56100/100)加10/ (56100/250)或 10/560 加 10/224. 4 或（0· 178+0. 446)或 0· 624 摩爾 0H。
[0019] 如本文所使用，術(shù)語任何給定多元醇的"羥基當(dāng)量"或0HEW等于56, 100 (克/KOH 摩爾數(shù)）除以多元醇的羥基數(shù)（多元醇毫克數(shù)/Κ0Η克數(shù)）。
[0020] 如本文所使用，任何給定多元醇的術(shù)語"羥基數(shù)"或"0H數(shù)"表示為每克多元醇的 氫氧化鉀（Κ0Η)的毫克數(shù)（mg KOH/g多元醇），并且意指每克多元醇以氫氧化鉀（Κ0Η)毫 克計的量（mg KOH/g多元醇），其通過根據(jù)ASTM D4274-ll(測試聚氨酯原材料的標(biāo)準(zhǔn)測 試方法：多元醇的羥基數(shù)測定（2011)測試方法A(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2011) Test Method A))中所闡述的滴定方法測定，所述滴定方法在室溫下使用四氫咲喃 (tetrahydrofuran，THF)中的4-(二甲氨基）吡啶催化劑和THF中的乙酸酐作為試劑以 及甲醇中的IN Κ0Η作為滴定劑來進(jìn)行。所述方法包括首先用氫氧化鉀溶液滴定酸基以 獲得酸值（mg ΚΟΗ/g多元醇），在吡啶存在下用乙酸酐將羥基乙?；⒃谝阴；笥眉?醇中的IN Κ0Η滴定。羥基數(shù)為兩次滴定之間的差異，一次滴定是使用空白僅供參考并且 一次滴定使用樣品。關(guān)于如何確定組合物的羥基數(shù)的描述為此項技術(shù)中熟知，例如伍茲 G. (Woods，G.)，《ICI 聚氛酯書（The ICI Polyurethanes Book)》，第 2 版（ICI 聚氛酯（ICI Polyurethanes)，荷蘭（Netherlands)，1990)。
[0021] 如本文所使用，術(shù)語"環(huán)境溫度可固化"意指能夠在0°C到低于80°C下在化學(xué)轉(zhuǎn)變 過程中反應(yīng)。
[0022] 如本文所使用，術(shù)語"固化"意指經(jīng)受對于化學(xué)轉(zhuǎn)變有效的條件或在此類條件下化 學(xué)轉(zhuǎn)變。
[0023] 如本文所使用，術(shù)語"固化溫度"意指有效地將本發(fā)明環(huán)境溫度可固化組合物化學(xué) 轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的交聯(lián)聚氨酯的