專利名稱：氨基甲酸β－羥基丁烯基酯、官能低聚物和由其得到的涂料的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求1999年12月30日提出的臨時(shí)申請(qǐng)(序號(hào)60/173,557)中的權(quán)益，其公開的內(nèi)容在此全部引入。
現(xiàn)有技術(shù)中沒能發(fā)現(xiàn)含有不飽和側(cè)鏈的氨基甲酸2-羥基烷基酯。
在很多專利文獻(xiàn)中公開了氨基甲酸酯官能聚合物和低聚物以及制備氨基甲酸酯官能材料的方法。
在美國(guó)專利5,336,566中描述了氨基甲酸酯官能低聚物，它是由氨基甲酸羥基丙基酯和異氟爾酮二異氰酸酯的三異氰脲酸酯反應(yīng)制備的。通過將這種低聚物與氨基塑料樹脂交聯(lián)制備出一種涂料。這一參考文獻(xiàn)指出可以通過任何氨基甲酸羥基酯與含有異氰酸酯基的低聚物或聚合物的反應(yīng)制備氨基甲酸酯官能低聚物或聚合物。氨基甲酸羥基酯的合成路線沒有公開過。這篇專利的描述指出了生成氨基甲酸1，3-羥丙基酯的合成路線。同樣，盡管提到可能使用其它氨基甲酸酯，例如氨基甲酸羥丁基酯，但沒有公開氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的變化對(duì)這種低聚物或涂料性能的影響。
美國(guó)專利5,300,328；5,356,669；5,474,811；5,605,965；5,726,246和EP 594,142公開了通過氨基甲酸羥丙基酯與異氰酸酯官能聚合物的反應(yīng)制備氨基甲酸酯官能聚合物。
美國(guó)專利5,373,069；5,512,639和5,719,237公開了通過氨基甲酸羥丙基酯和雙官能的異氰酸酯或雙官能異氰酸酯與多元醇的加合物進(jìn)行反應(yīng)制備氨基甲酸酯官能低聚物。
美國(guó)專利5,792,810和EP 767,231公開了氨基甲酸羥丙基酯與己內(nèi)酯的反應(yīng)形成保留氨基甲酸酯和羥基雙官能團(tuán)的加合物。
美國(guó)專利5,792,810；5,770,650；5,760,127；和EP 869,139和767,187公開了通過氨基甲酸羥丙基酯與己內(nèi)酯反應(yīng)，繼之以這種加合物與二異氰酸酯或二異氰酸酯與多元醇的加合物進(jìn)行反應(yīng)制備氨基甲酸酯官能聚合物。使用己內(nèi)酯有助于降低氨基甲酸酯官能低聚物的粘度，從而可以制備更高固體的涂料。
其它幾個(gè)專利公開了制備具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的低聚物或聚合物的方法。美國(guó)專利5,766,769公開了氨基甲酸羥丙基酯與環(huán)狀硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)。美國(guó)專利5,756,213公開了氨基甲酸羥丙基酯-己內(nèi)酯加合物與碳酸酯的反應(yīng)制備一種雙官能氨基甲酸酯官能低聚物。同樣地，EP 767,226公開了氨基甲酸羥丙基酯-己內(nèi)酯加合物與尿素的反應(yīng)形成雙官能氨基甲酸酯官能低聚物。
為了提供一種水稀釋的氨基甲酸酯官能低聚物，EP 661,315公開了三官能的IPDI加合物與二羥甲基丙酸(dimethylolproprionic)加合物和氨基甲酸羥丙基酯的反應(yīng)。
圖2描述了具有氨基甲酸酯官能的聚氨基甲酸酯的合成。
在本發(fā)明中，氨或伯胺與具有多于一個(gè)碳原子的側(cè)烷基的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)。這樣，氨可以與亞丁基碳酸酯、亞戊基碳酸酯、亞己基碳酸酯反應(yīng)分別得到具有乙基、丙基和丁基側(cè)烷基鏈的氨基甲酸2-羥基乙基酯。另外，可以使用含有不飽和側(cè)鏈的環(huán)狀碳酸酯。這樣，碳酸4-乙烯基亞乙基酯可以與氨反應(yīng)生成氨基甲酸(乙烯基)-2-羥基乙基酯。
本發(fā)明的氨基甲酸酯官能低聚物是通過氨基甲酸羥基酯與任何具有與羥基反應(yīng)的而不是與氨基甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物或低聚物進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
更優(yōu)選的是具有異氰酸酯基的單體、聚合物或低聚物。
通?？捎糜诒景l(fā)明的異氰酸酯化合物是二異氰酸酯，例如甲苯異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯[MDI]、α，α，α’，α’-四甲基間亞二甲苯基二異氰酸酯[TMXDI]等等。
更優(yōu)選的是由以上列出的雙官能異氰酸酯進(jìn)行受控聚合或低聚反應(yīng)制備的低聚物。例如拜耳公司以商品名Desmodur銷售的1，6-己二異氰酸酯的低聚物。Huls以T1890銷售的異氟爾酮二異氰酸酯的三異氰脲酸酯。
同樣優(yōu)選的是由二異氰酸酯與三官能醇反應(yīng)制成的加合物。例如，3摩爾的二異氰酸酯(例如TMXDI)可以與1摩爾的三羥甲基丙烷反應(yīng)得到異氰酸酯官能低聚物。
還可用于本發(fā)明的是含有異氰酸酯基的乙烯基單體通過自由基聚合制備的異氰酸酯官能聚合物。這些異氰酸酯官能的乙烯基單體包括間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯[m-TMI]、異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯和羥基官能的乙烯基單體(例如丙烯酸羥乙酯)與二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
氨基甲酸羥基烷基酯與異氰酸酯官能低聚物或聚合物的反應(yīng)可以在有或沒有溶劑存在下進(jìn)行。重要的是使用的任何溶劑不具有與異氰酸酯的反應(yīng)性?？梢允褂玫娜軇┦羌妆?、二甲苯，酯例如乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、EEP，酮例如丙酮、甲基戊基酮等。
氨基甲酸羥基烷基酯與異氰酸酯官能低聚物或聚合物的反應(yīng)也能在室溫或高溫度下進(jìn)行和，任選地，在催化劑的存在下進(jìn)行。典型的催化劑是該領(lǐng)域已知的用于催化異氰酸酯與醇反應(yīng)的那些。優(yōu)選的是錫化合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有多于1個(gè)碳原子的側(cè)烷基的氨基甲酸羥基烷基酯生成的氨基甲酸酯官能低聚物，與具有1個(gè)或更少碳原子的側(cè)烷基鏈的氨基甲酸羥基烷基酯生成的氨基甲酸酯官能低聚物相比，具有較低的溶液粘度。對(duì)這一領(lǐng)域的大量現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，采用具有多于1個(gè)碳原子的側(cè)烷基鏈的氨基甲酸2-羥基酯作為減少氨基甲酸酯官能低聚物粘度的方法并沒有被公開，這個(gè)事實(shí)表明本發(fā)明不是顯而易見的。在制備更高固體的涂料中重要的是降低氨基甲酸酯官能低聚物的粘度。
氨基甲酸酯官能聚合物或低聚物與氨基塑料樹脂和，任選地，顏料、控制流動(dòng)性添加劑、流變性添加劑、催化劑和溶劑混合形成一種可以施用在基質(zhì)上的混合物并且固化形成涂層。氨基塑料樹脂可以是任何衍生于三聚氰胺或尿素和甲醛的醚化和烷基化樹脂。
在以下的實(shí)施例中將通過縮寫或商品名標(biāo)識(shí)幾種物質(zhì)。這些標(biāo)識(shí)如下T1890-100是出自Huls的100％固體形式的異氟爾酮二異氰酸酯的三異氰脲酸酯。
PM乙酸酯是丙二醇單甲醚的乙酸酯。
DBTDL是二月桂酸二丁錫。
Resimene 745(R-745)是由Solutia公司(以前為Monsanto)提供，基本上是六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂。
FC-430是出自3M的一種碳氟化合物助流劑。
PTSA是對(duì)甲苯磺酸。
使用以下方法表征聚合物和涂料傅里葉變換紅外光譜儀使用傅里葉變換紅外光譜儀跟蹤氨基甲酸羥基酯與異氰酸酯的反應(yīng)。將樣品涂敷在硒鋅礦晶體上并用FTIR(傅里葉變換紅外光譜)光譜測(cè)定。
耐甲基乙基酮性根據(jù)ASTM D5402用一種被甲基乙基酮飽和的布摩擦固化的薄膜。結(jié)果以將薄膜磨破至基質(zhì)所需要的雙重摩擦的次數(shù)計(jì)。在進(jìn)行300次MEK雙重摩擦以后終止檢測(cè)。大于300的鑒定值表明薄膜未損傷。
鉛筆硬度鉛筆硬度是根據(jù)ASTM D-3363使用一系列含有不同硬度鉛筆芯的鉛筆測(cè)定的。這種硬度以不能穿透涂層的最硬的鉛筆芯計(jì)。
Konig擺測(cè)硬度Konig擺撞硬度(KPH)是根據(jù)ASTM D-4366使用Byk-Gardner擺式硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的。這種硬度以測(cè)錘擺幅從擺度6°阻尼到擺度3°所需要的秒數(shù)計(jì)。
抗沖擊性正反向抗沖擊性是根據(jù)ASTM D-2794使用落鏢沖擊試驗(yàn)儀測(cè)定的。結(jié)果以薄膜保持完好時(shí)的最大英寸磅力。比較例1在裝有磁性攪拌器、溫度傳感器、氣體彌散管道和冷凝器的1升三頸圓底燒瓶中放入亞丙基碳酸酯(450毫升)和甲醇(40毫升)。氨氣鼓泡進(jìn)入反應(yīng)混合物。進(jìn)行反應(yīng)直至通過氣相色譜法確定90.4％的反應(yīng)產(chǎn)物生成。通過轉(zhuǎn)膜蒸餾器在140℃和5mm汞柱精制產(chǎn)物得到96.8％純度的氨基甲酸2-羥基丙基酯(兩種異構(gòu)體的混合物)。
表2.涂料配制劑
表3.涂料性能
權(quán)利要求
1.一種通式為I的氨基甲酸β-羥基鏈烯基酯化合物
2.一種包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸酯官能低聚物(i)一種通式為I的氨基甲酸β-羥基鏈烯基酯化合物 和(ii)一種多官能異氰酸酯化合物。
3.一種由以下物質(zhì)組成的可固化涂料組合物a)權(quán)利要求2的氨基甲酸酯官能低聚物；和b)具有對(duì)氨基甲酸酯有反應(yīng)性的官能基團(tuán)的交聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求4的可固化涂料組合物，其中的交聯(lián)劑是三聚氰胺甲醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的氨基甲酸β－羥基丁烯基酯,涉及可由其衍生出的氨基甲酸酯官能低聚物以及包含所述的氨基甲酸酯官能低聚物的可固化涂料組合物。
文檔編號(hào)C08G18/38GK1374944SQ00811258
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月30日
發(fā)明者D·C·維布斯特, A·L·克賴恩 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司