專利名稱：異氰酸酯的三聚催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將單體異氰酸酯催化環(huán)三聚成(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯的催化劑和涉及由單體異氰酸酯的催化環(huán)三聚反應(yīng)制備(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯的方法。
已知可通過使用基于氫氧化季銨的催化劑使異氰酸酯進(jìn)行催化三聚來(lái)制備異氰酸酯三聚體。
因此，EP-003765描述了使用季化的羥基烷基銨氫氧化物作為催化劑將異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI或1-異氰酸根-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷)部分地環(huán)三聚的方法。
一般來(lái)說，基于氫氧化季銨的催化劑具有非常高的反應(yīng)活性，這導(dǎo)致三聚反應(yīng)很難控制，當(dāng)初始異氰酸酯是脂族或脂環(huán)族異氰酸酯時(shí)尤為如此。
另外，由于初始異氰酸酯的可水解氯含量的各種可能變化而使該反應(yīng)的控制變得更加困難，該氯是用于合成這些異氰酸酯的光氣化方法的結(jié)果。
同樣屬于公知內(nèi)容的是，當(dāng)IPDI中可水解氯的含量提高時(shí)，催化劑的效率降低。
可水解氯的含量還影響著反應(yīng)粗產(chǎn)物的著色，且隨著氯量的增加而加劇。
此外，美國(guó)4,040,992描述了用于異氰酸酯的催化三聚反應(yīng)催化劑，該催化劑是其陰離子由OH-表示或由式-OOC-(O)a-y表示的季銨鹽，其中Y選自氫原子，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，
苯基，在烷基中或在連接于苯環(huán)的基團(tuán)中具有1-9個(gè)碳原子的烷基苯基，芐基，氨基甲酸酯基，在烷基中或在連接于芐基環(huán)的基團(tuán)中具有1-9個(gè)碳原子的烷基芐基，和基團(tuán)CH(3-b)Z(b)，其中b是1-3的整數(shù)和Z是OH,CN,Cl，具有1-5個(gè)碳原子的烷氧基或苯基或甲氧基苯基，或Z是(CH2)dCOOR，其中d是0-4的整數(shù)和R是氫原子或具有至多20個(gè)碳原子的烷基；和a是0或1。
然而，在該專利中說明的陰離子均是從烷基羧酸形成的陰離子。一般來(lái)說，該文獻(xiàn)描述的催化劑無(wú)法達(dá)到預(yù)期目的。
本發(fā)明的目的是提供異氰酸酯尤其是二異氰酸酯的環(huán)三聚催化劑，它使得反應(yīng)可得到控制而同時(shí)得到可接受的轉(zhuǎn)化率，基本上與初始異氰酸酯的可水解氯的含量無(wú)關(guān)，而且可能獲得著色不明顯的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的還在于提供一種供異氰酸酯的催化三聚反應(yīng)方法，尤其是二異氰酸酯的部分環(huán)三聚反應(yīng)方法，該方法容易控制，與單體異氰酸酯中可水解氯的含量幾乎沒有或根本沒有關(guān)系，而且能夠最大限度地減輕粗反應(yīng)產(chǎn)物的著色。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，其中反離子是碳酸氫根陰離子的離子型催化劑可實(shí)現(xiàn)預(yù)期目的。
這些催化劑由大體積的單原子或多原子陽(yáng)離子本身或其與絡(luò)合劑，尤其是穴狀配體型形成的配合物形式構(gòu)成。
本發(fā)明因此涉及陽(yáng)離子的碳酸氫鹽作為異氰酸酯的環(huán)三聚反應(yīng)催化劑的用途，該陽(yáng)離子本身或其與絡(luò)合劑發(fā)生絡(luò)合的形式具有平均分子或離子半徑大于1埃、優(yōu)選大于1.5埃，如在Acta Cris.,1969,B25卷，925頁(yè)中M.Shannon和Prewitt的表中所定義，并且在反應(yīng)介質(zhì)中至少部分可溶。
有利地，該陽(yáng)離子選自大體積的堿金屬尤其是銣和銫的陽(yáng)離子。
這種陽(yáng)離子也可能由一種呈配合形式的輕堿金屬陽(yáng)離子組成。尤其是可提及被冠醚絡(luò)合的鈉和鉀陽(yáng)離子。
這種陽(yáng)離子同樣可以由其中所有原子都是通過共價(jià)鍵連接的分子類物質(zhì)組成。
在這方面可提及鎓型陽(yáng)離子，其代表性物質(zhì)是磷鎓，锍和季銨。
特別優(yōu)選的是下式Ⅰ的陽(yáng)離子的碳酸氫鹽 其中Q是氮，磷或硫原子；和R1,R2,R3和R4相同或不同并且各自是具有1-20個(gè)碳原子的可被羥基化的烷基，可被羥基取代的具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可被羥基取代的具有7-15個(gè)碳原子的芳烷基或可被羥基取代的具有6-15個(gè)碳原子的芳基，或者，當(dāng)Q是N時(shí)，R1,R2,R3或R4中兩個(gè)也可與氮原子和如果合適與雜原子(尤其是氧或氮)形成具有4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)，或者，當(dāng)Q是N時(shí)，R1,R2和R3各自是亞乙基，它與季氮原子和另一個(gè)叔氮原子一起形成雙環(huán)三亞乙基二胺骨架，或者R1-R4之一是基團(tuán) 其中R5,R6和R7相同或不同并且是氫，OH基團(tuán)，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的炔基，具有1-9個(gè)碳原子的羥烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，或基團(tuán)R8-0-(CH2)n，其中R8是氫，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基；和n是1到6的整數(shù)；R7也可以是基團(tuán)OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，更具體地為甲基。
陽(yáng)離子更具體地由下列通式Ⅱ表示 R1,R2和R3可以相同或不同并且代表具有1-20個(gè)碳原子的可被羥基化的烷基，可被羥基取代的具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可被羥基取代的具有7-15個(gè)碳原子的芳烷基，或可被羥基取代的具有6-15個(gè)碳原子的芳基，基團(tuán)R1,R2或R3中之二還可能與氮原子和如果合適與氧雜原子或另一個(gè)氮雜原子一起形成具有4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)，或者基團(tuán)R1,R2和R3各自是亞乙基，它與季氮原子和另一個(gè)叔氮原子相結(jié)合形成雙環(huán)三亞乙基二胺骨架，其中R5,R6和R7可相同或不同并且是氫，OH基團(tuán)，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的炔基，具有1-9個(gè)碳原子的羥烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，或基團(tuán)R8-O-(CH2)n，其中R8是氫，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基；和n是1-6的整數(shù)；R7也可能是基團(tuán)OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基和更優(yōu)選甲基。
一組優(yōu)選的季銨陽(yáng)離子由滿足以下條件的化合物組成-R1,R2和R3相同或不同并且是線性C1-C4烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，更具體地C1-C2烷基，和優(yōu)選甲基，-R5是H,OH，甲基或羥甲基，-R6是H,OH，甲基或羥甲基，-R7是H,OH，甲基，羥甲基或乙?；?。
另一組優(yōu)選的季銨陽(yáng)離子由滿足以下條件的化合物組成-R1,R2和R3相同或不同并且是C1-C4烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，更具體地C1-C2烷基，優(yōu)選甲基，-R5是H或C1-C4烷基，-R6是H,OH或C1-C4烷基，-R7是H,OH,C1-C4烷基或乙酰基R1-R7的碳原子總數(shù)不超過8，優(yōu)選不超過6。
更有利地，優(yōu)選滿足以下條件的季銨陽(yáng)離子，其中基團(tuán)R1-R3中至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)和更優(yōu)選三個(gè)是甲基，R5,R6和R7如以上所定義，和優(yōu)選R5-R7中單獨(dú)一個(gè)是OH。
另一組優(yōu)選的季銨陽(yáng)離子中，R1-R3是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基和R5-R7是H或OH，該化合物有利地含有處在中心氮原子的ω位的單個(gè)OH基團(tuán)。
更特別優(yōu)選的催化劑是膽堿碳酸氫鹽，當(dāng)希望環(huán)三聚的異氰酸酯是脂環(huán)族二異氰酸酯，如NBDI、IPDI或H12MDI，或以上提及的脂環(huán)族二異氰酸酯和直鏈或支鏈脂族二異氰酸酯(尤其是HDI)的混合物時(shí)尤為如此。
還可以提及四甲基鏻或四甲基锍碳酸氫鹽和四苯基鏻或四苯基锍碳酸氫鹽。
本發(fā)明的催化劑是已知化合物。
尤其是對(duì)于季銨而言，當(dāng)R7是OH時(shí)，它們可通過通式Ⅱ的叔胺 其中R1-R3如上定義，與通式Ⅲ的環(huán)氧化物
其中R4和R5如上定義，在CO2和H2O存在下反應(yīng)而獲得。
對(duì)于酯的情況，羥基化季銨能夠使用例如?；溥蚣右怎セ?。對(duì)于醚的情況，使用過量環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的催化劑能夠用于脂族、脂環(huán)族或芳族任何類型異氰酸酯或這些異氰酸酯的混合物的環(huán)三聚反應(yīng)，所述混合物包括具有端部異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，尤其是在美國(guó)5,115,071中描述的那些，它們被引入本申請(qǐng)中供參考。它能夠因此用于異氰酸酯在各種二醇、三醇和其分子量是在一寬范圍內(nèi)的包括用于聚氨酯樹脂和聚異氰脲酸酯的生產(chǎn)的、其中含有聚醚基團(tuán)和聚酯基團(tuán)的多元醇和氨基多醇的其它多元醇存在下的三聚反應(yīng)。
它有利地用于IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯或1-異氰酸根-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷)，NBDI(降冰片烷二異氰酸酯或2,5(6)-二異氰酸根甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷)和H12MDI(4,4’-二環(huán)己基甲烷二基二異氰酸酯)本身或與其它二異氰酸酯尤其是具有線性脂肪鏈的那些如HDI(己二異氰酸酯)的混合物的環(huán)三聚反應(yīng)。
有利地，本發(fā)明的催化劑以相當(dāng)于初始異氰酸酯總量300-5000ppm之間，優(yōu)選在500和3500ppm之間的量添加。
催化劑在攪拌下，優(yōu)選在沒有溶劑存在下被加入到反應(yīng)介質(zhì)中。該反應(yīng)進(jìn)行1-4小時(shí)，優(yōu)選大約一個(gè)半小時(shí)。
反應(yīng)有利地在室溫和120℃之間，優(yōu)選在40和100℃之間，有利地在中性氣氛之下進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及例如通過將催化劑沉積在礦物如硅石上或以共價(jià)鍵固定在樹脂上而獲得的固體催化劑的用途。
本發(fā)明還涉及異氰酸酯、尤其是二異氰酸酯或者異氰酸酯的混合物、尤其是二異氰酸酯的混合物的催化三聚反應(yīng)方法，其特征在于所使用的三聚催化劑是以上定義的季銨碳酸氫鹽。
現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)咪唑或其衍生物之一用作以季銨鹽為基礎(chǔ)的催化體系的助催化劑時(shí)，環(huán)三聚反應(yīng)能夠得到明顯改進(jìn)。
所以本發(fā)明還涉及由異氰酸酯的催化環(huán)三聚反應(yīng)制備異氰脲酸酯多異氰酸酯的方法，其中所使用的催化體系包括作為催化劑的以季銨鹽為基礎(chǔ)的環(huán)三聚催化劑和作為助催化劑的咪唑或其衍生物之一。
咪唑衍生物是指包括咪唑環(huán)并攜帶一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化學(xué)中常見的取代基的任何化合物。
咪唑衍生物尤其是對(duì)應(yīng)于通式Ⅰ 其中R1,R2和R3相同或不同并選自H,OH,SH,C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4烷基氨基，二烷基氨基(各烷基有1-4個(gè)碳原子)，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷基，C3-C8環(huán)烷基，C5-C10芳基，(C5-C10芳基)-C1-C4烷基或(C1-C4烷基)-C5-C10芳基，其中雜環(huán)包括2-10個(gè)碳原子和1-4個(gè)選自O(shè)、S和N的相同或不同雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，以及其中R4尤其是C1-C4烷基或C3-C8環(huán)烷基的基團(tuán)NR4,n是0,1或2。
有利地，以季銨鹽為基礎(chǔ)的催化劑如上定義。
然而，可使用季銨鹽類型的任何已知環(huán)三聚催化劑。
尤其是可提及下式化合物的鹽類 其中R1,R2和R3相同或不同并且代表具有1-20個(gè)碳原子的可被羥基化的烷基，可被羥基取代的具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可被羥基取代的具有7-15個(gè)碳原子的芳烷基，或可被羥基取代的具有6-15個(gè)碳原子的芳基，基團(tuán)R1,R2或R3中兩個(gè)也可能與氮原子和如果合適與氧雜原子或另一氮雜原子形成具有4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)，或者R1,R2和R3各自是亞乙基，它與季氮原子和另一個(gè)叔氮原子一起形成雙環(huán)三亞乙基二胺骨架，R4和R5相同或不同并且是氫和/或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的炔基，具有1-9個(gè)碳原子的羥烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，或基團(tuán)R6-O-(CH2)n，其中R6是氫，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基；和n是從1到6的整數(shù)；和X是有利地選自O(shè)H-的陰離子和式-OOC-(O)a-Y所示陰離子，其中Y選自氫原子，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基，在烷基中或在連接于苯基環(huán)的基團(tuán)中具有1-9個(gè)碳原子的烷基苯基，芐基，氨基甲酸酯基，在烷基中或在連接于芐基環(huán)的基團(tuán)中具有1-9個(gè)碳原子的烷基芐基，和基團(tuán)CH(3-b)Z(b)，其中b是1-3的整數(shù)和Z是OH,CN,Cl，具有1-5個(gè)碳原子的烷氧基或苯基或甲氧基苯基，或Z是(CH2)dCOOR，其中d是0-4的整數(shù)和R是氫原子或具有至多20個(gè)碳原子的烷基；和a是0或1。
X優(yōu)選是羧酸根陰離子和陰離子HCO3-。
以上通式化合物被描述在EP3765和US4,040,992中，它們的內(nèi)容被引入本申請(qǐng)供參考。
當(dāng)希望環(huán)三聚的異氰酸酯是脂環(huán)族二異氰酸酯，如NBDI、IPDI或H12MDI，或脂環(huán)族二異氰酸酯和直鏈脂族二異氰酸酯(尤其是HDI)的混合物時(shí)，優(yōu)選使用以上定義的季銨碳酸氫鹽、尤其是膽堿碳酸氫鹽作為催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，包括季銨鹽和咪唑或其衍生物的催化劑體系的使用可提高異氰酸酯，尤其是脂環(huán)族異氰酸酯(如果合適，它與直鏈脂族異氰酸酯的混合物)的反應(yīng)活性，該反應(yīng)活性能夠以一種基本上與起始單體異氰酸酯的可水解氯含量無(wú)關(guān)的有效方式來(lái)控制。
另外，在環(huán)三聚反應(yīng)完成(如果合適，該反應(yīng)部分地進(jìn)行)后獲得的反應(yīng)混合物，與在沒有咪唑存在下獲得的反應(yīng)混合物相比具有大大降低的著色水平。
而且，咪唑在其中催化劑為季銨鹽的環(huán)三聚反應(yīng)中作為助催化劑的使用導(dǎo)致初始異氰酸酯形成大量氮氧甲基二酮環(huán)二聚體，后者適合于改進(jìn)所制備混合物的性能，尤其是降低異氰脲酸酯多異氰酸酯的粘度。
有利地，咪唑在攪拌下優(yōu)選在無(wú)溶劑存在下被加到希望聚合的異氰酸酯單體中，繼續(xù)攪拌直至獲得均勻混合物為止。
在繼續(xù)攪拌和加熱反應(yīng)介質(zhì)的同時(shí)添加催化劑。
讓該反應(yīng)進(jìn)行1-4小時(shí)，優(yōu)選大約一個(gè)半小時(shí)。
此外，咪唑作為助催化劑的使用可明顯減少異氰酸酯的環(huán)三聚反應(yīng)所需要的催化劑量。
當(dāng)助催化劑的量相對(duì)于初始異氰酸酯的量是400-800ppm，優(yōu)選約600ppm時(shí)，例如使用相對(duì)于初始異氰酸酯的量在100-300ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選大約200ppm的催化劑就足夠了。
對(duì)于IPDI而言，環(huán)三聚反應(yīng)，尤其是部分環(huán)三聚反應(yīng)，在室溫-120℃之間，有利地在60-70℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明法獲得的并包括以下化合物的(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯組合物-NBDI的三聚體，-H12MDI的三聚體，-IPDI的三聚體，-混合的NBDI/HDI,IPDI/HDI或H12MDI/HDI三聚體，其中HDI的比例能夠在5-95wt％范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法獲得的(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯組合物，該組合物的特征在于存在初始異氰酸酯與咪唑的反應(yīng)產(chǎn)物以及這些尤其是呈異氰脲酸酯形式的異氰酸酯的聚合產(chǎn)物與咪唑或其衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物有可能包括由異氰酸酯基團(tuán)與催化劑中存在的OH基反應(yīng)所獲得的縮二脲基團(tuán)，氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)。
所獲得的產(chǎn)物隨后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)二聚反應(yīng)，脲基甲酸酯化反應(yīng)，縮二脲化反應(yīng)，用封閉劑或掩蔽劑進(jìn)行的封閉反應(yīng)，這些反應(yīng)在單體的蒸餾之前或之后完成。
所獲得的化合物用于尤其是作為清漆和油漆的基本組分的涂料的制備。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1異氟爾酮二異氰酸酯三聚物(IPDT)的制備。
1L反應(yīng)器中加入800g IPDI。在氬氣流下攪拌并且升溫至85℃。
當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，添加0.56g(0.07wt％)的膽堿碳酸氫鹽。該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)，隨后通過借助電位測(cè)定法測(cè)量NCO的濃度來(lái)監(jiān)視IPDI轉(zhuǎn)化率的變化。
獲得80g IPDT，對(duì)應(yīng)于10％的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例2異氟爾酮二異氰酸酯三聚物(IPDT)的制備。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，但是添加1.6g(0.2wt％)膽堿碳酸氫鹽并將反應(yīng)混合物加熱至60℃。
獲得320g IPDT，對(duì)應(yīng)于10％的IPDI轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例3-5對(duì)比實(shí)施例另外，將膽堿碳酸氫鹽的反應(yīng)活性與膽堿氫氧化物，膽堿亞硫酸氫鹽和膽堿酒石酸氫鹽的反應(yīng)活性比較。
實(shí)施例1-5的結(jié)果列于下表。
*[cata]數(shù)值以100％膽堿鹽為基礎(chǔ)計(jì)算。
很明顯，各種膽堿鹽中，僅僅碳酸氫鹽具有較低的和更易控制的催化活性，即比膽堿氫氧化物的催化活性低2.8倍。
實(shí)施例6:IPDT的制備將IPDI(800g)加入到1L反應(yīng)器中，并在氬氣流下攪拌。
在室溫下以4mmol/100g IPDI的量引入。攪拌繼續(xù)進(jìn)行并將反應(yīng)介質(zhì)升溫至80℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，引入膽堿碳酸氫鹽(0.05wt％)。由電位滴定測(cè)量NCO的濃度，通過測(cè)量IPDI的轉(zhuǎn)化率(DC)隨時(shí)間的變化來(lái)監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程。
反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行一個(gè)半小時(shí)。所獲得的IPDI轉(zhuǎn)化率是大約70％。
實(shí)施例7:IPDT的制備重復(fù)實(shí)施例6的程序，但催化劑的引入量是0.028wt％。
反應(yīng)在80℃下繼續(xù)進(jìn)行兩小時(shí)。IPDI轉(zhuǎn)化率是60％。
實(shí)施例8和9對(duì)比實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例6的程序，但沒有引入咪唑。催化劑(膽堿碳酸氫鹽)的量是0.2％-0.15wt％。
反應(yīng)介質(zhì)的著色根據(jù)方法AFNOR NF T20605或ASTM O1209.84來(lái)評(píng)價(jià)。
為了改善反應(yīng)活性和限制著色的發(fā)展，在三聚反應(yīng)之前再次蒸餾TPDT。
結(jié)果記錄在下表中。
再度蒸餾IPDI的事實(shí)無(wú)法改進(jìn)合成粗產(chǎn)物的著色水平(140APHA)。另一方面，這種轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)明顯地更為迅速。催化劑含量減少25％(實(shí)施例9)限制了IPDI的轉(zhuǎn)化率，但不影響著色。
咪唑的添加令人驚訝地大大加速了三聚動(dòng)力學(xué)，即使是在催化劑含量少8倍(實(shí)施例7)的情況下仍然如此，同時(shí)將合成粗產(chǎn)物的著色減少了一半(60-70APHA)。而且，IPDI三聚物的形成伴隨有二聚物生成。
三聚動(dòng)力學(xué)示于附圖
中。
咪唑?qū)Τ跏嫁D(zhuǎn)化率的影響是驚人的，所需反應(yīng)時(shí)間減半(反應(yīng)終止時(shí)更加緩慢)。沒有必要將催化劑減活，這表明它們就地分解。
權(quán)利要求
1．陽(yáng)離子的碳酸氫鹽作為異氰酸酯的環(huán)三聚反應(yīng)催化劑的用途，該陽(yáng)離子本身或其與絡(luò)合劑發(fā)生絡(luò)合的形式具有平均分子或離子半徑大于1埃、優(yōu)選大于1.5埃，在反應(yīng)介質(zhì)中至少部分可溶。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于這種陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)于通式Ⅰ 其中Q是氮，磷或硫原子；和R1,R2,R3和R4相同或不同并且是具有1-20個(gè)碳原子的可被羥基化的烷基，可被羥基取代的具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可被羥基取代的具有7-15個(gè)碳原子的芳烷基或可被羥基取代的具有6-15個(gè)碳原子的芳基，或者當(dāng)Q是N時(shí)，R1,R2,R3或R4中兩個(gè)也可與氮原子和如果合適與雜原子、尤其是氧或氮形成具有4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)，或者當(dāng)Q是N時(shí)，R1,R2和R3各自是亞乙基，它與季氮原子和另一個(gè)叔氮原子一起形成雙環(huán)三亞乙基二胺骨架，R1-R4中一個(gè)是以下基團(tuán) 其中R5,R6和R7相同或不同并且是氫，OH基團(tuán)，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的炔基，具有1-9個(gè)碳原子的羥烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基或基團(tuán)R8-0-(CH2)n，其中R8是氫，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基；n是1到6的整數(shù)；R7也可以是基團(tuán)OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，更具體地是甲基。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其特征在于陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)于下式Ⅱ 其中R1,R2和R3相同或不同并且各自是具有1-20個(gè)碳原子的可被羥基化的烷基，可被羥基取代的具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可被羥基取代的具有7-15個(gè)碳原子的芳烷基或可被羥基取代的具有6-15個(gè)碳原子的芳基，基團(tuán)R1,R2或R3中兩個(gè)還可能與氮原子和如果合適與氧雜原子或另一個(gè)氮雜原子一起形成具有4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)，或者基團(tuán)R1,R2和R3各自是亞乙基，它與季氮原子和另一個(gè)叔氮原子相結(jié)合形成雙環(huán)三亞乙基二胺骨架，R5,R6和R7相同或不同并且是氫，OH基團(tuán)，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的炔基，具有1-9個(gè)碳原子的羥烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基或基團(tuán)R8-O-(CH2)n，其中R8是氫，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基；n是1-6的整數(shù)；R7也可能是基團(tuán)OCOR9，其中R9是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基和更具體地是甲基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于-R1,R2和R3相同或不同并且是線性C1-C4烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，更具體地是C1-C2烷基，優(yōu)選甲基，-R5是H,OH，甲基或羥甲基，-R6是H,OH，甲基或羥甲基，-R7是H,OH，甲基，羥甲基或乙?；?。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于-R1,R2和R3相同或不同并且是C1-C4烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，更具體地C1-C2烷基，優(yōu)選甲基，-R5是H或C1-C4烷基，-R6是H,OH或C1-C4烷基，-R7是H,OH,C1-C4烷基或乙?；琑1-R7的碳原子總數(shù)不超過8，優(yōu)選6。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于基團(tuán)R1-R3中至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)和更優(yōu)選三個(gè)是甲基，R5,R6和R7如上定義，和優(yōu)選R5-R7中單獨(dú)一個(gè)是OH。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于R1-R3是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基以及R5-R7是H或OH，該化合物有利地包括處在中心氮原子的ω位的單個(gè)OH基團(tuán)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于該化合物是膽堿碳酸氫鹽。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于催化劑的量以單體異氰酸酯或單體異氰酸酯混合物為基準(zhǔn)計(jì)是300-5000ppm，有利地為100-3500ppm。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于催化劑是固體形式，它是通過將碳酸氫鹽沉積在固體上或以共價(jià)鍵固定在載體上所獲得的。
11．通過異氰酸酯的催化環(huán)三聚反應(yīng)制備(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯的方法，其中所使用的催化劑包括作為催化劑的基于季銨鹽的環(huán)三聚催化劑和作為助催化劑的咪唑或其衍生物之一。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于環(huán)三聚催化劑如權(quán)利要求1-10中定義。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于季銨鹽具有以下通式 其中R1,R2和R3相同或不同并且代表具有1-20個(gè)碳原子的可被羥基化的烷基，可被羥基取代的具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可被羥基取代的具有7-15個(gè)碳原子的芳烷基或可被羥基取代的具有6-15個(gè)碳原子的芳基，基團(tuán)R1,R2或R3中兩個(gè)也可能與氮原子和如果合適與氧雜原子或另一氮雜原子形成具有4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)，或者R1,R2和R3各自是亞乙基，它與季氮原子和另一個(gè)叔氮原子一起形成雙環(huán)三亞乙基二胺骨架，R4和R5相同或不同并且是氫和/或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的炔基，具有1-9個(gè)碳原子的羥烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基或基團(tuán)R6-O-(CH2)n，其中R6是氫，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，具有4-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基；和n是1到6的整數(shù)；和X-是有利地選自O(shè)H-和式-OOC-(O)a-Y所示陰離子的陰離子，其中Y選自氫原子，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有2-15個(gè)碳原子的鏈烯基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基，在烷基中或在連接于苯基環(huán)的基團(tuán)中具有1-9個(gè)碳原子的烷基苯基，芐基，在烷基中或在連接于芐基環(huán)的基團(tuán)中具有1-9個(gè)碳原子的烷基芐基，和基團(tuán)CH(3-b)Z(b)，其中b是1-3的整數(shù)和Z是OH,CN,Cl，具有1-5個(gè)碳原子的烷氧基或苯基或甲氧基苯基，或Z是(CH2)dCOOR，其中d是0-4的整數(shù)和R是氫原子或具有至多20個(gè)碳原子的烷基；和a是0或1。
14．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于季銨化合物是膽堿。
15．根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于助催化劑對(duì)應(yīng)于通式Ⅰ 其中R1,R2和R3相同或不同并選自H,OH,SH,C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4烷基氨基，二烷基氨基(各烷基有1-4個(gè)碳原子)，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷基，C3-C8環(huán)烷基，C5-C10芳基，(C5-C10芳基)-C1-C4烷基或(C1-C4烷基)-C5-C10芳基，其中雜環(huán)包括2-10個(gè)碳原子和1-4個(gè)選自O(shè)、S和N的相同或不同雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，以及其中R4尤其是是C1-C4烷基或C3-C8環(huán)烷基的基團(tuán)NR4,n是0,1或2。
16．根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑的量相對(duì)于單體異氰酸酯是100-300ppm，有利地是大約200ppm。
17．根據(jù)權(quán)利要求11-16中任何一項(xiàng)的方法，特征在于助催化劑的量相對(duì)于單體異氰酸酯是400-800ppm，有利地是大約600ppm。
18．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，用于制備異氟爾酮二異氰酸酯三聚物或混合的異氟爾酮二異氰酸酯和己二異氰酸酯三聚物，其中己二異氰酸酯的比例是5-95wt％。
19．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，用于制備異氟爾酮二異氰酸酯三聚物或混合的異氟爾酮二異氰酸酯和己二異氰酸酯三聚物，其中己二異氰酸酯的比例是5-95wt％。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的用途，用于制備降冰片烷二異氰酸酯三聚物或混合的降冰片烷二異氰酸酯和己二異氰酸酯三聚物，其中己二異氰酸酯的比例是5-95wt％。
21．根據(jù)權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法，用于制備降冰片烷二異氰酸酯三聚物或混合的降冰片烷二異氰酸酯和己二異氰酸酯三聚物，其中己二異氰酸酯的比例是5-95wt％。
22．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的用途，用于制備4,4’-二環(huán)己基甲烷二基二異氰酸酯三聚物或混合的4,4’-二環(huán)己基甲烷二基二異氰酸酯和己二異氰酸酯三聚物，其中己二異氰酸酯的比例是5-95wt％。
23．根據(jù)權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法，用于制備4,4’-二環(huán)己基甲烷二基二異氰酸酯三聚物或混合的4,4’-二環(huán)己基甲烷二基二異氰酸酯和己二異氰酸酯三聚物，其中己二異氰酸酯的比例是5-95wt％。
24．(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯的組合物，它是通過權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法獲得的并包括單體和/或三聚的異氰酸酯與咪唑或其衍生物之一反應(yīng)的產(chǎn)物。
25．(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯的組合物，它是通過使用根據(jù)權(quán)利要求1-10定義的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)定義的方法由單獨(dú)或混合形式的異氰酸酯經(jīng)環(huán)三聚獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽(yáng)離子的碳酸氫鹽作為異氰酸酯的環(huán)三聚反應(yīng)催化劑的用途,該陽(yáng)離子本身或其與配合劑發(fā)生配位的形式具有平均分子或離子半徑大于1埃、優(yōu)選大于1.5埃,在反應(yīng)介質(zhì)中至少部分可溶。本發(fā)明還涉及由異氰酸酯的催化環(huán)三聚反應(yīng)制備(聚)異氰脲酸酯多異氰酸酯的方法,其中所使用的催化體系包括作為催化劑的基于季銨鹽的環(huán)三聚催化劑和作為助催化劑的咪唑。
文檔編號(hào)C08G18/02GK1280588SQ98811699
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者D·瑞維蘭特, J-M·伯納德 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司