用于制備多異氰酸酯的方法及其催化劑組分盒的制作方法
【專利說明】用于制備多異氰酸酯的方法及其催化劑組分盒
[0001]本發(fā)明涉及包含用于多異氰酸酯的不對(duì)稱三聚的三聚催化劑和三聚催化劑的催化劑毒物的催化劑組分盒。本發(fā)明還涉及這樣的催化劑組分盒用于通過單體二-和/或三異氰酸酯的低聚制備包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的用途和用于制備包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法。
[0002]異氰酸酯的低聚或聚合,在此概括為改性,長(zhǎng)期以來已經(jīng)已知。如果改性的多異氰酸酯含有游離NCO基團(tuán),所述游離NCO基團(tuán)還可以任選地已經(jīng)由封端劑臨時(shí)失活,則它們例外地是用于制備大量聚氨酯塑料和涂料組合物的高品質(zhì)起始物質(zhì)。
[0003]已經(jīng)確立了許多用于異氰酸酯改性的工業(yè)方法,通常,通過添加催化劑使待改性的異氰酸酯,通常是二異氰酸酯反應(yīng),當(dāng)待改性的異氰酸酯到達(dá)所需的轉(zhuǎn)化度時(shí),通過合適的措施然后使其鈍化(失活),并且通常將得到的多異氰酸酯與未反應(yīng)的單體分離開。對(duì)于催化劑失活,除它們的熱分解外,已證實(shí)特別是化學(xué)“中和”(中毒)適合于“停止”催化反應(yīng)。
[0004]這些現(xiàn)有技術(shù)的方法的匯編見于H.J.Laas等的J.Prakt.Chem.1994,336,185ff 中。
[0005]尤其在EP-A 962455、962454、896009、798299、447074、379914、339396、315692、295926和235388中描述了異氰酸酯改性的具體形式,其導(dǎo)致具有除方法產(chǎn)物中長(zhǎng)期已知的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)(迄今通常僅簡(jiǎn)稱為“三聚體”)外的高含量的亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)(不對(duì)稱異氰酸酯三聚體)的產(chǎn)物。已證實(shí)優(yōu)選具有季鱗陽離子作為反荷離子的(氫多)氟化物是對(duì)此合適的催化劑。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)的所述方法的缺點(diǎn)是用作催化劑的物類部分分解以形成棘手的副產(chǎn)物,其尤其表現(xiàn)為通常通過蒸餾回收的單體(再循環(huán)物)的連續(xù)增加的磷含量。
[0007]以這種方式受污染的再循環(huán)物盡管可以純化,參見EP-A 1939171,但這樣的步驟與額外支出有關(guān),權(quán)宜避免所述步驟。
[0008]因此本發(fā)明基于提供用于制備含有高含量的亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法的目標(biāo),所述方法不具有上述缺點(diǎn)。催化劑應(yīng)該在異氰酸酯介質(zhì)中特別具有更好的穩(wěn)定性,并且不應(yīng)該傾向于,或相比于現(xiàn)有技術(shù)的體系應(yīng)該較少傾向于分解以形成棘手的副產(chǎn)物,所述副產(chǎn)物可以在方法產(chǎn)物,特別在再循環(huán)物中富集。
[0009]通過包含用于單體二-和/或三異氰酸酯的不對(duì)稱三聚的三聚催化劑和三聚催化劑的催化劑毒物的催化劑組分盒實(shí)現(xiàn)所述目標(biāo),其中所述催化劑組分盒特征為在每種情況下,三聚催化劑和催化劑毒物具有至多0.5重量%的水含量。
[0010]本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分盒用于通過單體二-和/或三異氰酸酯的低聚制備包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的用途。
[0011]本發(fā)明還涉及用于制備包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法,其中至少一種有機(jī)二-和/或三異氰酸酯在至少一種用于多異氰酸酯不對(duì)稱三聚的三聚催化劑存在下反應(yīng),并且當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到預(yù)定的基于有機(jī)二 -和/或三異氰酸酯的轉(zhuǎn)化度時(shí),通過添加三聚催化劑的至少一種催化劑毒物使其停止,其中所述方法特征為三聚催化劑和催化劑毒物各自具有至多0.5重量%的水含量,并且全部起始物質(zhì)的總水含量總計(jì)為至多I重量%o
[0012]本發(fā)明基于以下知識(shí):如果不超過規(guī)定的水含量的最大值,在使用催化劑和對(duì)應(yīng)的催化劑毒物(其也可稱為“阻聚劑”)的情況下,可以滿足所述要求。
[0013]相比于催化劑,例如不使用從催化劑中取出水的添加劑的季鱗鹽和市售的作為阻聚劑(本體改性)的甲苯磺酸(水合物),在另外相同反應(yīng)條件下的根據(jù)本發(fā)明的方法中,觀察到顯著改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性,其表現(xiàn)為再循環(huán)物的顯著更低的磷含量。
[0014]導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的方法的包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的貧單體多異氰酸酯具有與通過在前描述的現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的產(chǎn)物相同的高水平的品質(zhì),并且通常分析上不能與這些產(chǎn)物相區(qū)分。
[0015]此外,當(dāng)使用催化劑組分盒時(shí),全部起始物質(zhì)的總水含量,即例如包括反應(yīng)物,不應(yīng)超過I重量%。
[0016]不能從上述現(xiàn)有技術(shù)的公開中推斷出降低對(duì)于亞氨基噁二嗪二酮形成優(yōu)選的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑和催化劑毒物中的水含量導(dǎo)致所述物類在異氰酸酯介質(zhì)中的顯著穩(wěn)定。在EP 962 454中,甚至明確提到水作為制備含有氟離子的催化劑的可能添加劑,所述催化劑可用于制備含有亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯。此外,因?yàn)槎惽杷狨ケ旧韺?duì)水是非常反應(yīng)性的,所以相當(dāng)期望催化劑或催化劑毒物“脫水”在與待改性的二異氰酸酯接觸后會(huì)迅速開始,并且因此催化劑或催化劑毒物的在前脫水應(yīng)該對(duì)含P物類的穩(wěn)定性沒有影響。
[0017]將由于制備含有的或隨后再次吸收-例如由于其吸濕性質(zhì)的殘余水從催化劑或催化劑毒物中取出(蒸饋、提取、與在方法中無害的添加劑化學(xué)反應(yīng)、吸附等)的方法和方式在根據(jù)本發(fā)明的方法中不重要。
[0018]對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的改性方法,用于制備包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的改進(jìn)方法已經(jīng)因此變得以簡(jiǎn)單方式可及。
[0019]在本發(fā)明的上下文中,除三聚催化劑外,還可以使用其它催化劑。此外,如果期望與其它催化劑一起,還可使用各種三聚催化劑的混合物。這些情況應(yīng)理解為,例如催化劑組分盒、其用途或根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案。
[0020]在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分盒的實(shí)施方案中,三聚催化劑和催化劑毒物各自彼此獨(dú)立地具有至多0.4重量%,優(yōu)選至多0.3重量%,并特別優(yōu)選至多0.2重量%的水含量。可以通過這種方式進(jìn)一步降低不期望的副產(chǎn)物的形成速率。
[0021]三聚催化劑可以包含至少一種季鱗鹽或由至少一種季鱗鹽組成。優(yōu)選的三聚催化劑是基于陽離子對(duì)應(yīng)通式R4P+的季鱗鹽的那些,其中R代表相同或不同的,任選地支化、月旨族、芳族和/或芳脂族C1-C2?;鶊F(tuán),并且任選地,兩個(gè)或更多個(gè)取代基R還可以彼此和與磷原子形成飽和或不飽和環(huán)。可以使用單獨(dú)的鱗鹽以及各種鱗鹽的混合物或鱗鹽與其它加快亞氨基噁二嗪二酮形成的催化劑的混合物。
[0022]特別優(yōu)選的三聚催化劑是式R4P+F.η (HF)的季鱗多氟化物,其中R代表相同或不同的,任選地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C1-C2?;鶊F(tuán),并且任選地,兩個(gè)或更多個(gè)取代基R還可以彼此和與磷原子形成飽和或不飽和環(huán),并且η可以假設(shè)為0.1-20之間任何所需的值。
[0023]可以使用式R4P+F -n(HF)的單獨(dú)的鱗多氟化物以及這些鹽的混合物或式R4P+F.η (HF)的鱗多氟化物與其它加快亞氨基噁二嗪二酮形成的催化劑的混合物。
[0024]可能的催化劑毒物,即阻聚劑非常通常為具有小于3.2 (HF的pKa值),優(yōu)選小于I的PKa值的無水酸。催化劑毒物可以作為單獨(dú)化合物,以及各種催化劑毒物的混合物使用。優(yōu)選的阻聚劑是在有機(jī)介質(zhì)中具有良好溶解性的無機(jī)或有機(jī)酸,并且其不導(dǎo)致與待反應(yīng)的異氰酸酯和/或方法產(chǎn)物的不期望的反應(yīng)。例如,無水HC1,優(yōu)選作為過量異氰酸酯中,或其它無水溶液中,例如極性有機(jī)溶劑中待反應(yīng)的異氰酸酯的加合物(氯化氨基甲酸)的溶液是合適的。此外,含P和S的酸的酸性酯和這些酸本身是合適的??梢蕴峒暗膶?shí)例是磷酸,具有在酯官能中的相同或不同的,任選地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C1-C2?;鶊F(tuán)的磷酸單-和二酯,例如磷酸單-和二烷基酯,任選地還作為三種上述化合物物類的混合物,其還可任選地含有小量的特別的三酯,例如H3PO4S POCl 3與醇或酚的反應(yīng)中并例如在Hordaphos商標(biāo)名下銷售的產(chǎn)物,硫酸、磺酸和亞磺酸和衍生自它們的在硫原子上或酯基團(tuán)中具有相同或不同的,任選地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C1-C2。取代基的至少單堿酯,例如在苯環(huán)或萘環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的,任選地支化C1