共縮合物及其制造方法、以及含有共縮合物的橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由烷基苯酪等得到的共縮合物（酪醒樹脂）及其制造方法、W及使用 了該共縮合物的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在輪胎、帶、軟管等那樣的有必要用鋼絲簾線類、有機(jī)纖維類等增強(qiáng)材料進(jìn)行增強(qiáng) 的橡膠制品中，需要橡膠與增強(qiáng)材料的牢固粘接。為了與橡膠進(jìn)行粘接，已知用各種粘接劑 對(duì)增強(qiáng)材料進(jìn)行處理的方法、在橡膠的加工工序（混煉工序）中與其他各種配合劑一起配 合粘接劑的方法。其中，在橡膠的加工工序中配合粘接劑的方法不管是否進(jìn)行了增強(qiáng)材料 的粘接劑處理都能夠牢固地進(jìn)行硫化粘接，因此被廣泛采用。作為運(yùn)樣的橡膠的加工工序 中使用的粘接劑，已知對(duì)叔辛基苯酪、對(duì)壬基苯酪等烷基苯酪與福爾馬林類反應(yīng)得到共縮 合物并使間苯二酪與該共縮合物反應(yīng)而得的共縮合物?！怖缛毡咎亻_平06-234824號(hào)公 報(bào)（專利文獻(xiàn)1))。
[000引然而，對(duì)叔辛基苯酪、對(duì)壬基苯酪最近被認(rèn)為是作為抓區(qū)域內(nèi)的法規(guī)的REACH法 規(guī)所規(guī)定的SVHC的候選物質(zhì)，在抓區(qū)域內(nèi)，今后其使用很有可能會(huì)受到限制。
[0004] 因此，發(fā)明人等確認(rèn)到，在置換為未被列入REACH法規(guī)所規(guī)定的SV肥的候選物質(zhì) 的、作為對(duì)位取代苯酪類的一種的、能夠廉價(jià)地獲得的對(duì)叔下基苯酪而制造上述共縮合物 時(shí)，其軟化點(diǎn)變得非常高。橡膠的加工工序中所使用的粘接劑需要在橡膠加工工序中軟化， 此外，已知在經(jīng)常使用共縮合物（酪醒樹脂）作為粘接劑的輪胎用橡膠領(lǐng)域，通常在17(TC 左右實(shí)施橡膠加工工序〔例如日本橡膠協(xié)會(huì)會(huì)刊（日本才厶協(xié)會(huì)誌）Vol. 73 (2000)，No. 9， P488-493 (非專利文獻(xiàn)1))。因此，在橡膠加工工序中，為了確實(shí)地使共縮合物軟化并分散 于橡膠中，共縮合物的軟化點(diǎn)需要比橡膠加工時(shí)的最大溫度充分低、為150°CW下。
[OCX)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平06-234824號(hào)公報(bào)
[0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn)1:日本]''厶協(xié)會(huì)誌（日本橡膠協(xié)會(huì)會(huì)刊）Vol. 73(2000)，No. 9， P488-493

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型共縮合物及其制造方法、W及含有該共縮合物的 橡膠組合物，所述共縮合物是用于用增強(qiáng)材料增強(qiáng)的橡膠制品領(lǐng)域的粘接劑用共縮合物， 盡管含有對(duì)叔下基苯酪，W代替使用有可能受到法律法規(guī)限制的對(duì)叔辛基苯酪和對(duì)壬基苯 酪，但是軟化點(diǎn)充分低且在橡膠中的分散性優(yōu)異。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 為了解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用除了來自對(duì)叔 下基苯酪和間苯二酪的結(jié)構(gòu)單元W外還進(jìn)一步含有來自鄰苯基苯酪的結(jié)構(gòu)單元的共縮合 物，能夠提供軟化點(diǎn)大幅降低、能夠合適地用作用于用增強(qiáng)材料增強(qiáng)的橡膠制品領(lǐng)域的粘 接劑的、含有對(duì)叔下基苯酪的新型共縮合物。進(jìn)而，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)上述共縮合物的制 造條件進(jìn)行優(yōu)化，能夠在使軟化點(diǎn)為150°cw下的同時(shí)，減少共縮合物中的游離間苯二酪含 量。
[0014]目P，本發(fā)明包括W下記載的共縮合物及其制造方法、W及含有共縮合物的橡膠組 合物。 陽〇1引 山一種共縮合物，含有下述式（1):
[0016][化U
[0017]
[0018] 所表示的來自對(duì)叔下基苯酪的結(jié)構(gòu)單元、下述式（2):
[0019][化引
[0020]
[0021] 所表示的來自鄰苯基苯酪的結(jié)構(gòu)單元、W及下述式（3):
[0022] [化 3]
[0023]
[0024] 所表示的來自間苯二酪的結(jié)構(gòu)單元，其軟化點(diǎn)在150°CW下。
[00對(duì) 〔2)根據(jù)山記載的共縮合物，游離間苯二酪的含量為5重量％W下。
[0026] 〔3)根據(jù)山或〔2)記載的共縮合物，其為對(duì)叔下基苯酪、鄰苯基苯酪和間苯二酪 與甲醒的縮合物。
[0027] 〔4)〔1)~〔3)中任一項(xiàng)記載的共縮合物的制造方法，依次包括：
[0028] 在堿存在下使對(duì)叔下基苯酪和鄰苯基苯酪的混合物與甲醒反應(yīng)的工序，W及
[0029] 與相對(duì)于對(duì)叔下基苯酪和鄰苯基苯酪的總量為0. 8倍摩爾W上的間苯二酪進(jìn)一 步反應(yīng)的工序。
[0030]〔引根據(jù)〔4)記載的共縮合物的制造方法，包括：
[0031] 在堿存在下使對(duì)叔下基苯酪和鄰苯基苯酪的混合物與甲醒反應(yīng)的工序，W及
[0032] 在得到的共縮合物中混合間苯二酪，在相對(duì)于對(duì)叔下基苯酪和鄰苯基苯酪的總量 為0.2重量倍W上的溶劑存在下，在120°cW上反應(yīng)直至反應(yīng)混合物中的游離間苯二酪為5 重量％W下的工序。
[0033] 〔6)根據(jù)〔4)或〔引記載的共縮合物的制造方法，間苯二酪的使用量相對(duì)于對(duì)叔下 基苯酪和鄰苯基苯酪的總量為2. 0倍摩爾W下。
[0034] 〔7) -種橡膠組合物，其含有山~〔3)中任一項(xiàng)記載的共縮合物。 陽0對(duì)發(fā)明的效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種共縮合物，所述共縮合物可W使用一般能夠廉價(jià)地獲 得的對(duì)叔下基苯酪作為原料，混煉時(shí)有效地分散于橡膠，能夠使對(duì)其進(jìn)行硫化而得到的橡 膠與增強(qiáng)材料的粘接牢固，而且，未來受到法律法規(guī)的限制的可能性低。此外，根據(jù)需要能 夠使共縮合物中的游離間苯二酪含量為5重量％ ^下，因而，還可W提供滿足上述特征并 抑制了間苯二酪的蒸發(fā)性的新型共縮合物及其制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0037]W下詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。 陽0測(cè) <共縮合物>
[0039] 本發(fā)明的共縮合物（酪醒樹脂）的特征在于，含有下述式（1): W40][化 4]
[0041 ]
[0042] 所表示的來自對(duì)叔下基苯酪的結(jié)構(gòu)單元、下述式（2):
[0043][化引
[0044]
[0045] 所表示的來自鄰苯基苯酪的結(jié)構(gòu)單元、W及下述式（3):
[0046] [化 6]
[0047]
[0048] 所表示的來自間苯二酪的結(jié)構(gòu)單元。其中，運(yùn)些結(jié)構(gòu)單元通常包含在共縮合物的 主鏈中，有時(shí)也包含在側(cè)鏈中。
[0049] 運(yùn)些結(jié)構(gòu)單元之中，當(dāng)不含來自鄰苯基苯酪的結(jié)構(gòu)單元（2)時(shí)，軟化點(diǎn)變高，混煉 中配合于橡膠時(shí)產(chǎn)生分散性不良的問題，結(jié)果，不適合作為混煉時(shí)配合于橡膠而使用的橡 膠與增強(qiáng)材料的粘接劑。此外，當(dāng)不含來自間苯二酪的結(jié)構(gòu)單元（3)時(shí)，無法充分發(fā)揮作為 混煉時(shí)配合于橡膠而使用的橡膠與增強(qiáng)材料的粘接劑的能力。進(jìn)而，當(dāng)不含來自對(duì)叔下基 苯酪的結(jié)構(gòu)單元（1)時(shí)，共縮合物的價(jià)格變得非常高，無法工業(yè)上有利地獲得共縮合物。
[0050] 運(yùn)些結(jié)構(gòu)單元的含有比率沒有特別限定，通常，相對(duì)于1摩爾來自對(duì)叔下基苯酪 的結(jié)構(gòu)單元（1)，優(yōu)選將來自鄰苯基苯酪的結(jié)構(gòu)單元（2)設(shè)為0. 5~6倍摩爾，更優(yōu)選設(shè)為 1. 5~6倍摩爾。少于0. 5倍摩爾時(shí)，軟化點(diǎn)變得過高，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生前述那樣的問題；多于6 倍摩爾時(shí)，共縮合物的原料成本變高，有時(shí)無法工業(yè)上有利地制造本發(fā)明的共縮合物。
[0051] 此外，相對(duì)于來自對(duì)叔下基苯酪的結(jié)構(gòu)單元（1)和來自鄰苯基苯酪的結(jié)構(gòu)單元 (2)的合計(jì)量1摩爾，通常含有0. 5~2. 0倍摩爾的來自間苯二酪的結(jié)構(gòu)單元（3)。少于0. 5 倍摩爾時(shí)，有時(shí)無法充分發(fā)揮作為混煉時(shí)配合于橡膠而使用的橡膠與增強(qiáng)材料的粘接劑的 能力；含量多于2. 0倍摩爾，則有時(shí)在工業(yè)上是難W制造的。
[0052] 運(yùn)些結(jié)構(gòu)單元通常通過來自反應(yīng)中使用的醒的烷基和/或烷基酸基那樣的連接 基團(tuán)來結(jié)合。其中，連接基團(tuán)優(yōu)選為來自甲醒的亞甲基和/或二亞甲基酸基。相對(duì)于來自 對(duì)叔下基苯酪的結(jié)構(gòu)單元（1)和來自鄰苯基苯酪的結(jié)構(gòu)單元（2)的合計(jì)量1摩爾，通常含 有1~2倍摩爾的連接基團(tuán)。
[0053] 運(yùn)些結(jié)構(gòu)單元、連接基團(tuán)的比率例如可W通過用iH-NMR對(duì)共縮合物進(jìn)行分析來確 定。具體而言，可W例示下述方法：利用iH-NMR對(duì)共縮合物進(jìn)行分析，由得到的分析結(jié)果中 來自各結(jié)構(gòu)單元、連接基團(tuán)的質(zhì)子積分值來確定其比率。
[0054] 根據(jù)需要，本發(fā)明的共縮合物可W含有來自對(duì)叔下基苯酪、鄰苯基苯酪和間苯二 酪的結(jié)構(gòu)單元w外的結(jié)構(gòu)單元。作為運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)單元的例子，可w例示來自下述各種烷基 苯酪的結(jié)構(gòu)單元，所述各種烷基苯酪用作通常在橡膠加工工序中使用的粘接劑中所用的共 縮合物的原料。
[0055] 本發(fā)明的共縮合物的軟化點(diǎn)需要為150°CW下。軟化點(diǎn)優(yōu)選在80°C~150°C的范 圍，更優(yōu)選在80°C~140°C的范圍，其中，特別優(yōu)選為90°C~120°C。若高于150°C，則與橡 膠成分混煉時(shí)分散不良，混煉中配合于橡膠時(shí)產(chǎn)生分散性不良的問題，結(jié)果，有時(shí)不適合作 為混煉時(shí)配合于橡膠而使用的、橡膠與增強(qiáng)材料的粘接劑。若低于8(TC，則有時(shí)會(huì)在保存中 發(fā)生粘連。
[0056] 本發(fā)明的共縮合物中所含的未反應(yīng)單體（游離對(duì)叔下基苯酪、鄰苯基苯酪和間苯 二酪）的總量沒有特別限定，優(yōu)選為15重量％ ^下。通過設(shè)為15重量％W下能夠減少氣 味，在環(huán)境上是優(yōu)選的。尤其是，游離間苯二酪的含量優(yōu)選為5重量％^下。當(dāng)使游離間苯 二酪的含量少于5重量％時(shí)，在將共縮合物添加于橡膠時(shí)，改善了混煉于橡膠中時(shí)產(chǎn)生的 間苯二酪的蒸發(fā)，因此操作環(huán)境大幅改善，特別優(yōu)選。
[0057] 作為本發(fā)明的共縮合物中所含的游離間苯二酪W外的未反應(yīng)單體的對(duì)叔下基苯 酪和鄰苯基苯酪、W及有時(shí)會(huì)在反應(yīng)中使用的殘留溶劑量的總量優(yōu)選為5重量％ ^下。通 過設(shè)為5重量％ ^下能夠減少氣味，同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)化合物減少，在環(huán)境上是優(yōu)選的。
[0058] <共縮合物的制造方法>
[0059] 本發(fā)明的共縮合物的制造方法依次包括：
[0060] 〔a)在堿存在下使對(duì)叔下基苯酪和鄰苯基苯酪的混合物與甲醒反應(yīng)從而得到甲階 酪醒型縮合物的工序，W及
[0061] 化）與相對(duì)于對(duì)叔下基苯酪和鄰苯基苯酪的總量為0.8倍摩爾W上的間苯二酪進(jìn) 一步反應(yīng)的工序。
[0062] 工序〔a)中使用的對(duì)叔下基苯