一種改性淀粉型梳狀共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一種改性淀粉型梳狀共聚物及其制 備方法與用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 混凝土是當(dāng)今用量最大、用途最廣的建筑工程材料，混凝土外加劑的添加對改善 混凝土的性能和發(fā)展混凝土施工技術(shù)起到很大的作用，成為混凝土中除水泥、砂、石和水之 外不可缺少的第五組分。目前，我國使用的混凝土高效減水劑品種主要以改性木質(zhì)素磺酸 鹽減水劑、萘磺酸甲醛縮合物減水劑、三聚氰胺系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、脂肪族減水 劑等第二代高效減水劑主體，第三代聚羧酸系減水劑為輔。第二代高效減水劑減水率合成 工藝中引入了有毒有害的化工原料，例如甲醛、苯、萘等，對環(huán)境會造成不同程度的污染，隨 著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，將逐漸被淘汰。第三代聚羧酸系減水劑減水率高，堿含量低，合成工藝 中引入原料較為清潔，是目前混凝土高效減水劑的主要發(fā)展方向。
[0003] 淀粉是一種多糖類物質(zhì)，淀粉作為綠色植物進(jìn)行光和作用的最終產(chǎn)物，是一種豐 富的可再生資源，且成本較低，已經(jīng)逐漸成為現(xiàn)代有機化工和高分子化工的主要原料之一。 由于天然淀粉的水溶性較差，需要經(jīng)過適當(dāng)化學(xué)處理，引入某些基團(tuán)使其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改 變，生成改性淀粉，包括氧化淀粉、雙醛淀粉、接枝淀粉和淀粉黃原酸酯。聚羧酸系減水劑合 成工藝中引入原料雖較為清潔，對環(huán)境污染小，但這些原料均來自不可再生的石油化工衍 生物。通過對淀粉合理的改性，接枝引入聚羧酸系減水劑分子中，降低合成工藝中不可再生 原料的用量，符合化學(xué)工業(yè)綠色化的趨勢，也是實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中對淀粉進(jìn)行氧化的過程中，引入了羧基但卻會使得分子陰離子電荷較 低，靜電斥力作用無法得到完全發(fā)揮，故在用作減水劑時的摻量較大。
[0005] 為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明由此而來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的第一方面技術(shù)問題是提供一種改性淀粉型梳狀共聚物類的混 凝土減水劑，其具有高保坍、綠色環(huán)保等優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種改性淀粉型梳狀共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (a)加水將淀粉配制成淀粉乳，再加入淀粉質(zhì)量1~3倍的濃硫酸，于20°C~60°C 下反應(yīng)30min~60min，經(jīng)過洗滌、干燥，制得磺化淀粉；
[0009] (b)制備酯化淀粉：
[0010] 取磺化淀粉加水配制成磺化淀粉乳，在20°C~50°C下，滴加馬來酸酐溶液，馬來 酸酐與磺化淀粉摩爾比1~2 :1，保溫反應(yīng)2h~4h，經(jīng)過洗滌、干燥，制得酯化淀粉；
[0011] (c)制備改性淀粉型梳狀共聚物：將酯化淀粉和馬來酸酐按照2:4~12摩爾比配 置在水溶液中，再加入混合單體和引發(fā)劑，于40°C~100°C的水溶液中發(fā)生自由基共聚反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)PH值6~8,再經(jīng)過洗滌、干燥，即得改性淀粉型梳狀共聚物產(chǎn)品。
[0012] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（a)中所述淀粉為直鏈淀粉，數(shù)均分子量5000~ 30000。且淀粉乳中淀粉含量為10wt%~50wt%?；腔矸廴榈闹亓堪俜趾繛?0wt%~ 50wt%。
[0013] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（C)中所述烯丙基聚氧乙烯醚數(shù)均分子量700~ 5000 〇
[0014] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（c)中所述引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸鈉、雙氧水中 的一種或其混合物。
[0015] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（c)中所述引發(fā)劑的用量為酯化淀粉、馬來酸酐、烯 丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉總摩爾數(shù)的1. 0%~5. 5%。
[0016] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（c)中的混合單體包括但不限為烯丙基聚氧乙烯 醚、甲基丙烯磺酸鈉，且其摩爾比為1~4:1~2. 5。
[0017] 本發(fā)明的第二方面提供了前述方法制備得到的一種改性淀粉型梳狀共聚物。
[0018] 本發(fā)明的第三方面提供了一種改性淀粉型梳狀共聚物的用途，其特征在于用于混 凝土減水劑，
[0019] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，改性淀粉型梳狀共聚物的摻量為水泥重量的0. 1 %~ 2. 5%，優(yōu)選為 0. 1-0. 3%。
[0020] 此外，本發(fā)明的改性淀粉型梳狀共聚物能夠與已知的混凝土減水劑、減縮劑、緩凝 劑、阻銹劑、引氣劑一起用于混凝土當(dāng)中。
[0021] 本發(fā)明的改性淀粉型梳狀共聚物的有益效果體現(xiàn)在：
[0022] (1)本發(fā)明制備改性淀粉型梳狀共聚物的方法，在淀粉與馬來酸酐酯化前，對糊精 進(jìn)行改性，對淀粉分子上的羥基的進(jìn)行磺化，使得淀粉的特性完全發(fā)揮，避免易引起混凝土 的過分緩凝；
[0023] (2)本發(fā)明制備改性淀粉型梳狀共聚物的方法；對糊精進(jìn)行磺化改性引入了磺酸 基，沒有降低分子陰離子電荷，減少水泥顆粒團(tuán)聚絮凝自由水，使的淀粉分子在水泥顆粒外 表形成較強的空間位阻，有利于分散作用。
[0024] (3)本發(fā)明的方法中，沒有使用對環(huán)境或人體有較強毒性的試劑，因此生產(chǎn)制備過 程更加環(huán)保，且降低了成本。
[0025] (4)本發(fā)明制備改性淀粉型梳狀共聚物，作為混凝土減水劑，性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的 改性淀粉。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1制得的改性淀粉梳型共聚物的FTIR譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
[0028] 根據(jù)下述實例項，可以更好的理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員更容易理解， 實施所述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán) 利要求中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明實施中，所述直鏈淀粉、馬來酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉均 為商業(yè)化產(chǎn)品，可以在市場上購買。
[0030] 實施例1: 一種改性淀粉型梳狀共聚物的制備方法，包括下列步驟：
[0031] a、制備磺化淀粉
[0032] 取數(shù)均分子量為12000的直鏈淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量為30%的淀 粉乳，再加入淀粉質(zhì)量1. 5倍的濃硫酸，于50°C下反應(yīng)40min，再經(jīng)過洗滌、干燥，制得磺化 淀粉；
[0033] b、制備酯化淀粉
[0034] 取磺化淀粉，加水配制成磺化淀粉的重量百分含量為30%的磺化淀粉乳，在50°C 下，〇. 5h內(nèi)滴加重量百分含量為50%的馬來酸酐水溶液，馬來酸酐與磺化淀粉摩爾比1. 2: 1，接著保溫反應(yīng)3h，再經(jīng)過洗滌、干燥，制得酯化淀粉；
[0035]c、制備改性淀粉型梳狀共聚物
[0036] 將酯化淀粉、馬來酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉以摩爾比 1:5:0. 5:1. 2配制，于70°C的水溶液中，在引發(fā)劑過硫酸銨作用下發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，弓丨 發(fā)劑過硫酸銨的用量為酯化淀粉、馬來酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉總摩爾 數(shù)的4%，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)PH值7,再經(jīng)過洗滌、干燥，即制得改性淀粉型梳狀 共聚物產(chǎn)品，記為HHU-1。
[0037] 實施例2: -種改性淀粉型梳狀共聚物的制備方法，包括下列步驟：
[0038] a、制備磺化淀粉
[0039] 取數(shù)均分子量為26000的直鏈淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量為30%的淀 粉乳，再加入淀粉質(zhì)量1. 5倍的濃硫酸，于45°C下反應(yīng)40min，再經(jīng)過洗滌、干燥，制得磺化 淀粉；
[0040] b、制備酯化淀粉
[0041] 取磺化淀粉，加水配制成磺化淀粉的重量百分含量為30%的磺化淀粉乳，在50°C 下，0. 5h內(nèi)滴加重量百分含量為50%的馬來酸酐水溶液，馬來酸酐與磺化淀粉摩爾比1. 5: 1，接著保溫反應(yīng)3h，再經(jīng)過洗滌、干燥，制得酯化淀粉；
[0042]c、制備改性淀粉型梳狀共聚物
[0043] 將酯化淀粉、馬來酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉以摩爾比 1:2:0. 5:0. 8配制，于75°C的水溶液中