專利名稱：：一種梳形共聚物水泥分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬建筑材料中混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到一種梳形共聚物水泥分散劑。
背景技術(shù)：
：水泥生產(chǎn)不僅消耗大量的資源和能源，而且排放大量的C02等有害氣體。同時(shí)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，礦渣、粉煤灰和煤矸石等業(yè)固體廢棄物的排放量與日懼增，不僅占用土地，污染環(huán)境，也造成了能源和資源的巨大浪費(fèi)。降低水泥用量、最大限度地利用工業(yè)廢渣、延長混凝土構(gòu)筑物的服役壽命，不僅能有效減少環(huán)境污染，而且能節(jié)省土地、能源和資源，有利于可持續(xù)戰(zhàn)略的實(shí)施。開發(fā)應(yīng)用高性能外加劑是降低水泥用量、最大限度地利用工業(yè)廢渣和延長混凝土構(gòu)筑物的服役壽命最有效、最經(jīng)濟(jì)的途徑。傳統(tǒng)萘系、三聚氰胺系等縮聚型外加劑存在減水率低、保坍性能差、增大收縮等問題，而且受到分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理的制約，自身大幅改性的可能性極?。煌瑫r(shí)，生產(chǎn)過程中有二廢排出，不利于環(huán)保。新型的羧酸類接枝共聚物超塑化劑由于具有分散性好、坍落度保持能力強(qiáng)、分子結(jié)構(gòu)可變因素多而成為了世界性的研究熱點(diǎn)。隨著我國核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，尤其是國家鐵路客運(yùn)專線網(wǎng)工程的規(guī)劃實(shí)施，對聚羧酸系高性能外加劑的市場需求持續(xù)增長。根據(jù)專利報(bào)道羧酸系梳形共聚物根據(jù)其主鏈結(jié)構(gòu)的不同可以分為兩大類即I類以丙烯酸或甲基丙烯酸為主鏈，接枝不同側(cè)鏈長度的聚醚；II類以馬來酸酐為主鏈接枝不同側(cè)鏈長度的聚醚。其中I類又可分為(l)主鏈上帶有羧酸基團(tuán)(一C一0—)，聚醚(PEO)側(cè)鏈以酯鍵(一C-O—)和主鏈相連；(2)主鏈上帶有一g—0—基，而聚醚(PEO)側(cè)鏈以酰亞胺鍵一C—f]一形式和主鏈相連；(3)主鏈上帶有一i!一0—基團(tuán)夕卜，還帶有磺酸根基團(tuán)，而聚醚(PEO)側(cè)鏈仍以酯鍵(一C-O—)形式和主鏈相連。II類分為馬來酸酐和烯丙醇醚或乙稀基聚醚的共聚物、苯乙烯和馬來酸酐共聚物與聚乙二醇單甲醚的接枝物。這些聚羧酸外加劑共同的結(jié)構(gòu)特征是主鏈上都含有羧酸基吸附基O團(tuán)(一i-0—)，側(cè)鏈上鏈接有聚醚(PEO)側(cè)鏈提供空間位阻，從而賦予聚羧酸外加劑優(yōu)異的分散性能。雖然新型聚羧酸外加劑優(yōu)異的分散性能和良好的坍落度保持能力已被業(yè)界廣泛認(rèn)可，但仍然存在對水泥礦物組成(主要是C3A和堿含量)、水泥細(xì)度、石膏形態(tài)和摻量、外加劑添加量和添加方法、配合比、用水量以及混凝土拌合工藝和環(huán)境溫度具有極高的敏感度(R.Magarotto,F.Moratti，N.Zeminian.Influenceofsulfatescontentincementontheperformancesofsuperplasticizers[A〗.In:V.M.Malhotraed.8thCANMET/ACIInternationalConferenceSuperplasticizersandOtherChemicalAdmixturesinConcrete[C].USA:AmericanConcreteInstitute,SP-239,2006:215-230)，嚴(yán)重影響了現(xiàn)有產(chǎn)品在工程中的廣泛應(yīng)用。特別是我國水泥種類繁多，集料質(zhì)量地區(qū)差異很大，難以保證新拌混凝土的質(zhì)量。顯然未來混凝土化學(xué)外加劑將受到內(nèi)部建筑工業(yè)及外部資源等多方面的限制，要想解決這些問題，必須開發(fā)出適應(yīng)性更強(qiáng)的外加劑。很多研究表明堿性硫酸鹽含量對外加劑在水泥顆粒表面的吸附具有顯著的影響，是影響混凝土外加劑相容性最為關(guān)鍵的因素。K.Yamada等(K.Yamada，S.Ogama,S.Hanehara.Controllingoftheadsorptionanddispersingforceofpolycarboxylate-typesuperplasticizerbysulfateionconcentrationinaqueousphase[J].Cem.Concr.Res.,2001,(31):375-383)研究認(rèn)為硫酸根離子和聚羧酸外加劑對水泥的吸附具有不可逆轉(zhuǎn)的競爭吸附，硫酸鹽的含量提高可顯著降低聚羧酸減水劑的流動(dòng)性和分散性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種梳形共聚物水泥分散劑，具有摻量低、適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。申請人研究發(fā)現(xiàn)，聚羧酸外加劑由于主鏈上含有的吸附基團(tuán)基本上都是羧酸基o(一^1一0_)，其吸附性能受到水泥漿體中離子種類和含量尤其是硫酸根離子的影響很大。申請人發(fā)現(xiàn)，在接枝共聚物主鏈中引入磺酸基團(tuán)，以磺酸基團(tuán)為吸附基團(tuán)，可以降低接枝共聚物吸附特性對水泥漿體中離子種類和含量的敏感性，尤其是對硫酸根離子的敏感性，從而提高接枝共聚物分散劑在建筑工程中適應(yīng)性。所述梳型共聚物水泥分散劑的制備步驟包括由單體A和單體B在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，A與B的摩爾比為l:2至1:10，其中單體A用通式(l)表示H2C=C(1)X-(AO)nR2O式中是氫原子或甲基；R2是H或14個(gè)碳原子的垸基，X-0、CH20、CH2CH20、C一O;AO為2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基的混合物，n為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為5200的整數(shù)。當(dāng)AO為混合物時(shí)，(AO)n可以是均聚、無規(guī)共聚、二嵌段或多嵌段共聚結(jié)構(gòu)。單體B用通式(2)或(3)表示5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中M是為氫原子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)。本發(fā)明中通式(1)表示的單體A為聚亞垸基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體或不飽和聚亞烷基二醇醚單體。單體A含有通式(1)表示的物質(zhì)中的至少一種，當(dāng)單體A含有兩種以上通式(1)表示的物質(zhì)時(shí)，可以以任意比例混合。通式(1)表示的單體A為聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體時(shí)，是由烷氧基聚亞垸基二醇與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或?yàn)?甲基)丙烯酸羥烷基酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁烷中的至少一種物質(zhì)的加成物。這些單體單獨(dú)使用或以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用?？梢宰鳛榇髥误wA的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子包括聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明中通式(1)表示的單體A為不飽和聚亞烷基二醇醚類單體時(shí)，是由通式(4)表示的不飽和醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的至少一種物質(zhì)的加成物，這些單體單獨(dú)使用或以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用。R，J(4)X-H式中R,是氫原子或甲基；X-O，CH20、CH2CH20。通式(4)表示的不飽和醇具體例子包括乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-l-醇。本發(fā)明中通式(1)表示的單體A共聚到主鏈中，其長支鏈主要提供空間位阻效應(yīng)，從而賦予接枝共聚物優(yōu)異的分散性能。通式(1)中n為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為5200的整數(shù)，如果n太小，則空間位阻效應(yīng)弱，則合成的共聚物分散性能差；如果n太大，則其共聚活性差，單體轉(zhuǎn)化率低，不但造成原材料的浪費(fèi)，而且合成的共聚物分散性能也差。單體B為如通式(2)所示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或鹽，或通式(3)所示的苯乙烯磺酸或鹽，這些單體單獨(dú)使用或以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體B中磺酸基團(tuán)在共聚物中提供吸附點(diǎn)和電斥力，A與B的摩爾比為1:2至1:10，其單體B含量過低，合成的接枝共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能發(fā)揮分散作用。如果含量過高，則所合成的接枝共聚物吸附過快，其流動(dòng)性損失很大，同時(shí)由于單體A的總含量低，提供的空間位阻效應(yīng)弱，因此分散性能也較差。自由基聚合反應(yīng)本身來說并不重要，它可根據(jù)通常的方法，用已知的自由基引發(fā)劑在毫不困難的情況下進(jìn)行。適宜于本發(fā)明的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑，可選用水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或過氧化氫或其中兩種以上任意比例的混合物。加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑占所加入總單體摩爾數(shù)的0.510%。本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟練的技術(shù)人員普遍知悉聚合反應(yīng)中引發(fā)劑實(shí)際加入量和所采用的引發(fā)劑種類有一定的關(guān)系。本發(fā)明梳形共聚物水泥分散劑的分子量可添加硫醇類聚合鏈轉(zhuǎn)移劑來控制，如巰基丙酸，巰基乙酸，巰基乙醇以及十二硫醇。聚合鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中的用量為單體A+B總重量的05.0%。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，當(dāng)單體A含有不飽和聚亞烷基二醇醚類單體，在反應(yīng)開始前將單體A中的不飽和聚亞烷基二醇醚類單體加入到反應(yīng)容器中，余下的單體A、單體B和引發(fā)劑溶液則滴加入反應(yīng)容器中。通過改變上述單體B添加速度，可以在聚合反應(yīng)體系中合成不同組成分布的共聚物混合物。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，當(dāng)單體A為聚亞垸基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體時(shí)，則單體A和單體B溶液以及引發(fā)劑溶液滴加入反應(yīng)容器中。通過改變各單體加入反應(yīng)容器的添加速度，可成分布的共聚物混合物。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，聚合反應(yīng)體系中，單體A+B總的重量濃度控制在20~60%，單體和引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間控制在2.06.0小時(shí)。聚合作用在6010(TC下進(jìn)行，它主要與所用的引發(fā)劑的分解溫度有關(guān)。聚合反應(yīng)時(shí)間控制在510小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿性化合物調(diào)整pH值為6.08.0，所述的堿性化合物選擇氨水、碳酸氫氨、有機(jī)胺、單價(jià)金屬或二價(jià)金屬的氫氧化物或其碳酸鹽。pH值過低和過高，則共聚物的貯存穩(wěn)定性都不好。在本發(fā)明中，梳形共聚物水泥分散劑的重均分子量控制在20,000_100，000，如果分子量太小和太大，減水和保坍性能都會(huì)劣化。使用時(shí)，本發(fā)明所述梳形共聚物水泥分散劑常規(guī)摻量在總膠材的0.1%0.5%，最優(yōu)摻量為0.150.3%。如果添加量小于0.10%，那么其分散性能和增強(qiáng)效果是不能令人滿意的。相反如果添加量超過0.5%，則過量添加證明僅僅是經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)，因?yàn)椴]有帶來效果上的相應(yīng)增長。當(dāng)然，本發(fā)明所述梳形共聚物水泥分散劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中己知氨基磺酸系減水劑、木質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸鹽減水劑相混合。另外，除上面提到的已知混凝土減水劑外，其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等。本發(fā)明通過在接枝共聚物主鏈中引入磺酸基團(tuán)，以磺酸基團(tuán)為吸附基團(tuán)，降低了接枝共聚物吸附特性對水泥漿體中離子種類和含量的敏感性，尤其是對硫酸根離子的敏感性，從而提高接枝共聚物分散劑在建筑工程中適應(yīng)性。本發(fā)明制備工藝簡單、產(chǎn)品摻量低、水泥適應(yīng)性強(qiáng)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例更詳細(xì)的描述了本發(fā)明，并且這些實(shí)施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。在如下的實(shí)施例中所用的單體如表1所示，合成的梳形共聚物水泥分散劑簡記為PE。a)本發(fā)明實(shí)施例中，表1所述的單體A和B都為商業(yè)化產(chǎn)品，可以市場上購買。FDN為市售的萘系高效減水劑。b)本發(fā)明實(shí)施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatttechnologycorporation凝膠滲透色譜儀測定(miniDAWNTristar激光光散射檢測器)。c)本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例中，除特別說明，所采用的水泥均為小野田52511.&11水泥，砂為細(xì)度模數(shù)Mx=2.6的中砂，石子為粒徑為520mm連續(xù)級配的碎石。8d)水泥凈漿流動(dòng)度測試參照GB/T8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，加水量為87g，攪拌3分鐘后在平板玻璃上測定水泥凈漿擴(kuò)展度。e)減水率、含氣量試驗(yàn)方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。表l單體名稱簡稱單體名稱簡稱甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(n-23,X=C=0,R尸H,R產(chǎn)CH3)丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(T^9,X=OO，R嚴(yán)CH-,,R2=C4H9)聚乙—醇單甲基丙烯酸酯01=45,X=C=0,RpCH3，R2=H)甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n=l3,X=C=0,R尸CH3R尸CH3)甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(11=]81,X=C=0,Ri=H，R2=CH3)聚乙二醇烯丙醇醚(n叫35,X=CH20，R產(chǎn)H，R2=H)A-lA-2A-A-4A-A-6聚乙二醇甲代烯丙醇醚(n=53,A-7X二CH20，R產(chǎn)CH3R尸H)甲氧基聚乙二醇烯丙醇醚(n=23,A-8X=CH20,R產(chǎn)H，R2=CH3)聚乙二醇單乙烯醚A—9(n=95，XK),R產(chǎn)H,R產(chǎn)H)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸苯乙烯磺酸鈉B-lB-2合成實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器屮，加入150ml去離子水，邊攪拌邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至95'C，然后將llOgA-1(O.lmol)、62.17gB-l(0.3mol)、巰基丙酸5g、水200g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為4h，并同時(shí)滴加80g含有2.8g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約4h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加20g含有0.2g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加堿中和到pH值6.5，得到固含量為26.9%棕色透明液體，分子量為44,000(PE-1)。合成實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入300ml去離子水，加入120gA-6(0.02mol)，升溫?cái)嚢枞芙?，邊攪拌邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，溶解后升溫至95。C，然后將42.3gA-2(0.08mol)、165.0gB-2(0.8mol)、水200g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為4h，并同時(shí)滴加80g含有8.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約4h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加20g含有0.4g過9硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，得固含量為35.3%棕色透明液體，分子量為53,000(PE-2)。合成實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入200ml去離子水，邊攪拌邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至95°C，然后將62.0gA-3(O.(Bmol)、101.44gA-4(0.02mol)、10.36gB陽l(0.05mol)、82.47gB-2(0.4mol)、水250g和5.2g巰基乙醇相混，攪拃制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為4h，并同時(shí)滴加80g含有6.5g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約4h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加20g含有0.5g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加堿中和到pH值7.2，得固含量為31.8%棕色透明液體，分子量為36,000(PE-3)。合成實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入300ml去離子水，加入108.4gA-8(0.1mol)、邊升溫?cái)嚢枞芙猓瑪嚢柽呌玫獨(dú)獯祾叻磻?yīng)容器，溶解后升溫至95°C，然后將120.75gA-5(0.015mol)、103.6gB-l(0.5mol)、12g巰基丙酸和水200g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為4h，并同時(shí)滴加80g含有8.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約4h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h,再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加20g含有1.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加堿中和到pH值7.5，得同含量為34.3%棕色透明液體，分子量為45，000(PE-4)。合成實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入150ml去離子水，然后加入240.4gA-7(O.lmol)，邊攪拌邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至8(TC溶解，然后將93.26gB-l(0.45mol)和水100g，并加入計(jì)量氫氧化鈣溶液，攪拌制成均勻的pH值為6.2單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為3h，并同時(shí)滴加50g含有2.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加10g含有1.0g過氧化氫的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加堿中和到pH值6.8，得固含量為46.3%棕色透明液體，分子量為29,000(PE-5)。合成實(shí)施例6在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入200ml去離子水，然后加入126.7gA-9(0.03mol)，邊攪拌邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至95"C溶解。然后將llOgA-l(O.lmol)、41.45gB-l(0.20nwl)、30.93gB-2(0.15mol)和水200g相混，用氨水調(diào)節(jié)pH值6.5，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為3h，并同時(shí)滴加80g含有2.5g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加20g含有0.5g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh,冷卻至室溫，加堿中和到pH值7.5，得固含量為37.3%棕色透明液體，分子量為49,000(PE-6)。比較例110在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的1L玻璃反應(yīng)器中，加入150ml去離子水和2g巰基丙酸，一邊攪拌一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至95'C，然后將120g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n=25)和28g甲基丙烯酸、及水約150g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為3h，并同時(shí)滴加80g含有1.2g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)3h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加20g含有0.3g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫2h，冷卻至室溫，加堿中和到pH值6.5，固含量為26.3%棕色透明液體，分子量為26,000(CP-1)。比較例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入220g聚乙二醇烯丙醇醚(n二45)，同時(shí)加入150ml去離子水，一邊攪拌升溫溶解一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至95'C，然后將30g馬來酸酐和水50g相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為2h，并同時(shí)滴加80g含有3.0g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)問約2h，滴加完畢后保溫反應(yīng)2h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補(bǔ)加20g含有0.5g過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫lh，冷卻至室溫，加堿中和到pH值6.8，固含量為41.8%棕色透明液體，分子量為25,000(CP-2)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>應(yīng)用實(shí)施例1評價(jià)合成實(shí)施例1-6所合成的梳形接枝共聚物水泥分散劑的分散性能和坍落度保持能力，其中固定共聚物摻量為水泥用量的0.2%，調(diào)整用水量使新拌混凝土初使坍落度為21士lem，減水率、含氣量試驗(yàn)方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。試驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果表明，當(dāng)本發(fā)明所述梳形接枝共聚物水泥分散劑摻量為水泥的0.20%時(shí)，都具有25%以上的減水率，其減水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前市場上一般萘系高效減水劑(FDN)的水平。不但摻量只有FDN的1/3，且添加木發(fā)明的梳形共聚物水泥分散劑的新拌混凝土lh坍落度損失很小。表3本發(fā)明所述梳形共聚物水泥分散劑對混凝土性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>應(yīng)用實(shí)施例2減水率、含氣量試驗(yàn)方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。其中固定共聚物摻量為水泥用量的0.2%，調(diào)整用水量使新拌混凝土初使坍落度為21ilcm，試驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果表明，對所考察的五種不同的水泥，其減水率都在25%以上，采用不同的水泥測得的減水率相差很小，且其lh枬落度基本都能保持。因此無論是坍落度保持能力或是減水性能，本發(fā)明制備的梳形共聚物水泥分散劑對各種不同的水泥都是相適應(yīng)的。表4本發(fā)明所述的梳形共聚物水泥分散劑的水泥適應(yīng)性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>應(yīng)用實(shí)施例3大量研究表明硫酸鹽的含量對外加劑在水泥顆粒表面的吸附具有顯著的影響，是影響混凝土外加劑相容性最為關(guān)鍵的因素，硫酸鹽的含量提高可顯著降低聚羧酸減水劑的流動(dòng)性和分散性能。本試驗(yàn)采用小野田525R,P.n水泥，考察硫酸根離子濃度對分散性能的影響。試驗(yàn)中分散劑和不同量硫酸鈉首先混合在拌和水中，并攪拌溶解均勻后，添加到水泥中。水泥凈漿流動(dòng)度測試參照GB/T8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，加水量為87g，攪拌3分鐘后在平板玻璃上測定水泥凈漿擴(kuò)展度，并測試1小時(shí)后的凈漿流動(dòng)度，試驗(yàn)結(jié)果見表5，其中固定分散劑摻量為水泥用量的0.2%。結(jié)果表明，與對比例中陰離子型梳形共聚物分散劑相比，本發(fā)明所述梳形共聚物水泥分散劑的分散性能受S042—濃度的影響較輕，即對S042—具有較高的剛性，敏感度低，因而對水泥具有較高的適應(yīng)性。表5本發(fā)明所述梳形共聚物水泥分散劑對硫酸根的敏感性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于制備步驟包括由單體A和單體B在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，A與B的摩爾比為1∶2至1∶10，其中單體A用通式(1)表示式中R1是氫原子或甲基；R2是H或1～4個(gè)碳原子的烷基，X＝O、CH2O、CH2CH2O、AO為2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基的混合物，n為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為5～200的整數(shù)；單體B用通式(2)或(3)表示式中M是為氫原子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)。2、如權(quán)利要求1所述的梳形共聚物水泥分散劑,其特征在于添加聚合鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量，聚合鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中的用量為單體A+B總重量的05.0%。3、如權(quán)利要求2所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于聚合鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基丙酸，巰基乙酸，巰基乙醇或十二硫醇。4、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于單體A含有通式(l)表示的物質(zhì)中的至少一種。5、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于單體A為不飽和聚亞垸基二醇醚類單體，是通式(4)表示的不飽和醇與環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁烷中的至少一種物質(zhì)的加成物，這些單體單獨(dú)使用或以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(4)式中Ri是氫原子或甲基；X=0，CH20、CH2CH20。6、如權(quán)利要求5所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于通式(4)表示的不飽和醇為乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-l-醇。7、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于共聚反應(yīng)的引發(fā)劑是自由基水溶性引發(fā)劑，引發(fā)劑占單體A+B總摩爾數(shù)的0.510%。8、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫或其中兩種以上任意比例的混合物。9、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于聚合反應(yīng)的單體A+B總的重量濃度為20~60%，聚合反應(yīng)在6010(TC下進(jìn)行510小時(shí)。10、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在T單體A含有不飽和聚亞烷基二醇醚類單體，在反應(yīng)開始前將單體A中的不飽和聚亞垸基二醇醚類單體加入到反應(yīng)容器中，余下的單體A、單體B和引發(fā)劑溶液滴加入反應(yīng)容器中，單體和引發(fā)劑滴加時(shí)間控制在2.06.0小時(shí)。11、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于單體A為聚亞垸基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，單體A和單體B溶液以及引發(fā)劑溶液滴加入反應(yīng)容器中，單體和引發(fā)劑滴加時(shí)間控制在2.06.0小時(shí)。12、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于共聚反應(yīng)后還加堿性化合物調(diào)整pH值為6.08.0，所述的堿性化合物為氨水、碳酸氫氨、有機(jī)胺、單價(jià)金屬或二價(jià)金屬的氫氧化物或其碳酸鹽。13、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的梳形共聚物水泥分散劑，其特征在于重均分子量為20,000100，000。全文摘要本發(fā)明涉及一種梳形共聚物水泥分散劑，具有摻量低、適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。所述梳形共聚物水泥分散劑的制備步驟包括由通式(1)表示的單體A和通式(2)表示的單體B在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，其中A與B的摩爾比為1∶2至1∶10。本發(fā)明通過在接枝共聚物主鏈中引入磺酸基團(tuán)，以磺酸基團(tuán)為吸附基團(tuán)，降低了接枝共聚物吸附特性對水泥漿體中離子種類和含量的敏感性，尤其是對硫酸根離子的敏感性，從而提高接枝共聚物分散劑在建筑工程中適應(yīng)性。本發(fā)明制備工藝簡單、產(chǎn)品摻量低、水泥適應(yīng)性強(qiáng)。文檔編號C08F283/06GK101475671SQ20091002819公開日2009年7月8日申請日期2009年1月12日優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日發(fā)明者冉千平,劉加平,周棟梁,張志勇,勇楊,毛永琳,繆昌文申請人:江蘇博特新材料有限公司