專利名稱：：梳型兩親水溶性共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種梳型兩親水溶性共聚物及其制備方法和用途，屬于高分子材料和提高石油采收率領(lǐng)域。二
背景技術(shù)：
：目前隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，石油資源的供需矛盾日益突出，而采用常規(guī)采油技術(shù)只能采出30%-40%的地層儲(chǔ)量原油。因此，為了提高石油采出量，不斷更新鉆采技術(shù)，研制和開發(fā)可大幅度提高石油采收率的化學(xué)劑，具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。聚合物驅(qū)是三次采油技術(shù)中行之有效的技術(shù)，但目前工業(yè)上使用的聚合物仍然主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其交聯(lián)弱凝膠，它的分子量高達(dá)1.6X1073.0X107。雖然HPAM的增粘能力強(qiáng)，但本身的分子結(jié)構(gòu)使其抗鹽、耐溫和抗剪切等溶液性能較差；HPAM交聯(lián)弱凝膠因分子鏈構(gòu)象的剛性強(qiáng)，其耐溫和抗鹽性能較好，但由于其流體力學(xué)半徑大，易堵塞石油儲(chǔ)層的小孔隙，特別是中、低滲透儲(chǔ)層的孔喉，只適用于高滲透油藏。因此，研究與開發(fā)增粘、抗鹽、耐溫、抗剪切，能用于不同滲透率油藏的驅(qū)油水溶性聚合物一直是驅(qū)油聚合物研究的主題。丙烯酰胺(AM)反應(yīng)活性高，易于聚合，價(jià)格較低，聚合物溶解性較好，增粘性能強(qiáng)，因此，驅(qū)油聚合物仍然主要是以丙烯酰胺為基本結(jié)構(gòu)單元，通過如下的途徑來改善聚丙烯酰胺的溶液性能①與帶有耐溫抗鹽性能結(jié)構(gòu)單元的功能單體共聚，制備耐溫抗鹽共聚物；②利用大分子基團(tuán)間的氫鍵、靜電庫(kù)侖力與疏水締合等分子間作用力，進(jìn)行大分子自組裝，如兩性離子聚合物、聚合物復(fù)合體系和疏水締合聚合物。上述各類驅(qū)油聚合物各有其突出的特點(diǎn)，但為了使這些聚合物具有良好的溶解性，在分子鏈中都引入了離子基團(tuán)，而且都具有線型的分子結(jié)構(gòu)，因此，也存在如下鮮明的缺陷，尚難滿足深部油藏三次采油的要求因鹽對(duì)離子的靜電屏蔽作用和大分子線型的分子結(jié)構(gòu)，鹽的加入不可避免地使線型大分子鏈巻曲，溶液粘度大幅度下降，從而使得采油用聚合物的消耗量大。邵振波等，油田化學(xué)，2005，22(2):72-77，研究了驅(qū)油過程中HPAM的機(jī)械降解，發(fā)現(xiàn)HPAM分子鏈在通過低滲透率油巖層孔喉部出入口時(shí)由于受到強(qiáng)烈的剪切與拉伸作用，分子量的損失巨大，溶液表觀粘度的保留值只有20%左右。呂靜蘭等，石油化工，2005，34(6):72-77，合成了線型的甲基丙烯磺酸鈉-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物，并研究了其溶液性能，鹽的加入使得溶液粘度明顯下降，當(dāng)該共聚物濃度為1.5g/L時(shí)，溶液的表觀粘度由淡水中的260mPa.s下降到礦化度為5g/L時(shí)的60mPa.s。王金蘭等，精細(xì)化工，2005，22(suppl.):120-123，研究了礦化度對(duì)疏水締合聚丙烯酰胺(HAP)溶液性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)該共聚物濃度為1.0g/L時(shí)，溶液的表觀粘度由淡水中的32mPa.s下降到礦化度為6g/L時(shí)的15mPa.s(測(cè)試條件70。C，38.7s—')，HAP聚合物在淡水和鹽水中的溶液表觀粘度均不是較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是根據(jù)目前驅(qū)油聚合物的研究現(xiàn)狀和不足，改變驅(qū)油聚合物傳統(tǒng)的、易發(fā)生巻曲的線型主鏈結(jié)構(gòu)，提供了一種具有剛性結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)巻曲困難，具有低表面張力的梳型抗鹽兩親水溶性共聚物及其制備方法和用途。這種非線型的梳型聚合物是由很多條大分子支鏈通過共價(jià)鍵連在高分子主鏈上形成的接枝聚合物，支鏈無序分布在主鏈上，所有支鏈(梳齒)等長(zhǎng)且短于主鏈，高分子鏈在水溶液中的排列成梳子形狀。其特點(diǎn)是以丙烯酰胺(AM)作為主要的親水單體，以具有表面活性的大單體4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=C.H—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—0—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2(OCH2CH2)n—0—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l18)中的至少一種為共聚單體，少量的陰離子單體為增溶親水單體，采用自由基共聚法合成了梳型共聚物PABE。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)中各種反應(yīng)條件如陰離子單體濃度、表面活性大單體濃度、反應(yīng)溫度等對(duì)所得聚合物結(jié)構(gòu)和溶液行為有很大影響。加入適量陰離子單體可大幅度增加聚合物溶解性，而且使分子鏈更伸展。適量的表面活性大單體能顯著提高分子鏈的剛性，增加聚合物溶液的抗鹽能力，降低溶液的表面張力。適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑濃度、總反應(yīng)單體濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)pH值可獲得溶液粘度高、表面活性強(qiáng)的共聚物PABE,。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。1.梳型兩親水溶性共聚物PABE的配方組分為丙烯酰胺20份陰離子單體110份表面活性大單體0.515份去離子水30600份其中陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一種；表面活性大單體為4-乙烯基芐基垸基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—O—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2(OCH2CH2)n—O—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l~18)中的至少一種。2.梳型兩親水溶性共聚物PABE的制備將丙烯酰胺20份，陰離子單體110份，表面活性大單體0.515份，去離子水30600份加入三頸反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH^49，通N230min后，于溫度3070'C下加入引發(fā)劑過硫酸鹽0.0020.3份，反應(yīng)1236小時(shí)，制得PABE，再用水稀釋，得到PABE濃溶液。其中陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一種；表面活性大單體為4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—0—C6H4_CmH2m+1，n=l40，m=l~18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2(OCH2CH2)n—O—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l18)中的至少一種。3.梳型兩親水溶性共聚物PABE的性能除特殊說明，以下共聚物PABE溶液中均沒有加表面活性劑。(1)PABE樣品的特性粘數(shù)如表1所示。超高分子量HPAM的特性粘數(shù)一般都高于20dL/g。結(jié)果表明，與超高分子量HPAM相比，PABE為中、低分子量共聚物，PABE的增粘主要依賴于構(gòu)象伸展的梳型分子鏈結(jié)構(gòu)和分子間的聚集締合。(2)PABE的溶液表觀粘度與濃度的關(guān)系如表2所示。結(jié)果表明，PABE具有良好的增粘能力，其低濃度的水溶液亦具有高的表觀粘度。(3)氯化鈉濃度對(duì)PABE溶液表觀粘度的影響如表3所示。結(jié)果表明，PABE具有良好的抗鹽性能，高鹽濃度(100000mg/LNaCl)的聚合物溶液仍具有高的粘度值。(4)氯化鈣濃度對(duì)PABE溶液表觀粘度的影響如表4所示。結(jié)果表明，PABE具有良好抗二價(jià)陽(yáng)離子的性能，高鹽濃度(1000mg/LCaCl2)的聚合物溶液仍具有高的粘度值。(5)PABE濃度對(duì)聚合物溶液表面張力的影響如表5所示。結(jié)果表明，PABE溶液的表面張力低，大單體的引入能有效地降低聚合物溶液的表面張力。(6)溫度與PABE水溶液粘度的關(guān)系如表6所示。結(jié)果表明，PABE溶液在較高的溫度下仍具有較高的粘度，說明聚合物具有良好的耐溫性能。(7)剪切作用對(duì)PABE的溶液粘度的影響如表7所示。從表中可見，在剪切作用下，PABE的聚集締合結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，溶液粘度下降；在消除剪切作用的過程中，分子間的締合重新形成，溶液粘度又逐漸恢復(fù)，甚至?xí)笥谖醇羟袝r(shí)的粘度。說明共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未受到破壞，同時(shí)也說明了因第一次測(cè)試時(shí)剪切力的作用，分子鏈更伸展，致使分子間締合作用加強(qiáng)。這種特殊的抗剪切性能使得PABE能用于三次采油。4.共聚物PABE的用途共聚物PABE可用作三次采油用驅(qū)油劑和高分子表面活性劑。(1)將共聚物PABE配成質(zhì)量濃度為0.33g/L，表面活性劑濃度為0.012mmol/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，即獲得高增粘、耐鹽、抗剪切的聚合物驅(qū)油劑。其中表面活性劑含陰離子表面活性劑<:8-16垸基苯磺酸鈉或(:8_16烷基硫酸鈉；陽(yáng)離子表面活性劑C8-i6垸基三甲基溴(氯)化銨中的至少一種。(2)將共聚物PABE配成質(zhì)量濃度為0.0510%的水溶液，獲得具有優(yōu)異表面活性的高分子表面活性劑，用作乳化劑、破乳劑、增溶劑和潤(rùn)濕劑。本發(fā)明的梳型兩親水溶性共聚物具有如下的優(yōu)點(diǎn)-本發(fā)明以表面活性大單體為4-乙烯基芐基垸基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—0—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l~18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2(OCH2CH2)n—0—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l18)中的至少一種為共聚單體，采用自由基共聚法合成了抗鹽、具有低表面張力的共聚物PABE。PABE分別在100000mg/LNaCl和1000mg/LCaCl2鹽水溶液中仍具有高的粘度，在7CTC下具有優(yōu)異的抗老化性能。與線型超高分子量HPAM相比，PABE的分子量雖然不高，但分子鏈的結(jié)構(gòu)為梳型的剛性結(jié)構(gòu)，在鹽水溶液中難于發(fā)生分子內(nèi)巻曲，而且分子鏈的乙氧基對(duì)012+、Mg^二價(jià)陽(yáng)離子具有絡(luò)合作用，因此，PABE具有良好的抗一、二價(jià)陽(yáng)離子鹽的能力。而具有線型主鏈結(jié)構(gòu)，含大量羧基的HPAM分子鏈在鹽水溶液中卻易發(fā)生巻曲，特別是Ca2+、Mg^二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)HPAM的靜電屏蔽作用更強(qiáng)，使得其溶液粘度大幅度下降。作為分子側(cè)鏈的芐基垸基酚聚氧乙烯醚或/和甲基烷基酚聚氧乙烯醚的首、末端或/和末端有苯環(huán)，這些苯環(huán)增加了側(cè)鏈的剛性，使側(cè)鏈不易巻曲，同時(shí)也能增加大分子主鏈的剛性，使大分子主鏈的構(gòu)象伸展，有利于共聚物PABE的增粘和抗鹽。另外，這些位阻較大的苯環(huán)還能抑制分子側(cè)鏈、主鏈的氧化降解以及主鏈酰胺基的水解，提高共聚物PABE的耐溫和抗老化性能。分子側(cè)鏈末端的烷基苯通過范德華分子間作用力能形成超分子聚集結(jié)構(gòu)，使得PABE具有高的增粘能力，低濃度PABE溶液在高鹽濃度下也具有高的表觀粘度。具有表面活性的4-乙烯基芐基垸基船聚氧乙烯醚或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種被引入到分子鏈后，共聚物PABE溶液具有低的表面張力，因此，PABE具有增粘劑和高分子表面活性劑的雙重功能，在PABE溶液中加入極微量的低分子表面活性劑，就能顯著提高溶液的表觀粘度，降低溶液的表面張力和油水界面張力，有利于提高原油的采收率。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一歩說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將丙烯酰胺20.000克、丙烯酸9.480克、4-乙烯基芐基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為40)13.050克溶于590毫升蒸餾水，加入三口反應(yīng)瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=6，反應(yīng)溫度65。C'通N230min，加0.05mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑溶液3.90mL，反應(yīng)24h，聚合物用水稀釋，制得PABE濃溶液。實(shí)施例2將丙烯酰胺20.000克、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸4.550克、4-乙烯基芐基壬基酚聚氧乙烯醚(EO為IO)8.942克溶于420毫升去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)p1^5，反應(yīng)溫度55°C，通N230min，加入0.05mol/L過硫酸銨引發(fā)劑溶液1.62mL，反應(yīng)16h。聚合物用水溶解，制得PABE濃溶液。實(shí)施例3將丙烯酰胺20.000克、乙烯基苯磺酸7.310克、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(EO為10)5.800克溶于260毫升去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)p1^8，反應(yīng)溫度50'C，通N230min，加入0.05mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑溶液1.600mL，反應(yīng)24h。聚合物用水溶解，制得PABE濃溶液。實(shí)施例4將丙烯酰胺20.000克、甲基丙烯酸2.138克、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(EO為40)8.320克溶于430毫升去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)pH=9，反應(yīng)溫度60°C，通N230min，加入0.05mol/L過硫酸鈉引發(fā)劑溶液2.75mL，反應(yīng)36h，聚合物用水溶解，制得PABE濃溶液。實(shí)施例5將丙烯酰胺20.000克、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸1.080克、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(EO為6)1.620克溶于50毫升去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)pH=6，反應(yīng)溫度45°C，通N230min，加入0.05mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑溶液1.15mL，反應(yīng)12h，聚合物用水溶解，制得PABE濃溶液。應(yīng)用實(shí)例1取一定量PABE共聚物配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無色透明狀。聚合物濃度為1.0g/L，十二烷基硫酸鈉1mmol/L，加入帶攪拌的混合器中，于室溫下攪拌均勻，獲得可用于三次采油的聚合物驅(qū)油劑。應(yīng)用實(shí)例2取一定量PABE共聚物配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無色透明狀。聚合物濃度為0.5g/L，三甲基十六垸基溴化鈸0.03mmol/L，加入帶攪拌的混合器中，于室溫下攪拌均勻，獲得用于三次采油的聚合物驅(qū)油劑。應(yīng)用實(shí)例3取一定量PABE共聚物配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無色透明狀。聚合物濃度為1.5g/L，十二垸基苯磺酸鈉0.3mmol/L，加入帶攪拌的混合器中，于室溫下攪拌均勻，獲得用于三次采油的聚合物驅(qū)油劑。應(yīng)用實(shí)例4將共聚物PABE配成質(zhì)量濃度為1%的水溶液，獲得具有優(yōu)異表面活性的乳化劑。應(yīng)用實(shí)例5將共聚物PABE配成質(zhì)量濃度為3%的水溶液，獲得具有優(yōu)異表面活性的破乳劑。五、附表說明表1共聚物PABE樣品的特性粘數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2共聚物濃度與溶液表觀粘度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3NaCI濃度對(duì)表觀粘度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注共聚物溶液濃度1.0g/L表4GaC12濃度對(duì)表觀粘度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表5共聚物濃度與溶液表面張力的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>_表6溫度對(duì)溶液表觀粘度的影響_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(第一次測(cè)試后放置2d)_注共聚物溶液濃度1.0g/L，NaCI濃度15000mg/L_表7剪切速率對(duì)溶液表觀粘度的影響_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物溶液濃度1.0g/L以上表中的表觀粘度除特別說明外，測(cè)試條件均為30'C，7.34s—'.權(quán)利要求1.梳型兩親水溶性共聚物，其特征在于該共聚物的配方組分按重量計(jì)為丙烯酰胺20份陰離子單體1～10份表面活性大單體0.5～15份去離子水30～600份其中陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一種。2.如權(quán)利要求1所述梳型兩親水溶性共聚物，其特征在于表面活性大單體為4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—0—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l18)或/和烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2(OCH2CH2)n—0—C6H4—CmH2m+1，n=l~40，m=l~18)中的至少一種。3.如權(quán)利要求1或2所述梳型兩親水溶性共聚物的制備方法，其特征在于將丙烯酰胺20份，陰離子單體110份，表面活性大單體0.515份，去離子水30600份加入三頸反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH^49，通N230min后，于溫度307(TC下加入引發(fā)劑過硫酸鹽0.0020.3份，反應(yīng)1236小時(shí)，制得梳型兩親水溶性共聚物。4.如權(quán)利要求13所述梳型兩親水溶性共聚物的用途，其特征在于將該共聚物配成濃度為0.33g/L和表面活性劑為0.012mmol/L的混合水溶液作為高增粘、耐鹽、抗剪切的驅(qū)油劑。5.如權(quán)利要求4所述梳型兩親水溶性共聚物的用途，其特征在于共聚物與表面活性劑混合的驅(qū)油劑中的表面活性劑為陰離子表面活性劑16烷基苯磺酸鈉或者C8H6烷基硫酸鈉；陽(yáng)離子表面活性劑C8—16烷基三甲基溴(氯)化銨中的至少一種。6.如權(quán)利要求15所述梳型兩親水溶性共聚物的用途，其特征在于將共聚物PABE配成質(zhì)量濃度為0.0510%的水溶液作為高分子表面活性劑，用作乳化劑、破乳劑、增溶劑和潤(rùn)濕劑。全文摘要本發(fā)明公開一種梳型兩親水溶性共聚物及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將丙烯酰胺20份，陰離子單體0.1～10份，表面活性大單體4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種0.5～15份，去離子水30～600份加入三頸反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH＝4～9，通N₂30min后，于溫度30～70℃下加入引發(fā)劑過硫酸鹽0.002～0.3份，反應(yīng)12～36小時(shí)，制得PABE，再用水稀釋，得到PABE濃溶液。獲得增粘、耐鹽，具有低表面張力和分子締合能力，能用于驅(qū)油的梳型兩親水溶性共聚物。將該共聚物配制為質(zhì)量濃度為0.3～3g/L，表面活性劑濃度為0.01～2mmol/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，即獲得增粘、抗剪切，在高鹽和70℃下具有優(yōu)異抗老化性能的聚合物驅(qū)油劑。PABE具有增粘劑和高分子表面活性劑的雙重功能，在PABE溶液中加入極微量的低分子表面活性劑，就能顯著提高溶液的表觀粘度，降低溶液的表面張力和油水界面張力，有利于提高原油的采收率。將共聚物PABE配成質(zhì)量濃度為0.05～10％的水溶液，獲得具有優(yōu)異表面活性的高分子表面活性劑，用于乳化劑、破乳劑、增溶劑和潤(rùn)濕劑。文檔編號(hào)C08F220/56GK101284893SQ200810044639公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日發(fā)明者曾禮林,偉王,鐘傳蓉,饒明雨申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)