專利名稱：：一種水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯的組合物、其制備方法、及其用作汽車內(nèi)飾件的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)汽車品質(zhì)的要求也越來(lái)越高。為適應(yīng)環(huán)保和輕量化的趨勢(shì)，對(duì)車用材料提出了嚴(yán)格的要求。這就要求在汽車內(nèi)飾件制造過程中必須尋求節(jié)能、環(huán)保的高分子新材料來(lái)取代目前現(xiàn)有的帶來(lái)環(huán)境問題的普通型高分子材料。汽車內(nèi)飾件主要指儀表板、方向盤、遮陽(yáng)板和門板、扶手等，其中用制造方向盤的高分子材料主要是自結(jié)皮聚氨酯泡沫塑料。而自結(jié)皮聚氨酯泡沫主要使用氯氟烴化合物(CFC)作發(fā)泡劑，如CFC-12、CFC-113、CFC-141b。眾所周知，當(dāng)工業(yè)上大量生產(chǎn)和使用的全氯氟烴、全溴氟烴等物質(zhì)被釋放并上升到大氣平流層時(shí)，受到強(qiáng)烈的太陽(yáng)紫外線的照射，分解出Cl-和Br自由基，這些自由基很快地與臭氧進(jìn)行連鎖反應(yīng)，每一個(gè)Ch自由基可以摧毀10萬(wàn)個(gè)臭氧分子。所以CFC的替代品是研究的主要課題，目前己經(jīng)成功的用氫氟烴(HFC)和烷烴(HC)取代了CFC應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料的制備，如HFC-245fa、HFC-365mfc和戊垸、丁垸。這些替代品都有其缺點(diǎn)，如HFC具有較高的成本，難以普及使用；而HC都是易燃易爆的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)運(yùn)輸?shù)囊笠脖容^高，同時(shí)對(duì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)設(shè)備和流水線要求具備防暴設(shè)施，另外這些產(chǎn)物都來(lái)自石油，用作物理發(fā)泡劑的應(yīng)用是浪費(fèi)能源。近年來(lái)，水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯技術(shù)正成為一種發(fā)展趨勢(shì)。在美國(guó)專利5,166，183、5,216,035、5,234,961、5,236,960、5,236,961、5,266,234、5,284,880、5,338,820、5,514,723和5,658,959中已闡述了相關(guān)技術(shù)。在美國(guó)專利5,166,1831中，用10-100重量份的異氰酸根(NCO)含量為16-22wt。/。的聚酯二元醇改性的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和0-90重量份NCO含量為18-25wtM的聚丙二醇改性的二苯基甲烷二異氰酸酯混合，形成NCO含量為16-25wt。/。改性異氰酸酯組分；用官能度2-3聚醚多元醇、丁二醇、乙二醇混合形成多元醇組分，改進(jìn)了水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯的制備方法，達(dá)到了單獨(dú)用水作發(fā)泡劑制備自結(jié)皮聚氨酯的目的。美國(guó)專利5,216,035、5,236,960、5，284，880、5,338,820描述了聚醚多元醇改性的含碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的MDI的預(yù)聚體及多元醇體系。該體系使用了官能團(tuán)1.5-3.2、分子量為2000-10000的多元醇，用于提高聚氨酯的整體力學(xué)性能，比如壓縮變形小于30%，耐磨性(失重)157mg。美國(guó)專利5,234,961、5,236,961、5,266,234、5,658,959闡述了提高耐磨性的方法，比如，采用聚四氫呋喃和MDI反應(yīng)制備異氰酸酯預(yù)聚體；使用高分子量，官能度為1.75-2.65的多元醇和特殊的有機(jī)硅或者辛基酚聚氧乙烯醚表面活性劑為樹脂組分，提高了聚氨酯的耐磨性能，摩擦1000次失重小于200mg，可以達(dá)到54mg/1000次的耐磨性能，可用作聚氨酯鞋底。綜上所述，上述美國(guó)專利所描述的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯主要側(cè)重于力學(xué)性能和耐磨性能，可以用在鞋底制造行業(yè)。縱觀其發(fā)明范圍，并沒有考慮汽車內(nèi)飾件冷凝組分等環(huán)保性能的要求。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)缺乏環(huán)保性、應(yīng)用面受限制的缺陷，本發(fā)明提供了一種水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物，該組合物是由多元醇的混合物和改性異氰酸酯組成。通過反應(yīng)注射成型技術(shù)，可制備出復(fù)雜形狀的汽車內(nèi)飾件(扶手、方向盤、杯托等)產(chǎn)品，這種產(chǎn)品具有致密的表皮和泡沫內(nèi)芯，具有較高的力學(xué)性能及較低的冷凝組分，達(dá)到了較高的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。因此，本發(fā)明的目的之一就在于提供一種環(huán)保型、應(yīng)用范圍廣的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物的方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物在制作汽車內(nèi)飾件中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物，其包括多元醇混合物組分A和改性異氰酸酯組分B，其中，所述組分A為多元醇混合物，其按重量份數(shù)計(jì)包括(a)100份官能度為2-4、分子量為1000-10000的聚醚多元醇；(b)5-20份官能度為6-8、分子量為1000-10000、環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元含量大于60wt%的高官能度聚醚多元醇；(C)l-5份的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑是選自下組中的至少一種甘油/環(huán)氧乙烷加成物、三羥甲基丙垸/環(huán)氧乙垸加成物；(d)5-ll份的擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑是選自下組中的至少一種乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、對(duì)苯二酚-雙(P-羥乙基)醚、鄰苯二甲酸二乙二醇酯；(e)1.5-3.5份的無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑，所述無(wú)揮發(fā)性催化劑是選自下組中的至少一種胺催化劑、延遲胺催化劑、錫催化劑；所述反應(yīng)性催化劑選自下組中的至少一種:N，N-二甲基乙醇胺及其與環(huán)氧乙烷的加成物、四甲基二丙撐三胺及其與環(huán)氧丙垸的加成物；(f)0.1-1.5份的水；(g)0-5份的調(diào)色色漿。所述組分B是異氰酸根(NCO)含量為18-29wt。/。的改性異氰酸酯，其按重量份數(shù)計(jì)包括(h)20-50份的預(yù)聚體1#:由4,4，-二苯基甲垸二異氰酸酯(4,4，-MDI)與分子量為1000-4000的聚己內(nèi)酯二元醇按重量比100:60-150進(jìn)行聚合反應(yīng)所得的NCO含量為9-18wt%的異氰酸酯預(yù)聚體；(i)10-30份的預(yù)聚體2#:由4,4，-MDI與分子量為1000-10000的上述高官能度聚醚多元醇(b)按重量比100:10-50進(jìn)行聚合反應(yīng)所得的NCO含量為20-29wt。/。的異氰酸酯預(yù)聚體；(j)5-10份的預(yù)聚體3#:由2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4-MDI)和4，4-MDI的混合物與分子量不大于300的低分子量二元醇按重量比100:1-3進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的NCO含量26-30wtn/。的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯預(yù)聚體；(k)5-30份的2,4-MDI和4,4，-MDI的混合物；(1)20-40份的4,4，-MDI;(m)20-60份的碳化二亞胺改性的MDI;(n)3-30份的聚合MDI。組分A和組分B相分離地存放，使用時(shí)按組分A:組分B等于100:40-100的重量比配合使用。一種制備上述水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物的方法，其包括如下步驟(1)組分A的配制①高官能度聚醚多元醇的合成以l-50重量份的堿金屬氫氧化物或者雙金屬配合物為催化劑，將IOO重量份的分子量不大于500的低分子量多元醇起始劑與900-10000重量份的環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合，然后將得到的共聚物進(jìn)行精制、過濾，得到羥值為40-180mgKOH/g的高官能度聚醚多元醇(b);②多元醇混合物的形成將包含上述聚醚多元醇(a)、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、水、無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑、步驟①中合成的高官能度聚醚聚醚多元醇(b)、以及調(diào)色色漿的物料攪拌混合，得多元醇混合物，密封存放。(2)組分B的制備①預(yù)聚體1#的合成將4,4，-MDI預(yù)熱至40-60°C，加入經(jīng)過脫水處理的聚己內(nèi)酯二元醇，在60-80'C下反應(yīng)，得NCO含量9-18wty。的異氰酸酯預(yù)聚體產(chǎn)物；預(yù)聚體2#的合成，將4,4，-MDI預(yù)熱至40-6(TC，加入經(jīng)過脫水處理的上述高官能度聚醚多元醇(b)，在60-80。C下反應(yīng)，得NCO含量20-29wt。/。的異氰酸酯預(yù)聚體產(chǎn)物；@預(yù)聚體3#的合成將100份的2,4-MDI和4,4，-MDI混合物預(yù)熱至60-80°C，加入0.003-0.05份的環(huán)烷酸鹽催化劑，再加入1-3份經(jīng)過脫水處理的低分子量二元醇反應(yīng)30-120分鐘，得NCO含量26-30wtn/。的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯預(yù)聚體產(chǎn)物；④改性異氰酸酯組分B的形成將包含預(yù)聚體1#、預(yù)聚體2#、預(yù)聚體3#、2，4-MDI和4,4，-MDI的混合物、4，4，-MDI;碳化二亞胺改性的MDI、聚合MDI的物料在40-110'C的溫度下攪拌混合，得改性異氰酸酯，密封存放。一種制作汽車內(nèi)飾件水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯泡沫材料的方法，其包括如下步驟將組分A和組分B分別置于高壓發(fā)泡機(jī)的A、B料罐中；保持料溫在15-60。C;按組分A:組分B為100:40-100的重量比，通過閉模注入模具中；150秒鐘后，從模具中取出，即得到自結(jié)皮聚氨酯泡沫制品。所得聚氨酯泡沫材料邵氏A硬度為35-85，表皮密度大于700Kg/m3，內(nèi)芯密度200-500Kg/m3，整體密度為400-600Kg/m3。本發(fā)明采用的化學(xué)發(fā)泡技術(shù)，可避免成本提高、消除易燃易爆品的安全隱患。同時(shí)，還可以降低不必要的能源浪費(fèi)。就聚氨酯產(chǎn)品而言，采用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的自結(jié)皮聚氨酯相比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的力學(xué)強(qiáng)度、極低的摩擦失重(即優(yōu)良耐摩擦性能)和較好的環(huán)保特性。具體實(shí)施方式本文中，"MDI"是"二苯基甲烷二異氰酸酯"的縮寫，比如2，4-MDI是指2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，而4,4，-MDI是指4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；"NCO"是"異氰酸根"的縮寫；術(shù)語(yǔ)"官能度"是指在聚合反應(yīng)中，單體分子能夠參加縮合聚合反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量。本文中所述的"份"，除特別說明外，皆指"重量份"；所述的百分含量，除特別說明外，皆指重量百分含量；所述"低分子量二元醇"是指分子量不高于300的二元醇，尤其是分子量不高于200的二元醇；所述"低分子量多元醇"是指分子量不高于500的多元醇，尤其是分子量不高于400的多元醇。以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限定本發(fā)明的范圍。組分A的組成及制備高官能度聚醚多元醇(b)為了增加水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯泡沫的表皮密度，需要制備一種高官能度的聚醚多元醇。組分A中的高官能度聚醚多元醇(b)的制備原料至少包括100重量份的6-8官能度的低分子量多元醇起始劑、900-10000重量份的環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷、1-50重量份的堿金屬氫氧化物或者雙金屬配合物催化劑。其中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元在共聚物中的含量大于60wt%，更優(yōu)選大于70wt%，羥值為40-180mgKOH/g。優(yōu)先所用堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫，更優(yōu)選為氫氧化鉀。優(yōu)選所用雙金屬配合物為六氰合鈷酸鋅。作為起始劑的低分子量多元醇至少為山梨醇或蔗糖中的一種。另一方面，高官能度聚醚多元醇(b)的制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的開環(huán)聚合方法，比如《聚氨酯材料手冊(cè)第四章有機(jī)多元醇聚合物》(徐培林等編著，化學(xué)工業(yè)出版社材料與科學(xué)出版中心，第一版，2002，P62-66)介紹的相關(guān)制備技術(shù)。具體而言，其制備方法包括以堿金屬氫氧化物比如氫氧化鉀或者六氰合鈷酸鋅為催化劑，將6-8官能度的低分子量多元醇起始劑，比如，蔗糖，與環(huán)氧丙垸和/或環(huán)氧乙垸進(jìn)行開環(huán)聚合，然后將得到的共聚物進(jìn)行精制、過濾，得到羥值為40-180mgKOH/g的高官能度聚醚多元醇(b)。上述反應(yīng)中，優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷兩種開環(huán)試劑，更優(yōu)選先使用環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合，然后再于反應(yīng)混合物中加入環(huán)氧乙烷進(jìn)一步開環(huán)聚合。優(yōu)選在共聚物中環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)單元與環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元的重量比為0:100-25:75。上述高官能度聚醚多元醇制備中，以6-8官能度的低分子量多元醇為起始劑，先和環(huán)氧丙烷在0.2-0.6MPa的壓力下加熱進(jìn)行開環(huán)聚合至聚合壓力回零，再加入環(huán)氧乙烷在0.2-0.6MPa的壓力下加熱進(jìn)一步開環(huán)聚合至聚合壓力回零，將得到羥值為40-180mgKOH/g的共聚物，經(jīng)過精制、過濾后的共聚物即為高官能度聚醚多元醇。上述精制過程包括蒸餾水洗滌、脫堿、脫色、脫水、過濾。其中脫堿和脫色優(yōu)選為用酸性白土在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱處理。優(yōu)選聚合溫度80~140°C，更優(yōu)選100-120°C。優(yōu)選所得共聚物的羥值為40-180mgKOH/g，更優(yōu)選為45-150mgKOH/g。多元醇混合物作為本發(fā)明的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物的組分之一，組分A為多元醇混合物，至少包含聚醚多元醇(a)、高官能度聚醚多元醇(b)、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑、水和調(diào)色色漿；作為本發(fā)明的聚氨酯組合物，組分A中多元醇混合物按重量份數(shù)計(jì)至少包括100份的官能度為2-4、分子量為1000-10000的聚醚多元醇(a)，5-20份的上述高官能度聚醚多元醇(b)，1-5份的交聯(lián)劑，5-11份的擴(kuò)鏈劑，1.5-3.5份的無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑，0.1-1.5份的水和0-5份的調(diào)色色槳;上述組分A中，所述聚醚多元醇(a)是選自下組中的至少一種聚氧化丙烯醚三元醇(商品名GEP-330N，分子量5000，官能度3;商品名GEP-360N，分子量8000，官能度3)、聚氧化丙烯醚二元醇(商品名GEP-2028,分子量4000，官能度2)、聚四氫呋喃醚二元醇(商品名PTMG-IOOO，分子量1000，官能度2)。上述組分A中的交聯(lián)劑至少選自下組中的一種甘油/環(huán)氧乙烷加成物(商品名GJ-9701)、三羥甲基丙烷/環(huán)氧乙烷加成物(商品名HPLink600)。上述組分A中的擴(kuò)鏈劑至少選自下組中的一種或幾種的混合物乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HG)、對(duì)苯二酚-雙(p-羥乙基)醚(商品名HQEE)、鄰苯二甲酸二乙二醇酯(商品名STEPANPOLPS-3152)。上述組分A中的無(wú)揮發(fā)性催化劑可以是選自下組中的至少一種胺催化劑(商品名.-NIAXEF-600，NIAXEF-700，MAXEF-708)、延遲胺催化劑(商品名NIAXEF-602，NIAXEF-705)、錫催化劑(商品名FomrezUL-l、FomrezUL-32)。上述組分A中的反應(yīng)性催化劑可以是選自下組中的至少一種N，N-二甲基乙醇胺(商品名DMEDA)及其與環(huán)氧乙垸的加成物(商品名ZR-70)、四甲基二丙撐三胺(商品名-Z-130)及其與環(huán)氧丙垸的加成物(商品名ZR-50)。為了使聚氨酯表面的顏色與車廂內(nèi)部的色彩相協(xié)調(diào)，或是出于增加色彩目的，上述組分A中還可以包含0-5重量份的調(diào)色色漿，優(yōu)選包含2.5-3.5重量份的調(diào)色色漿，用于調(diào)整聚氨酯表皮至所需要的顏色。該調(diào)色色漿可使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
常用的顏料色膏，比如駝色可以選商品名為BOMEXPA-1/0016的色漿、黃色可選NIAX黃色223、紅色可選NIAX紅色408、綠色可選NIAX綠色701、藍(lán)色可選NIAX藍(lán)色614、黑色可選NIAX黑色028。比如，組分A按重量份數(shù)計(jì)可以包括聚氧化丙烯醚三元醇(商品名GEP-330N;分子量5000，官能度3)，0-80份；聚氧化丙烯醚三元醇(商品名GEP-360N;分子量8000，官能度3)，10-50份；聚氧化丙烯醚二元醇(商品名GEP-2028;分子量4000，官能度2)，0-30份；聚四氫呋喃醚二元醇(商品名PTMG-1000;分子量1000，官能度2)，0-20份；高官能度聚醚(b)，5-20份；交聯(lián)劑，1-5份；擴(kuò)鏈劑，5-11份；無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑，1.5-3.5份；7_K，0.1-1.5份；調(diào)色色漿，2-5份。另一方面，該多元醇混合物的配制方法為將聚醚多元醇(a)、高官能度聚醚多元醇(b)、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、水、無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑和調(diào)色色漿，根據(jù)所需重量比攪拌混合均勻。組分B的組成及制備作為本發(fā)明水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物中的另一組分B，其NCO含量為18-29wt%，100份組分B中按重量計(jì)至少包括.-預(yù)聚體1#，20-50份；預(yù)聚體2#，10-30份;預(yù)聚體3#，5-10份；2,4-MDI和4,4'-MDI的混合物，5-30份；4,4，-MDI，20-40份；碳化二亞胺改性的MDI，20-60份；聚合MDI，3-30份；用于形成組分B中預(yù)聚體1#的聚己內(nèi)酯二元醇分子量為1000-4000，優(yōu)選1000-2000，比如CAPAPL-1000(分子量1000)或CAPAPL-2000(分子量2000);用于形成組分B中預(yù)聚體2弁的高官能度聚醚多元醇為上述組分A中的高官能度聚醚多元醇(b)，官能度6-8，羥值40-180mgKOH/g;用于形成組分B中預(yù)聚體3弁的低分子量二元醇為乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1，3丙二醇(PG)和1,6-己二醇(HG)中的一種或它們幾種的混合物；用于形成組分B中預(yù)聚體3#的催化劑環(huán)烷酸鹽是選自下組中的一種環(huán)烷酸鈷或者環(huán)垸酸鈣，比如，426鈷催化劑；用于形成組分B的4,4，-MDI為純MDI(NCO含量大于33.5%)，如商品SUPRASEC1810或者M(jìn)DI-100;用于形成組分B的2,4-MDI和4，4'-MDI的混合物選自下組中的一種4,4'-MDI:2，4-MDI為35:65或50:50，比如，SUPRASEC3056或SUPRASEC3051;用于形成組分B的碳化二亞胺二苯基甲烷二異氰酸酯選自下組中的一種SUPRASEC2020、MDI-100HL、MDI-100LL或者M(jìn)X。用于形成組分B的聚合MDI，是選自下組中的一種SUPRASEC5005、M-IOO、M200。另一方面，預(yù)聚體1#、預(yù)聚體2#的制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的聚合方法，比如《塑料工業(yè)手冊(cè)(聚氨酯)第十章聚氨酯彈性體》(李俊賢主編，化學(xué)工業(yè)出版社，第1版，1999，P406)介紹的相關(guān)制備技術(shù)。具體地講，其制備主要包括先將聚己內(nèi)酯二元醇和高官能度聚醚多元醇(b)進(jìn)行脫水處理，以避免因水的存在引起生成聚脲的副反應(yīng)發(fā)生進(jìn)而造成預(yù)聚體品質(zhì)下降；進(jìn)行聚合反應(yīng)之前可以先將4，4'-MDI預(yù)熱，比如加熱到40-60'C，以避免因溫度變化較大而造成預(yù)聚體分子量分布不均勻性和質(zhì)量不穩(wěn)定；聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在50-10(TC，優(yōu)選60-8(TC;反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為3-4小時(shí)；反應(yīng)完畢后，冷卻，密封包裝待用；預(yù)聚體3#的制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的聚合方法，比如《聚氨酯手冊(cè)第三章原料》([德]G厄特爾編著，閻家賓呂槊賢等譯校中國(guó)石化出版社，第1版，1992，P63)介紹的相關(guān)制備技術(shù)。其具體的制備方法為先將100份4,4，-MDI和2，4-MDI混合物預(yù)熱至60-80°C，加入0.003-0.05份環(huán)垸酸鹽作催化劑，比如，426鈷催化劑，再加入1-3份經(jīng)過脫水處理的低分子量二元醇，比如，乙二醇；聚合開始后，因放熱使聚合體系溫度上升，控制反應(yīng)溫度不超過130°C，反應(yīng)時(shí)間為30-120分鐘，反應(yīng)完畢，得NCO含量26-30wt。/。的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯預(yù)聚體產(chǎn)物，冷卻，密封包裝待用。上述反應(yīng)中，優(yōu)選催化劑加入量為0.003-0.008份；優(yōu)選聚合溫度為100-110°C;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為60-90分鐘。再一方面，本發(fā)明的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物組分B的具體配制方法為將預(yù)聚體1#、預(yù)聚體2#、預(yù)聚體3#、2,4-MDI和4,4，-MDI的混合物、4,4，-MDI、碳化二亞胺改性的MDI和聚合MDI按所需重量比例攪拌、加熱，混合，總重量為100份；在配制中，為了在混合過程中進(jìn)一步發(fā)生形成脲基甲酸酯的支化反應(yīng)，優(yōu)選混合溫度40-110'C;更優(yōu)選60-9(TC;優(yōu)選混合時(shí)間30-120分鐘，更優(yōu)選60-90分鐘。水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物的使用和成型作為本發(fā)明的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的反應(yīng)注射成型(RIM)工藝，將組分A和組分B按一定的重量比例閉模注射，約150秒脫模后，即形成自結(jié)皮聚氨酯制品，比如，方向盤。作為本發(fā)明的自結(jié)皮聚氨酯，為了克服芳香族MDI的黃變?nèi)毕荩梢允褂弥咀宓木郯滨セ虮┧狨ヮ惸?nèi)漆形成自結(jié)皮聚氨酯的保護(hù)層。根據(jù)顏色要求，模內(nèi)漆可選擇:BOMEX⑧8-WIMCK10869或BOMEX8陽(yáng)WIMCK10870;作為自結(jié)皮聚氨酯材料成型用的模具，其材質(zhì)、大小、形狀均不作特別限定，只要利于形成符合所需規(guī)格的自結(jié)皮聚氨酯表皮即可。比如，模具材質(zhì)可以為金屬、玻璃、木材、石材、塑料、橡膠、表面覆有紡織材料的硬物，等等。另一方面，本發(fā)明的自結(jié)皮聚氨酯所采用的脫模劑可根據(jù)需要選擇光亮型或亞光型脫模劑，比如BOMEXTM07/0066或者BOMEXTM07/0205;再一方面，形成水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯的工藝條件為料溫15-6(TC;模溫在30-9(TC;組分A和組分B的比例為100:40-100(重量比)；注射壓力9-25MPa;脫模時(shí)間約150秒，注射流量決定于制件大小的要求，比如，注射一個(gè)聚氨酯重量為500g的方向盤，流量可以為訓(xùn)陽(yáng)150g/s。上述組分A和組分B的使用重量比為100:40~100，優(yōu)選100:50卯，更優(yōu)選100:58~75。上述用于本發(fā)明水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯的料溫為15-60°C，優(yōu)選20-5(TC，更優(yōu)選30-45'C。上述用于本發(fā)明水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯的模溫為30-卯。C，優(yōu)選40-80。C，更優(yōu)選50-75。C。上述用于本發(fā)明水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯的注射壓力為9-25MPa，優(yōu)選8-20MPa，更優(yōu)選lO-薩Pa。以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物的制備及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)介紹。對(duì)下述各實(shí)施例得到的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯進(jìn)行如下技術(shù)指標(biāo)的評(píng)估。(羥值測(cè)試方法)按GB12008.3-89測(cè)試。(NCO含量測(cè)試方法)按GB12009.4-89測(cè)試。(力學(xué)性能)密度按ASTM3574TESTA測(cè)試；拉伸強(qiáng)度表皮按ASTMD412DIEC測(cè)試，內(nèi)芯按ASTM3574TESTE測(cè)試；斷裂伸長(zhǎng)率表皮按ASTMD412DIEC測(cè)試，內(nèi)芯按ASTM3574TESTE測(cè)試；撕裂強(qiáng)度表皮按ASTMD624DIEC測(cè)試，內(nèi)芯按ASTM3574TESTF測(cè)試；邵氏A硬度按ASTMD-2240測(cè)試。(環(huán)保特性)按照德國(guó)大眾標(biāo)準(zhǔn)VW50180的引用標(biāo)準(zhǔn)PV3015和PV3900分別測(cè)試?yán)淠M分和氣味。(耐磨性)按照FLTMBN108-02，CS-10輪，500克負(fù)荷10000次摩擦周期測(cè)試。實(shí)施例l高官能度聚醚多元醇(b)的合成將100份蔗糖和2.3份的催化劑氫氧化鉀加入到帶有攪拌和真空系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，攪拌下加熱至120°C，然后抽真空至-0.09MPa，脫水120分鐘，通氮?dú)庵翂毫Ρ頌榱悖缓笤倬徛尤?40份的環(huán)氧丙垸，保持反應(yīng)溫度100-130°C，反應(yīng)壓力0.4MPa，當(dāng)反應(yīng)壓力降至為零時(shí)則表明反應(yīng)已經(jīng)完成，得到了蔗糖和環(huán)氧丙烷的共聚物，經(jīng)領(lǐng)!l，其羥值為242.9mgKOH/g。降溫，出料封裝待用。將上述100份山蔗糖和環(huán)氧丙烷的共聚物和3.0份的催化劑氫氧化鉀再加入到上述反應(yīng)釜中，攪拌下加熱至12(TC，然后抽真空至-0.09MPa，脫水120分鐘，通氮?dú)庵翂毫Ρ頌榱?，然后再緩慢加?00份的環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度100-130°C，反應(yīng)壓力0.4MPa，當(dāng)反應(yīng)壓力降至為零時(shí)則表明反應(yīng)已經(jīng)完成，得到了蔗糖和環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的共聚物。經(jīng)測(cè)，其羥值為53.9mgKOH/g。降溫至90。C，加入25份的蒸餾水和15份的酸性白土，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90'C下處理2小時(shí)，升溫至12(TC在-0.09MPa的真空度下干燥脫水，趁熱過濾得到了環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元含量為80wtn/。的高官能度聚醚多元醇。出料包裝。羥值為51.3mgKOH/g。實(shí)施例21.預(yù)聚體1#的制備(1)聚己內(nèi)酯二元醇的脫水先將足量的CAPAPL-2000聚己內(nèi)酯二元醇投入帶有攪拌器和真空系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，攪拌下加熱至120。C，然后抽真空至-0.09MPa,脫水120分鐘，然后冷卻至室溫待用。(2)將100份的4,4'-MDI，比如SUPRASEC1810，投入到另一個(gè)反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫至60'C，然后分批加入按步驟(1)脫過水的CAPA⑧PL-2000聚己內(nèi)酯二元醇100份，加料速度以反應(yīng)混合物放熱不超過8(TC為限，待加完多元醇后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后包裝，密封存放。產(chǎn)物NCO含量為14.2wt%。2.預(yù)聚體2#的制備以4,4'-MDI:高官能度聚醚多元醇(b)(從實(shí)施例1中制得)等于100:20的重量比制備預(yù)聚體2#，操作與預(yù)聚體1#的制備方法相同。產(chǎn)物NCO含量為27.2wt%。3.預(yù)聚體3#的制備先將100份SUPRASEC3056預(yù)熱至80°C，加入0.005份的426鈷催化劑，緩慢加入1.5份按上述步驟U)在8(TC下脫水處理過的乙二醇。隨著乙二醇的加入，聚合體系放熱使溫度上升，控制反應(yīng)溫度不超過13(TC，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，密封包裝待用。產(chǎn)物NCO含量為28.6wt%。實(shí)施例3組分A的配制按表l中的給出的6種組分A的配方，在常溫下攪拌均勻，即可得6種組分A。表1.6種組分A的組成物料名稱6種組分A的組成(重量份)123456聚醚多元醇GEP-330N808060707070GEP-360N20040203010GEP-20280001000PTMG-100002000020高官能度聚醚實(shí)施例1合成058121520交聯(lián)劑GJ-9701222222擴(kuò)鏈劑EG777543BDO346無(wú)揮發(fā)性催化劑NIAXEF-6021.31.31.31.31.31.3NIAXEF-7080.30.30.3030.30.3FomrezUL-320扁0.0010.0010.0010.0010.001反應(yīng)性催化劑ZR-500.80.80.80.80.80.8水.0.60.60.60.60.60.6色漿BOMEXPA-1/0016333333實(shí)施例4組分B的配制按表2中的給出的6種組分B的配方，加入到混合釜中攪拌、加熱至8(TC，混合60分鐘，冷卻至室溫，出料密封包裝，得6種組分B。16表2.6種組分B的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例5水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯的制備將組分A和組分B按重量100:60的比例閉模注射，約150秒脫模后，即形成自結(jié)皮聚氨酯制品。工藝條件為料溫在33。C;模溫在60。C;注射壓力15MPa;脫模時(shí)間約150秒。實(shí)施例3的組分A和實(shí)施例4的組分B的對(duì)應(yīng)組合物形成的自結(jié)皮聚氨酯的技術(shù)性能列于表3。A1/B1表示表1中組分A的配方1和表2中組分B的配方1通過RIM工藝形成的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯。表3.本發(fā)明水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯材料的技術(shù)性能測(cè)試項(xiàng)目組分A/組分BA1/B1A2/B2A3/B3A4/B4A5/B5A6/B6A2/B4A6/B4密度(kg/m3)表皮6807507808008208608卯910內(nèi)芯350330360320310300280260整體密度460450500470460450480470拉伸強(qiáng)度(MPa)表皮1.601.611.952.612.742.943.013.36內(nèi)芯0.220.290.260.250.250.320.320.29斷裂伸長(zhǎng)率(MPa)表皮210230210220240260220260內(nèi)芯210210200200180210200230撕裂強(qiáng)度諸m)表皮5.04.64.84.94.84.94.95.2內(nèi)芯0,310.360.300.390.380.370.360.40邵氏A硬度7275706873776560冷凝組分(mg)0.40.50.40.40.30.40.40.4氣味22222222耐磨性(摩擦失重，mg)530106259200136127190178從表3中可以看出，未使用高官能度聚醚多元醇的組分A和組分B，A1/B1，其表皮密度降低，表皮的致密性差，耐磨性能較差，摩擦失重超過500mg。隨著高官能度聚醚多元醇的提高，表皮密度有所提高，力學(xué)性能增加明顯；在整體密度相近的情況下，由于表皮密度的提高，內(nèi)芯密度會(huì)有所下降，但力學(xué)性能基本不受其密度降低帶來(lái)的影響?？偟膩?lái)說，表皮的拉伸強(qiáng)度^1.60MPa，內(nèi)芯^).2MPa;表皮和內(nèi)芯的斷裂伸長(zhǎng)率均^200%;表皮的撕裂強(qiáng)度24.60kN/m，內(nèi)芯^0.3kN/m;在環(huán)保方面，氣味、和冷凝組分都比較低，可以滿足汽車工業(yè)的要求。因此具有廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)理解，本發(fā)明水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物可以應(yīng)用于各種類似的行業(yè)，比如，家具行業(yè)。雖然以上以用作汽車內(nèi)飾件產(chǎn)品為例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了闡述，但是根據(jù)本發(fā)明的公開，本發(fā)明的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯毫無(wú)疑問可以推廣至其他相近領(lǐng)域的應(yīng)用，比如用于制造家具的扶手、健身器材扶手、自行車和童車的鞍座等，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說是顯而易見的。因此，在不違背本發(fā)明的思想下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在此基礎(chǔ)上對(duì)本發(fā)明做出的各種改動(dòng)或者修改，同樣應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物，其包括多元醇混合物組分A和改性異氰酸酯組分B，其中，所述組分A為多元醇混合物，其按重量份數(shù)計(jì)包括a100份官能度為2-4、分子量為3000-10000的聚醚多元醇；b5-20份官能度為6-8、分子量為1000-10000、環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元含量大于60wt％的高官能度聚醚多元醇；c1-5份的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑是選自下組中的至少一種甘油/環(huán)氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷/環(huán)氧乙烷加成物；d5-11份的擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑是選自下組中的至少一種乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、對(duì)苯二酚-雙(β-羥乙基)醚、鄰苯二甲酸二乙二醇酯；e1.5-3.5份的無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑，所述無(wú)揮發(fā)性催化劑是選自下組中的至少一種胺催化劑、延遲胺催化劑、錫催化劑；所述反應(yīng)性催化劑選自下組中的至少一種N’N-二甲基乙醇胺及其與環(huán)氧乙烷的加成物、四甲基二丙撐三胺及其與環(huán)氧丙烷的加成物；f0.1-1.5份的水；g0-5份的調(diào)色色漿；所述組分B是NCO含量為18-29wt％的改性異氰酸酯，其按重量份數(shù)計(jì)包括h20-50份的預(yù)聚體1#由4，4’-MDI與分子量為1000-4000的聚己內(nèi)酯二元醇按重量比100∶60-150進(jìn)行聚合反應(yīng)所得的NCO含量為9-18wt％的異氰酸酯預(yù)聚體；i10-30份的預(yù)聚體2#由4，4’-MDI與分子量為1000-10000的上述高官能度聚醚多元醇b按重量比100∶10-50進(jìn)行聚合反應(yīng)所得的NCO含量為20-29wt％的異氰酸酯預(yù)聚體；j5-10份的預(yù)聚體3#由2，4-MDI和4，4-MDI的混合物與分子量不大于300的二元醇按重量比100∶1-3進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的NCO含量26-30wt％的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯預(yù)聚體；k5-30份的2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物；l20-40份的4，4’-MDI；m20-60份的碳化二亞胺改性的MDI；n3-30份的聚合MDI；所述組分A和所述組分B相分離地存放，使用時(shí)按組分A∶組分B等于100∶40-100的重量比配合使用。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物，其特征在于，所述組分A中的所述高官能度聚醚多元醇b官能度為6-8，羥值為40-180mgKOH/g。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物，其特征在于，所述預(yù)聚體2#為所述高官能度聚醚多元醇b與4,4'-MDI反應(yīng)所形成的異氰酸酯預(yù)聚體。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物，其特征在于，所述預(yù)聚體3#為脲基甲酸酯改性的異氰酸酯預(yù)聚體。5.—種制備如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物的方法，其包括如下步驟(1)組分A的配制①高官能度聚醚多元醇b的合成以l-50重量份的堿金屬氫氧化物或者雙金屬配合物為催化劑，將100重量份的分子量不大于500的低分子量多元醇起始劑與900-10000重量份的環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合，然后將得到的共聚物進(jìn)行精制、過濾，得到羥值為40-180mgKOH/g的高官能度聚醚多元醇b;②多元醇混合物的形成將包含上述聚醚多元醇a、所述交聯(lián)劑、所述擴(kuò)鏈劑、水、至少一種所述無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑、步驟①中合成的高官能度聚醚聚醚多元醇b、以及調(diào)色漿的物料攪拌混合，得多元醇混合物，密封存放。(2)組分B的制備①預(yù)聚體1#的合成將4,4'-MDI預(yù)熱至40-60。C，加入經(jīng)過脫水處理的聚己內(nèi)酯二元醇，在60-80'C下反應(yīng)，得NCO含量9-18wt。/。的異氰酸酯預(yù)聚體產(chǎn)物；預(yù)聚體2#的合成將4,4'-MDI預(yù)熱至40-60°C，加入經(jīng)過脫水處理的所述高官能度聚醚多元醇b，在60-80°C下反應(yīng)，得NCO含量20-29wty。的異氰酸酯預(yù)聚體產(chǎn)物；@預(yù)聚體3#的合成將100份的2,4-MDI和4，4，-MDI混合物預(yù)熱至60-80°C，加入0.003-0.05份的環(huán)烷酸鹽催化劑，再加入1-3份經(jīng)過脫水處理的低分子量二元醇反應(yīng)30-120分鐘，得NCO含量26-30wty。的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯預(yù)聚體產(chǎn)物；④改性異氰酸酯組分B的形成將包含預(yù)聚體1#、預(yù)聚體2#、預(yù)聚體3#、2，4-MDI和4,4，-MDI的混合物、4,4，-MDI;碳化二亞胺改性的MDI、聚合MDI的物料在40-11(TC的溫度下攪拌混合，得改性異氰酸酯，密封存放。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述低分子多元醇起始劑為山梨醇或蔗糖中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，合成所述預(yù)聚體3#所使用的催化劑為環(huán)烷酸鈷；所述低分子量二元醇為乙二醇、1,4-丁二醇、1,3丙二醇和1,6-己二醇中的一種或它們幾種的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，組分B的混合溫度為40-11(TC，混合時(shí)間為30-120分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物在制作汽車內(nèi)飾件中應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟將組分A和組分B分別置于高壓發(fā)泡機(jī)的A、B料罐中；保持料溫在15-60。C;按組分A:組分B為100:40-100的重量比，通過反應(yīng)注射成型工藝注入模具中；150秒鐘后，從模具中取出，即得到自結(jié)皮聚氨酯泡沫制品。全文摘要本發(fā)明公開了一種水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物，其包括多元醇組分A和改性異氰酸酯組分B，其中，組分A為聚醚多元醇、官能度為6-8的高官能度聚醚多元醇、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、無(wú)揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑、水、調(diào)色色漿的多元醇混合物；組分B為含異氰酸酯預(yù)聚體、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、二苯基甲烷二異氰酸酯的改性異氰酸酯，其NCO含量為18-29wt％；組分A和組分B相分離地存放，使用時(shí)按組分A∶組分B等于100∶40-100∶100的重量比配合使用。本發(fā)明公開了制備該水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯組合物的方法及其在制作汽車內(nèi)飾件中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08G18/16GK101597370SQ20081004345公開日2009年12月9日申請(qǐng)日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日發(fā)明者萬(wàn)小龍,幺慶金,胡忠偉申請(qǐng)人:上海合達(dá)聚合物科技有限公司