專(zhuān)利名稱(chēng)：水溶性?xún)尚怨簿畚?、其制造方法及用途的制作方?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性?xún)尚怨簿畚?，并涉及其制造方法和用途。更具體地，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)中具有陽(yáng)離子性基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)這兩種基團(tuán)的水溶性?xún)尚怨簿畚锛捌渲圃旆椒?，并且還涉及使用該水溶性?xún)尚怨簿畚锏南礈靹┙M合物、洗滌劑及液體洗滌劑。
背景技術(shù)：
水溶性聚合物根據(jù)其溶解性，可以廣泛地用于例如洗滌劑組合物、防垢劑、各種無(wú)機(jī)物或有機(jī)物的分散劑、增稠劑、粘合劑、膠粘劑、表面涂膜劑、交聯(lián)劑、保濕劑等各種用途。作為這種水溶性聚合物，目前廣泛使用的是丙烯酸等不飽和羧酸類(lèi)單體聚合得到的聚合物或其與其它單體的共聚物、丙烯酸等不飽和羧酸類(lèi)單體與聚醚化合物接枝聚合得到的接枝聚合物等，近年來(lái)，對(duì)結(jié)構(gòu)中具有陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的兩性共聚物進(jìn)行了各種研究，以使其亦能發(fā)揮出相反的特性。
可是，這種水溶性聚合物在用于洗滌劑組合物、防垢劑、分散劑等水系用途時(shí)，由于水源種類(lèi)等的不同，不同國(guó)家、地區(qū)等的水的硬度等水質(zhì)(指標(biāo))并不相同，因此，相應(yīng)于這些不同的水質(zhì)，所要求的性能也就各異，因此，希望能開(kāi)發(fā)出能充分滿(mǎn)足所要求的性能的試劑。例如，在用于高硬度水系時(shí)，由于鈣離子等硬度成分的影響，該聚合物失活，導(dǎo)致其洗滌能力、防垢能力、分散性能等不能充分地得到發(fā)揮，因而需要一種在高硬度下也能充分發(fā)揮這些性能的試劑。
關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)中的兩性共聚物，特開(kāi)2002-533537號(hào)公報(bào)(第2頁(yè))公開(kāi)了一種將具有羧基官能團(tuán)的陰離子性單體、具有氨基官能團(tuán)的陽(yáng)離子性單體、非離子性親水性單體、疏水性單體、交聯(lián)性單體共聚而形成的親水性?xún)尚跃酆衔铩？墒牵瑢?duì)于這種親水性?xún)尚跃酆衔?，使其即使在高硬度下也能充分發(fā)揮洗滌性能，從而在更多的用途中、特別是在洗滌劑組合物等的水系用途中發(fā)揮作用，對(duì)這一方面還有進(jìn)一步研究的余地。
關(guān)于含有兩性共聚物的抗菌組合物，在WO2004/100666號(hào)公報(bào)的小冊(cè)子(第33頁(yè)、實(shí)施例25、55頁(yè))中公開(kāi)了一種將具有氧化乙烯單元的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按摩爾比為1∶1∶1進(jìn)行使用而形成的兩性共聚物。可是，為了制成在經(jīng)濟(jì)性上更優(yōu)異的物質(zhì)，例如制成適合于洗滌劑組合物等的水系用途的物質(zhì)，該共聚物還是有進(jìn)一步研究的余地。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種水溶性?xún)尚怨簿畚铮龉簿畚锞哂辛己玫挠H水性，同時(shí)具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發(fā)揮非常優(yōu)異的分散性能，能夠適用于例如洗滌劑組合物的用途；本發(fā)明還提供所述水溶性?xún)尚怨簿畚锏挠猛荆⑶姨峁┧龉簿畚锏闹圃旆椒ā?br> 本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)水溶性?xún)尚怨簿畚镒隽朔N種研究，首先著眼于在陽(yáng)離子性單體和陰離子性單體的基礎(chǔ)上進(jìn)一步使用不飽和聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)類(lèi)單體進(jìn)行共聚，得到吸附性、分散性、相容性?xún)?yōu)異的共聚物，還發(fā)現(xiàn)若該陰離子性單體采用含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體，而且根據(jù)所使用的陰離子性單體的種類(lèi)對(duì)單體成分的摩爾比進(jìn)行確定，則所得水溶性?xún)尚怨簿畚镌诟哂捕认乱材馨l(fā)揮出非常優(yōu)異的分散性能，同時(shí)在經(jīng)濟(jì)性上優(yōu)異，可以用于各種用途。因此，在將這種水溶性?xún)尚怨簿畚锢缬糜谙礈靹┙M合物的用途時(shí)，發(fā)現(xiàn)其在高硬度下也能發(fā)揮出優(yōu)異的洗滌能力，因而考慮到其可以很好地解決上述問(wèn)題。而且，若采用鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合來(lái)得到這種水溶性?xún)尚怨簿畚?，則可以高效率地使單體成分聚合，同時(shí)可以使所得到的水溶性?xún)尚怨簿畚锏姆肿恿扛鼮檫m宜，因而發(fā)現(xiàn)其可充分發(fā)揮該共聚物所達(dá)到的作用效果，由此完成了本發(fā)明。
也即，本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚锸且环N將陽(yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的水溶性?xún)尚怨簿畚?，上述單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)，在上述單體(b)僅由含有羧基的單體構(gòu)成的情況下，相對(duì)于單體(a)、(b)及(c)的總量100摩爾％，上述單體(b)的含量大于50摩爾％；在上述單體(b)的構(gòu)成中包含含有磺酸基的單體(d)的情況下，相對(duì)于單體(a)、(d)及(c)的總量100摩爾％，上述單體(a)、(d)及(c)中至少一種單體的含量為30摩爾％以下。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中的“以上”、“以下”包含該數(shù)值。也即，所謂“以上”意思為不少于(該數(shù)值和該數(shù)值以上)。
本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚锸且躁?yáng)離子性單體(a)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)單體(a))、陰離子性單體(b)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)單體(b))以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)單體(c))作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的聚合物。另外，各個(gè)成分可以分別使用1種或2種以上。但是，這種水溶性?xún)尚怨簿畚锊话鲜鰡误w成分的含有比(陽(yáng)離子性單體(a)/陰離子性單體(b)/不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c))為1∶1∶1的形態(tài)。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，所述共聚物也可以含有上述單體以外的其它單體成分。
在上述單體成分中，陽(yáng)離子性單體(a)只要是分子內(nèi)含有陽(yáng)離子性基團(tuán)的單體即可，陽(yáng)離子性基團(tuán)例如可以是氨基、亞氨基等。這些陽(yáng)離子性基團(tuán)在單體(a)的1分子中可以含有1個(gè)或2個(gè)以上，含有2個(gè)以上陽(yáng)離子性基團(tuán)時(shí)，該陽(yáng)離子性基團(tuán)既可以是同種的基團(tuán)，也可以是2種以上的不同基團(tuán)。其中，優(yōu)選至少含有氨基的單體，這樣可以更充分發(fā)揮吸附性能。因此，上述陽(yáng)離子性單體(a)為含有氨基的單體的實(shí)施方式是本發(fā)明的較合適的實(shí)施方式之一。
上述含有氨基的單體例如可以舉出下述單體，可以使用下述單體的1種或2種以上。
(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；二甲氨基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；二甲氨基羥基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基羥基烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等含有咪唑基的不飽和單體；2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基碳酰吡啶等含有吡啶基的不飽和乙烯基單體；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨或溴化銨、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯銨等(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基鹵化銨或其硫酸鹽；(甲基)丙烯酰氧基羥基乙基三甲基氯化銨等(甲基)丙烯酰氧基羥基乙基三甲基鹵化銨或其硫酸鹽二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺鹵化物或其硫酸鹽；二烷基氨基羥基烷基(甲基)丙烯酰胺鹵化物或其硫酸鹽；N-甲基-2-乙烯基氯化吡啶等N-烷基乙烯基鹵化吡啶；二甲基二烯丙基氯化銨等三烷基烯丙基鹵化銨。而且，除此以外，也可使用鹽酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽等，進(jìn)一步，作為鹵化物，可以舉出由烷基鹵等季銨化試劑作用而得到的季銨化物。另外，作為烷基鹵，可以舉出甲基氯、乙基氯、乙基溴、甲基溴、甲基碘、芐基氯等。
上述含有氨基的單體中，(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨或其硫酸鹽是適合的，利用上述物質(zhì)可以發(fā)揮出更加優(yōu)異的吸附性能，從而可以更適合于例如洗滌劑組合物用途等。因此，上述含有氨基的單體選自由(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基鹵化銨和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸銨鹽組成的組中的至少一種單體，由此構(gòu)成的實(shí)施方式也是本發(fā)明較優(yōu)選的實(shí)施方式之一。
另外，(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨用下述化學(xué)式表示
DAM(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯 4DAM[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨作為上述陰離子性單體(b)，比較適合的是含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
作為含有羧基的單體，諸如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、或上述物質(zhì)的鹽等是比較適宜的，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐。上述物質(zhì)可以使用其中的1種或2種以上。
作為上述鹽，優(yōu)選金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽等。作為形成金屬鹽的金屬原子，下述原子是比較適宜的，所述原子例如一價(jià)金屬原子，例如鋰、鈉、鉀等堿金屬原子等；二價(jià)金屬原子，例如鈣、鎂等堿土金屬原子等；三價(jià)金屬原子，例如鋁、鐵等。作為有機(jī)胺，乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等的烷醇胺鹽以及三乙基胺鹽等是比較適宜的。
作為上述含有磺酸基的單體(d)，可列舉例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、異戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基丙烷-2-磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧乙烯基醚丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧丙烯基醚丙烷磺酸、3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷磺酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷磺酸酯、3-烯丙氧基-2-(聚)氧乙烯基丙烷磺酸、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磺酸酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-(聚)氧丙烯基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基磺丙酯、磺乙基馬來(lái)酰亞胺以及上述單體的鹽、它們的磷酸酯或硫酸酯及其鹽等。
另外，鹽優(yōu)選金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽等，形成金屬鹽的金屬原子、有機(jī)胺鹽的合適的實(shí)施形式如上述。
上述含有磺酸基的單體(d)中，優(yōu)選沒(méi)有酯鍵的單體。更優(yōu)選為選自由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基丙烷-2-磺酸及其鹽組成的組中的至少一種單體，由此可以使得所述聚合物即使在高硬度下也能充分發(fā)揮出特別優(yōu)異的分散性能，而且，由于沒(méi)有酯鍵，因而其抗水解能力得到增強(qiáng)，當(dāng)用于例如洗滌劑組合物的用途時(shí)，可以防止由于酯水解所致的洗滌能力的降低。
另外，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉如下述化學(xué)式所示 AMPS2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 HAPS3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉另外，作為上述陰離子性單體(b)，優(yōu)選將含有磺酸基的單體(d)作為必須組分，由此使得所述聚合物即使在高硬度下也可以充分地發(fā)揮出特別優(yōu)異的分散性能。更優(yōu)選將含有羧基的單體和含有磺酸基的單體(d)并用，此時(shí)，可以以更低的成本獲得具有更加優(yōu)異的分散性能的共聚物。
另外，將含有羧基的單體和含有磺酸基的單體(d)并用的時(shí)候，它們的摩爾比(含有羧基的單體/含有磺酸基的單體(d))為10～90/90～10是比較適宜的。上述摩爾比更優(yōu)選為15～85/85～15，進(jìn)一步優(yōu)選為20～80/80～20，特別優(yōu)選為25～75/75～25。
作為上述不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)，例如下述通式(1)～(4)所表示的單體是比較適宜的。另外，不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)可直接使用，也可以以水溶液的形式使用。
通式(1)中，R1、R2和R4相同或不同，表示氫原子或甲基，并且，R1(或者R4)與R2不同時(shí)為甲基。R3表示-CH2-、-(CH2)2-或者-C(CH3)2-。另外，R1、R2、R3和R4中的合計(jì)碳原子數(shù)為3。Y表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基。n為1～300的整數(shù)。
通式(2)中，R1’、R2’和R4’相同或不同，表示氫原子或甲基，并且，R1’(或者R4’)與R2’不同時(shí)為甲基。R3’表示-CH2-或者-(CH2)2-。另外，R1’、R2’、R3’和R4’中的合計(jì)碳原子數(shù)為2。Y表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基。n為1～300的整數(shù)。
通式(3)中，R5、R6和R8表示氫原子。R7表示-CH2-。另外，R5、R6、R7和R8中的合計(jì)碳原子數(shù)為1。Y表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基。n為1～300的整數(shù)。
通式(4)中，R9、R10和R11相同或不同，表示氫原子或甲基，并且，R9(或者R10)與R11不同時(shí)為甲基。R12表示氫原子或碳原子數(shù)為1～30的烴基。Y表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基。n為1～300的整數(shù)。
上述通式(1)至(4)中，Y表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基，具體可以列舉例如-Y-O-為氧化苯乙烯基、氧化乙烯基(EO，ethylene oxide)、氧化丙烯基等，Y可以為其中的1種，也可以為2種以上。其中優(yōu)選使用氧化乙烯基和/或氧化丙烯基，由此能夠保持良好的親水性和相容性，從而可使所得聚合物更加充分地發(fā)揮分散性能。因此，在將所述聚合物應(yīng)用于例如洗滌劑組合物的用途時(shí)，可以充分防止污物附著于衣料等上，進(jìn)一步提高洗滌能力。另外，當(dāng)Y表示2種以上的亞烷基時(shí)，該亞烷基的結(jié)合順序不作特別限定。
作為表示上述氧化烯基的加成摩爾數(shù)的n，優(yōu)選為1～300，若加成摩爾數(shù)不足1摩爾，即未加成氧化烯基的情況下，有可能不能充分發(fā)揮親水性、相容性；而即使加成摩爾數(shù)超過(guò)300摩爾，也不能見(jiàn)到本發(fā)明作用效果的提高，也有將單純提高添加量作為必須之虞，該加成摩爾數(shù)優(yōu)選為5～100摩爾。
作為上述通式(1)所表示的單體，優(yōu)選為在3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等不飽和醇上加成環(huán)氧烷(alkyleneoxide)而得到的單體等；作為上述通式(3)所表示的單體，優(yōu)選為在烯丙醇等上加成環(huán)氧烷(alkylene oxide)而得到的單體等；作為上述通式(4)所表示的單體，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸與聚乙二醇(PEG)的酯化物等。
另外，3-甲基-3-丁烯-1-醇EO加成物、烯丙醇EO加成物和甲氧基PEG甲基丙烯酸酯如下述化學(xué)式所示 IPN3-甲基-3-丁烯-1-醇EO加成物 PEA烯丙醇EO加成物 PGM-E甲氧基PEG甲基丙烯酸酯作為上述單體成分中各單體的使用量，合適的是根據(jù)所采用的陰離子性單體(b)的種類(lèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
具體地，若上述陰離子性單體(b)僅由含有羧基的單體所構(gòu)成，則相對(duì)于單體(a)、(b)和(c)的總量100摩爾％，該單體(b)的使用量多于50摩爾％是適宜的，若其小于等于50摩爾％，則所得聚合物在高硬度下有可能不能充分發(fā)揮分散性，因而恐怕不能用于諸如洗滌劑組合物的用途中。單體(b)的使用量?jī)?yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為65摩爾％以上。
而在上述陰離子性單體(b)包含含有磺酸基的單體(d)的情況下，相對(duì)于3種單體的總量100摩爾％，單體(a)、(d)和(c)之中的至少一種單體為30摩爾％以下是合適的。其中優(yōu)選上述含有磺酸基的單體(d)為30摩爾％以下。由此，可以以更低的成本獲得發(fā)揮出優(yōu)異性能的本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚铩Ｓ纱耸沟蒙鲜鲫庪x子性單體(b)包含含有磺酸基的單體(d)并且相對(duì)于單體(a)、(d)和(c)的總量100摩爾％該單體(d)為30摩爾％以下，這一實(shí)施方式也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。該單體(d)更優(yōu)選為28摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25摩爾％以下。而且，為了提高在高硬度下的分散性能，下限值優(yōu)選為3摩爾％，更優(yōu)選為5摩爾％。
相對(duì)于單體(a)、(b)和(c)的總量100摩爾％，上述陽(yáng)離子性單體(a)的使用量?jī)?yōu)選為1摩爾％以上，而且，優(yōu)選為98摩爾％以下。該使用量若不足1摩爾％，則在用于諸如洗滌劑組合物的用途時(shí)，則對(duì)疏水性污物可能難以具有充分的洗滌能力；若超過(guò)98摩爾％，則與諸如液體洗滌劑可能難以具有充分的相容性。下限值更優(yōu)選為5摩爾％，上限值更優(yōu)選為90摩爾％。
作為上述陽(yáng)離子性單體(a)，陽(yáng)離子性單體(a)的摩爾使用量?jī)?yōu)選與不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)的摩爾使用量相同或高于該單體(c)的摩爾使用量。若不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)的摩爾使用量多于陽(yáng)離子性單體(a)的摩爾使用量，有難以提高對(duì)污物的吸附性能之虞，可能不能增強(qiáng)洗滌能力。
相對(duì)于單體(a)、(b)和(c)的總量100摩爾％，上述不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)的使用量?jī)?yōu)選為0.1摩爾％以上，并優(yōu)選為98摩爾％以下。若該單體(c)的使用量不足0.1摩爾％，則可能難以具有充分的對(duì)例如液體洗滌劑的相容性；若超過(guò)98摩爾％，則在用于諸如洗滌劑組合物的用途時(shí)，在高硬度下的分散性能低，洗滌力可能不夠充分。該單體(c)的使用量的上限值更優(yōu)選為60摩爾％。由此，分散性、吸附性進(jìn)一步得到提高，其結(jié)果是可能進(jìn)一步增強(qiáng)洗滌力。
而且，上述單體成分還可以含有其它單體。對(duì)其它單體不作特別限定，使用通常使用的單體均可。所述其它單體可列舉例如苯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯；烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷磷酸酯及其1價(jià)金屬鹽、2價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽或碳原子數(shù)為1～4的烷基的單酯或二酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷硫酸酯及其1價(jià)金屬鹽、2價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽、或碳原子數(shù)為1～4的烷基酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧乙烯基醚己烷；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧丙烯基醚己烷；吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羥甲酯等，這些單體可以使用1種或2種以上。
上述其它單體的含有比例不做特別限定，例如在全部單體成分100質(zhì)量％中，其它單體的含有比例優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。所述其它單體若超過(guò)30質(zhì)量％，則將所得聚合物用于例如洗滌劑組合物的用途時(shí)，高硬度下的分散性能低，洗滌力有可能不充分。該含有比例更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚锏闹鼐肿恿績(jī)?yōu)選為1000～1000000，這樣，當(dāng)將其用于例如洗滌劑組合物的用途時(shí)，可以發(fā)揮出更加優(yōu)異的洗滌能力。該重均分子量更優(yōu)選為1500～200000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000～50000。
上述重均分子量例如可以在下述條件下根據(jù)凝膠滲透色譜(gelpermeation chromatography，GPC)求得。
<重均分子量測(cè)定(GPC分析)>
裝置昭和電工社制造(Shodex-GPC SYSTEM-21)
檢測(cè)器RI柱昭和電工社制造SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ柱溫40℃流速0.5ml/分校正曲線(xiàn)聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品(ジ一エル科學(xué)社產(chǎn)品)洗脫液0.1N醋酸鈉/乙腈＝7/3(質(zhì)量比)上述水溶性?xún)尚怨簿畚镏?，相?duì)于添加量100質(zhì)量％，陽(yáng)離子性單體(a)的殘留量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下。單體(a)若超過(guò)10質(zhì)量％，則可能不能充分提高吸附性能，將所述共聚物用于例如洗滌劑組合物的用途時(shí)，難以使洗滌力更加優(yōu)異。該殘留量更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
作為陰離子性單體(b)，若其使用含有羧基的單體，則相對(duì)于含有羧基的單體的添加量100質(zhì)量％，優(yōu)選其殘留量為10質(zhì)量％以下。該殘留量若超過(guò)10質(zhì)量％，則有可能不能獲得安全性能優(yōu)異的共聚物；而且會(huì)使得共聚物中的羧基的含量減少，因而也有可能導(dǎo)致分散性能不充分、洗滌力降低。進(jìn)一步，當(dāng)共聚物在水溶液中使用時(shí)，溶液的pH可能會(huì)導(dǎo)致殘留的含有羧基的單體不能溶解。該殘留量更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。作為陰離子性單體(b)若使用含有磺酸基的單體(d)，則相對(duì)于含有磺酸基的單體(d)的添加量100質(zhì)量％，其殘留量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量％以下。該殘留量若超過(guò)15質(zhì)量％，則有可能不能獲得安全性能優(yōu)異的共聚物；而且會(huì)使共聚物中的磺酸的含量減少，因而也可能導(dǎo)致分散性能不充分、洗滌力降低。進(jìn)一步，當(dāng)共聚物在水溶液中使用時(shí)，溶液的pH可能會(huì)導(dǎo)致殘留的含有磺酸基的單體不能溶解。該殘留量更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
進(jìn)一步，相對(duì)于不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)的添加量100質(zhì)量％，其殘留量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量％以下。該殘留量若超過(guò)40質(zhì)量％，由于共聚物中的有效成分的量減少，因而可能難以獲得充分的分散性能、以及對(duì)于液體洗滌劑的充分相容性等特性，并且，由于不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)為反應(yīng)性的，所以可能會(huì)引發(fā)經(jīng)時(shí)變化。該殘留量更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
作為本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚?，可以通過(guò)在引發(fā)劑的存在下將陽(yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到。其中，作為引發(fā)劑，特別優(yōu)選至少使用鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行共聚，由此可以充分抑制所得到的共聚物的高分子量化，同時(shí)可提高聚合效率，從而可以得到能夠發(fā)揮出更加優(yōu)異的性能的共聚物。因此，下述水溶性?xún)尚怨簿畚锏闹圃旆椒ㄒ彩潜景l(fā)明之一，該制造方法為制造上述水溶性?xún)尚怨簿畚锏姆椒?，其包含采用鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合的工序。
在上述共聚工程中，對(duì)聚合反應(yīng)方法不作特別限定，該聚合反應(yīng)可以通過(guò)例如溶液聚合、乳液聚合、懸濁聚合、沉淀聚合等通常的聚合方法進(jìn)行。其中優(yōu)選溶液聚合。溶液聚合的方法不作特別限定，根據(jù)通常的方法進(jìn)行即可，可列舉例如，在水、有機(jī)溶劑或水溶性有機(jī)溶劑與水的混合溶劑等的溶劑中進(jìn)行的聚合方法。有機(jī)溶劑不作特別限定，例如，可以使用后述溶劑的一種或兩種以上。
作為上述的鏈轉(zhuǎn)移劑，不作特別限定，使用通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑即可，可列舉例如巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋(píng)果酸、2-巰基乙烷磺酸等硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑；亞磷酸、次磷酸及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)等磷系鏈轉(zhuǎn)移劑；異丙醇等仲醇；亞硫酸、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸、焦亞硫酸及其鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等)低級(jí)氧化物及其鹽等親水性鏈轉(zhuǎn)移劑；以及諸如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、環(huán)己硫醇、苯硫酚、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯等有碳原子數(shù)大于等于3的烴基的硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑等疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑等，這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用1種或2種以上。其中優(yōu)選使用硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑或磷系鏈轉(zhuǎn)移劑，由此可以進(jìn)一步提高聚合效率。因此，上述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或磷系鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)施方式也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量不作特別限定，例如，相對(duì)于共聚時(shí)所使用的全部單體成分100重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為0.1～30重量份。若該使用量不足0.1重量份，則得到的共聚物易于高分子化，有可能得不到優(yōu)異的洗滌力；若超過(guò)30重量份，則并非為經(jīng)濟(jì)的制備方法。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20重量份。
在上述共聚工序中，也可以采用聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑并不特別限定，使用通常使用的物質(zhì)即可，特別優(yōu)選使用過(guò)氧化物。作為過(guò)氧化物，可以列舉例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化氫；過(guò)氧化甲基乙基酮、過(guò)氧化環(huán)己酮等過(guò)氧化酮類(lèi)；叔丁基過(guò)氧化氫、枯烯過(guò)氧化氫、二異丙苯過(guò)氧化氫、對(duì)-薄荷烷(menthane)過(guò)氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二過(guò)氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫等過(guò)氧化氫類(lèi)；過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二枯基、α，α’-雙(過(guò)氧化叔丁基)對(duì)二異丙基己炔等二烷基過(guò)氧化物類(lèi)；過(guò)氧化叔丁基乙酸酯、過(guò)氧化叔丁基月桂酸酯、過(guò)氧化叔丁基苯甲酸酯、二-過(guò)氧化叔丁基間苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化苯甲酰)己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙基碳酸酯等過(guò)氧化酯類(lèi)；正丁基-4，4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-雙(過(guò)氧化叔丁基)丁烷等過(guò)氧化縮酮類(lèi)；過(guò)氧化二苯甲酰等二?；^(guò)氧化物類(lèi)等，這些引發(fā)劑可以使用一種或兩種以上。
在本發(fā)明中，作為引發(fā)劑，雖可以?xún)H采用上述聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選與鏈轉(zhuǎn)移劑并用，其中，過(guò)氧化物與鏈轉(zhuǎn)移劑并用的方式是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。此時(shí)，可以充分抑制所得到的共聚物的高分子化，同時(shí)可以高效地進(jìn)行各單體成分的聚合，從而使各單體成分的殘留量充分地減低。其結(jié)果是，所得到的共聚物可以發(fā)揮出更加優(yōu)異的性能。
上述聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑并用時(shí)，作為它們的質(zhì)量比，例如，相對(duì)于聚合引發(fā)劑100重量份，優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的下限為30重量份、上限為300重量份。更優(yōu)選下限為50重量份、上限為200重量份。
在上述共聚中，也可以使用溶劑，對(duì)溶劑不作特別限定，使用通常使用的溶劑均可?？闪信e例如水；醇類(lèi)；醚類(lèi)；酮類(lèi)；酯類(lèi)；胺類(lèi)；亞砜類(lèi)；烴類(lèi)等，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。其中優(yōu)選水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、甲苯、乙酸乙酯以及這些溶劑的混合溶劑，特別優(yōu)選水。而且，為了中和羧酸或磺酸或控制pH，這些溶劑中也可以添加有機(jī)胺類(lèi)、氨等。在包含水的溶劑中，也可以使用堿金屬氫氧化物。
上述溶劑的使用量不作特別限定，例如，優(yōu)選設(shè)定聚合濃度在后述的適宜范圍內(nèi)。具體來(lái)說(shuō)，相對(duì)于單體成分的總量100重量份，上述溶劑的使用量?jī)?yōu)選為5～900重量份。更優(yōu)選為25～800重量份。另外，上述溶劑可以在初期一次性加入，也可以逐次添加。
關(guān)于上述共聚時(shí)的反應(yīng)條件，對(duì)反應(yīng)溫度不作特別限定，例如優(yōu)選為0～200℃，更優(yōu)選為25～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50～130℃，特別優(yōu)選為70～100℃。由此可以獲得分子量更適宜的共聚物，此外還可以更加充分地降低不純物的含量或縮短聚合時(shí)間，從而使其成為生產(chǎn)率優(yōu)異的制備方法。另外，對(duì)反應(yīng)壓力也不作特別限定，例如，可以任意采用常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下的條件。另外，從簡(jiǎn)便且低成本地進(jìn)行聚合的角度考慮，常壓(大氣壓)下是合適的。進(jìn)一步，上述共聚例如優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等惰性氣體的氛圍氣下進(jìn)行，但并不限于這些氣體。
在上述共聚中，優(yōu)選聚合濃度為10質(zhì)量％以上，這樣，由于聚合效率得到提高，因而可以充分地降低各單體成分的殘留量，從而使得到各種性能更加優(yōu)異的水溶性?xún)尚怨簿畚锍蔀榭赡?。該聚合濃度更?yōu)選為15質(zhì)量％以上。另外，在本發(fā)明中，如上所述采用上述鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，因此，即使采用這種濃度條件也可以得到低分子量(最優(yōu)選的重均分子量為2000～50000)的共聚物。
上述聚合濃度是指，在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溶液中的固形成分濃度，即聚合反應(yīng)體系中的固形成分的濃度(例如，單體的聚合固形成分濃度)，所謂聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可以是例如上述各成分的滴加結(jié)束后，并且更具體地，可以是上述各成分滴加結(jié)束后、將反應(yīng)溶液保持(熟化)之后。
在上述聚合工程中，單體成分、引發(fā)劑(包含鏈轉(zhuǎn)移劑)的各成分既可以全量滴加，也可以將一部分或全部預(yù)先裝入反應(yīng)體系中。而且，滴加時(shí)，對(duì)于液體成分，既可以直接添加，也可以溶解于溶劑(優(yōu)選水)后進(jìn)行滴加。對(duì)于固體成分，優(yōu)選將其溶于溶劑(優(yōu)選水)或者使其熔融后進(jìn)行滴加。
而且，單體成分、引發(fā)劑向反應(yīng)體系內(nèi)的添加方法不作特別限定，按照通常的方法進(jìn)行即可，例如，將單體成分分別添加或作為混合物添加、與溶劑同時(shí)添加或者與溶劑分別添加、連續(xù)或間斷地向反應(yīng)體系中添加均是合適的。更優(yōu)選連續(xù)添加。對(duì)于引發(fā)劑，同樣優(yōu)選與溶劑同時(shí)添加或者與溶劑分別添加、連續(xù)或間斷添加，更優(yōu)選連續(xù)添加。而且，還可包含添加單體成分和引發(fā)劑以后只添加引發(fā)劑的實(shí)施方式。
添加上述單體成分、引發(fā)劑(包含鏈轉(zhuǎn)移劑)的時(shí)間不作特別限定，例如，優(yōu)選30分鐘～8小時(shí)。更優(yōu)選40分鐘～6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選60分鐘～4小時(shí)。其中，只添加引發(fā)劑的時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)以下，更優(yōu)選為2小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)以下。
另外，上述共聚優(yōu)選在酸性條件下進(jìn)行，此時(shí)可以充分抑制聚合反應(yīng)體系中溶液粘度的上升，從而可能良好地制造低分子量的共聚物。而且，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，聚合反應(yīng)能夠在更高濃度下進(jìn)行，因而可以大幅提升制造效率，從這一點(diǎn)來(lái)看極其有利。更優(yōu)選將聚合中的反應(yīng)溶液調(diào)整為25℃的pH為1～6。該pH若不足1，則可能產(chǎn)生對(duì)裝置的腐蝕；若超過(guò)6，則有可能不能充分降低重均分子量。該pH更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4。
另外，為了成為酸性條件，優(yōu)選采用pH調(diào)節(jié)劑，所述pH調(diào)節(jié)劑例如可以使用1種或2種以上的下述物質(zhì)鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、草酸等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物；氨、單乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)胺等。而且，除引發(fā)劑外，還可含有重金屬離子、優(yōu)選含有鐵離子。若含有重金屬離子，則可以提高引發(fā)劑效率，使用較少量的聚合引發(fā)劑就可能高效優(yōu)異地合成共聚物。
對(duì)于上述水溶性?xún)尚怨簿畚铮?dāng)其制成洗滌劑時(shí)在100ppm的硬水中的洗滌率(detergency)為17.0％以上，該水溶性?xún)尚怨簿畚镆彩潜景l(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式之一。
上述100ppm的硬水是指，在1升(L)水中所溶解的鈣的含量換算為碳酸鈣(CaCO3)的重量(mg)的值為100(mg/L＝ppm)。
上述洗滌率按以下試驗(yàn)條件求得(洗滌力試驗(yàn)條件)(1)將可從日本規(guī)定協(xié)會(huì)得到的JIS L08031998棉布裁剪成5cm×5cm，作成白布。另外，濕式人工污染布也獲自洗滌科學(xué)協(xié)會(huì)。預(yù)先使用日本電色工業(yè)社制造的SE2000型測(cè)色色差計(jì)通過(guò)反射率測(cè)得白布及污染布的白色度。
(2)在0.294g氯化鈣二水合物中加入純水至2000g，調(diào)制成硬水。
(3)將攪拌式去污力測(cè)定儀設(shè)定為25℃，在反應(yīng)釜中加入1000ml硬水以及5.0g換算成固形物為1質(zhì)量％的水溶性?xún)尚怨簿畚锏乃芤鹤鳛橄礈靹?br> 如果使用上述具有優(yōu)異洗滌率的水溶性?xún)尚怨簿畚?，則將攪拌式去污力測(cè)定儀設(shè)定為25℃，向其中加入硬水1000ml、5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液4.0g、5質(zhì)量％的LAS水溶液4.0g、沸石0.15g、以及換算成固形物為1質(zhì)量％的水溶性?xún)尚怨簿畚锏乃芤?.0g。如上所述，為進(jìn)行洗滌力實(shí)驗(yàn)，確定洗滌劑的配合，由此可清楚確定采用上述水溶性?xún)尚怨簿畚镒鳛橄礈靹r(shí)在100ppm硬水中的洗滌率。
(4)將7塊污染布、7塊白布投入反應(yīng)釜，在硬水1000ml以及該水溶性?xún)尚怨簿畚锏乃芤褐杏?00rpm下攪拌10分鐘。
(5)用手去掉白布的水，向反應(yīng)釜加入1000ml硬水，100rpm下攪拌2分鐘，進(jìn)行2次。
(6)將白布和污染布作為目標(biāo)布，用熨斗熨平褶皺、干燥以后，使用上述測(cè)色色差計(jì)再一次通過(guò)反射率測(cè)定白布和污染布的白色度。
(7)根據(jù)以上結(jié)果，按下式求得洗滌率洗滌率(％)＝{(洗滌后的污染布的白色度-洗滌前的污染布的白色度)/(原白布的白色度-洗滌前的污染布的白色度)}×100上述在100ppm硬水中的洗滌率為17.0％以上的洗滌劑例如可以通過(guò)按上述方法所制備的水溶性?xún)尚怨簿畚飦?lái)實(shí)現(xiàn)。含有上述水溶性?xún)尚怨簿畚锏南礈靹┛梢詾橐后w洗滌劑或?yàn)榉勰┫礈靹?，從與表面活性劑的相容性?xún)?yōu)異、可以制備成高濃縮的液體洗滌劑的角度考慮，優(yōu)選液體洗滌劑。作為形成可實(shí)現(xiàn)上述洗滌率的水溶性?xún)尚怨簿畚锏膯误w、以及各單體成分的含量的優(yōu)選實(shí)施方式，可以如上所述適當(dāng)設(shè)定聚合物的制備方法。另外，JISL0803是日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查會(huì)(JISC)對(duì)于染色堅(jiān)固度實(shí)驗(yàn)中所使用的白布的標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)定。上述的LAS為直鏈烷基苯磺酸鹽(LinearAlkylbenzene Sulfonate)的縮略語(yǔ)，LAS水溶液意指烷基苯磺酸鹽的水溶液。
作為本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其具有良好的親水性，同時(shí)具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發(fā)揮出特別優(yōu)異的分散性能，因此，其可適用于諸如無(wú)機(jī)顏料的水性漿料分散劑、水泥混合劑、防垢劑、防銹劑、防腐劑、洗滌劑組合物、表面防污劑(表面處理劑)、水處理劑、纖維處理劑、廢紙?jiān)偕妹撃珓Ⅵ椇蟿?、各種染料分散劑、農(nóng)藥分散劑、棉花精制洗滌劑、煤用分散劑等各種用途(但是抗菌劑除外。因?yàn)榭咕鷦┡c洗滌劑組合物等上述用途的作用效果是不同的)。其中，若用于洗滌劑組合物、表面防污劑、水處理劑、纖維處理劑、分散劑，則由于可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的作用效果，因而優(yōu)選。特別優(yōu)選用于洗滌劑組合物、水處理劑、纖維處理劑，這種含有本發(fā)明的上述水溶性?xún)尚怨簿畚锏南礈靹┙M合物也是本發(fā)明之一。而且，含有上述水溶性?xún)尚怨簿畚锏乃幚韯┖屠w維處理劑也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，如果含有上述的水溶性?xún)尚怨簿畚?，則即使在高硬度下也能發(fā)揮出特別優(yōu)異的洗滌能力，如下述的洗滌劑組合物也能發(fā)揮出本發(fā)明的作用效果。
也即，下述洗滌劑組合物也是本發(fā)明的一個(gè)方面，該洗滌劑組合物是含有水溶性?xún)尚怨簿畚锏南礈靹┙M合物，所述水溶性?xún)尚怨簿畚锸且躁?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的，所述單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
作為上述洗滌劑組合物中所含有的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其適宜使用的單體成分、含有比例、聚合方法的其它實(shí)施方式均如上述水溶性?xún)尚怨簿畚镏兴觥５?，在這種水溶性?xún)尚怨簿畚镏校话ㄉ鲜鰡误w成分的含有比(陽(yáng)離子性單體(a)/陰離子性單體(b)/不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c))為1∶1∶1的實(shí)施方式。
本發(fā)明的洗滌劑組合物包含上述的水溶性?xún)尚怨簿畚?，具體地，這種洗滌劑組合物既可以?xún)H由上述水溶性?xún)尚怨簿畚锼鶚?gòu)成，也可以含有其它通常使用的洗滌劑用增效助劑等洗滌劑添加物等。上述其它通常使用的洗滌劑用增效助劑不作特別限定，可列舉例如三聚磷酸鈉、焦磷酸酸鈉、硅酸鈉、芒硝、碳酸鈉、次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉或鉀、沸石、多糖類(lèi)的羧基衍生物、(甲基)丙烯酸(共)聚合物鹽、富馬酸(共)聚合物鹽等水溶性聚合物等。這些增效助劑可以使用1種或2種以上。
作為上述洗滌劑組合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，是配合在洗滌劑(detergent或cleaning agent)中使用，由此充分發(fā)揮了本發(fā)明的作用效果，所述作用效果為充分防止由于移染(migration)或疏水性污物所致的再污染，發(fā)揮高洗滌力。這種含有上述洗滌劑組合物的洗滌劑也是本發(fā)明的一個(gè)方面。
在上述洗滌劑中，作為本發(fā)明的洗滌劑組合物的含有比例，例如在100質(zhì)量％洗滌劑中，優(yōu)選將上述水溶性?xún)尚怨簿畚镌O(shè)定為0.1～40質(zhì)量％。該含有比例若不滿(mǎn)0.1質(zhì)量％，則可能不能發(fā)揮充分的洗滌性能；若超過(guò)40質(zhì)量％，則可能在經(jīng)濟(jì)性上不夠優(yōu)異。該含有比例更優(yōu)選為0.2～30質(zhì)量％。
作為上述洗滌劑，優(yōu)選除含有上述洗滌劑組合物之外還含有表面活性劑，可以使用例如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑等中的1種或2種以上。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉例如烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或酯鹽、烷烴磺酸鹽、飽和或不飽和的脂肪酸鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-?；被嵝捅砻婊钚詣?、烷基或鏈烯基磷酸酯或其鹽等。另外，在這些陰離子型表面活性劑的烷基、鏈烯基的中間也可以具有甲基等烷基的分枝。
作為上述非離子型表面活性劑，可舉出例如聚氧亞烷基烷基或鏈烯基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、高級(jí)脂肪酸鏈烷醇胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷(アルキルグリコキシド)、脂肪酸甘油單酯、烷基胺氧化物等。另外，在這些非離子型表面活性劑的烷基、鏈烯基的中間也可以具有甲基等烷基的分枝。
上述陽(yáng)離子型表面活性劑可以舉出例如季銨鹽等。
上述兩性表面活性劑可以舉出例如羧基型或磺基甜菜堿型兩性表面活性劑等。
在上述洗滌劑中，作為表面活性劑的含有比例，在100質(zhì)量％洗滌劑中，其含有比例例如優(yōu)選為1～70質(zhì)量％。該比例若不足1質(zhì)量％，則可能不能充分發(fā)揮洗滌性能；若超過(guò)70質(zhì)量％，則在經(jīng)濟(jì)性上可能不夠優(yōu)異。該比例更優(yōu)選為15～60質(zhì)量％。
作為上述洗滌劑，還可以進(jìn)一步含有1種或2種以上通常使用的添加劑或溶劑等，所述通常使用的添加劑包括防止退色劑、熒光增白劑、起泡劑、氣泡抑制劑、防腐蝕劑、防銹劑、污物懸濁劑、污物釋放劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、鰲合劑、粘度調(diào)節(jié)劑、酶、酶穩(wěn)定劑、香料、纖維軟化劑、過(guò)氧化物、過(guò)氧化物穩(wěn)定劑、熒光劑、著色劑、起泡劑、泡穩(wěn)定劑、拋光劑、漂白劑、酶、染料等，所述添加劑或溶劑等的含量可以根據(jù)所要求的性能適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
本發(fā)明的洗滌劑可以是液體洗滌劑，也可以是粉末洗滌劑，從與表面活性劑的相容性?xún)?yōu)異、可以制備成高濃縮的液體洗滌劑的角度考慮，優(yōu)選液體洗滌劑。這樣，上述洗滌劑為液體洗滌劑的實(shí)施方式，也即，含有上述洗滌劑組合物的液體洗滌劑也是本發(fā)明的一個(gè)方面。
上述液體洗滌劑的優(yōu)選實(shí)施方式與上述洗滌劑中的上述描述相同。
本發(fā)明的水處理劑和纖維處理劑若包含上述本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚铮瑒t在高硬度下也能充分發(fā)揮特別優(yōu)異的洗滌能力，即使按下述構(gòu)成也能發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
即，含有水溶性?xún)尚怨簿畚锏乃幚韯┮彩潜景l(fā)明的一個(gè)方面，在該水處理劑中，所述水溶性?xún)尚怨簿畚锸且躁?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
含有水溶性?xún)尚怨簿畚锏睦w維處理劑也是本發(fā)明的一個(gè)方面，在該纖維處理劑中，所述水溶性?xún)尚怨簿畚锸且躁?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
作為這種水處理劑和纖維處理劑中所含有的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其適宜使用的單體成分、含有比例、聚合方法的其它實(shí)施形式均如上述水溶性?xún)尚怨簿畚镏兴觥?br> 本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚锇瓷鲜鰳?gòu)成，具有良好的親水性，同時(shí)具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發(fā)揮出特別優(yōu)異的分散性能，因而能夠適用于例如洗滌劑組合物、表面防污劑、水處理劑、分散劑等各種用途，特別是在用于洗滌劑組合物的用途時(shí)可以發(fā)揮出高洗滌能力。
具體實(shí)施例方式
以下，通過(guò)實(shí)施例的公開(kāi)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限于這些實(shí)施例。另外，只要沒(méi)有特定說(shuō)明，“份”意指“重量份”，“％”意指“質(zhì)量％”。
下述實(shí)施例中，重均分子量按上述方法進(jìn)行測(cè)定。
洗滌率按以下試驗(yàn)條件求得(洗滌力試驗(yàn)條件)(1)將從日本規(guī)定協(xié)會(huì)得到的JIS L08031998棉布裁剪成5cm×5cm，作成白布。另外，濕式人工污染布也獲自洗滌科學(xué)協(xié)會(huì)。預(yù)先使用日本電色工業(yè)社制造的SE2000型測(cè)色色差計(jì)通過(guò)反射率測(cè)得白布及污染布的白色度。
(2)在0.294g氯化鈣二水合物中加入純水至2000g，調(diào)制成硬水。
(3)將攪拌式去污力測(cè)定儀設(shè)定為25℃，在反應(yīng)釜中加入硬水1000ml、5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液4.0g、5質(zhì)量％的LAS水溶液4.0g、沸石0.15g、換算成固形物為1質(zhì)量％的聚合物水溶液5.0g。
(4)將7塊污染布、7塊白布投入反應(yīng)釜，100rpm下攪拌10分鐘。
(5)用手去掉白布的水，向反應(yīng)釜加入1000ml硬水，100rpm下攪拌2分鐘，進(jìn)行2次。
(6)將白布和污染布作為目標(biāo)布，用熨斗熨平褶皺、干燥以后，使用上述測(cè)色色差計(jì)再一次通過(guò)反射率測(cè)定白布和污染布的白色度。
(7)根據(jù)以上結(jié)果，按下式求得洗滌率洗滌率(％)＝{(洗滌后的污染布的白色度-洗滌前的污染布的白色度)/(原白布的白色度-洗滌前的污染布的白色度)}×100實(shí)施例1在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入710g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來(lái)，將60％的甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)4DAM)38.1g、50％的甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(EO加成摩爾數(shù)23摩爾)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PGME)241.6g、25％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為AMPS)54.7g、10％的過(guò)硫酸鈉水溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為NaPS)34.3g、40％的巰基丙酸(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為MPA)11.8g從各自獨(dú)立的滴加嘴同時(shí)開(kāi)始滴加，滴加連續(xù)進(jìn)行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加時(shí)間為60％4DAM、50％PGME、25％AMPS、40％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以后，于90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢后，冷卻聚合反應(yīng)液，得到共聚物(1)的水溶液。實(shí)施例1的各種結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入690g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來(lái)，將25％4DAM 74.8g、50％PGME 66.7g、30％丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為AA)43.2g、10％NaPS 36.0g、15％MPA 33.0g從各自獨(dú)立的滴加嘴同時(shí)開(kāi)始滴加，滴加連續(xù)進(jìn)行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加時(shí)間為25％4DAM、50％PGME、30％AA、15％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以后，于90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢后，冷卻聚合反應(yīng)液，得到共聚物(2)的水溶液。實(shí)施例2的各種結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入660g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來(lái)，將60％4DAM 38.1g、50％PGME 241.6g、10％AMPS 38.4g、80％AA 1.7g、10％NaPS 30.8g、40％MPA 10.6g從各自獨(dú)立的滴加嘴同時(shí)開(kāi)始滴加，滴加連續(xù)進(jìn)行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加時(shí)間為60％4DAM、50％PGME、10％AMPS、80％AA、40％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以后，于90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢后，冷卻聚合反應(yīng)液，得到共聚物(3)的水溶液。實(shí)施例3的各種結(jié)果如表1所示。由上述結(jié)果可知，作為本發(fā)明的水溶性?xún)尚怨簿畚?，?yōu)選其在上述洗滌率試驗(yàn)條件中的洗滌率為17.0％以上。特別優(yōu)選為19％以上。
比較例1在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入630g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來(lái)，將60％4DAM 38.1g、50％PGME 241.6g、15％AA 53.3g、10％NaPS 30.8g、40％MPA 10.6g從各自獨(dú)立的滴加嘴同時(shí)開(kāi)始滴加，滴加連續(xù)進(jìn)行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加時(shí)間為60％4DAM、50％PGME、15％AA、40％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以后，于90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢后，冷卻聚合反應(yīng)液，得到共聚物(4)的水溶液。比較例1的各種結(jié)果如表1所示。
表1

本申請(qǐng)以2005年7月8日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2005-200372號(hào)“水溶性?xún)尚怨簿畚铩⑵渲圃旆椒坝猛尽睘榛A(chǔ)，根據(jù)巴黎公約第4條要求優(yōu)先權(quán)。該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容包含于本申請(qǐng)中。
權(quán)利要求
1.一種水溶性?xún)尚怨簿畚?，其是將?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其特征在于該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)；該單體(b)僅由含有羧基的單體構(gòu)成的情況下，相對(duì)于單體(a)、單體(b)及單體(c)的總量100摩爾％，上述單體(b)的含量多于50摩爾％；該單體(b)包含含有磺酸基的單體(d)的情況下，相對(duì)于單體(a)、單體(d)及單體(c)的總量100摩爾％，上述單體(a)、單體(d)及單體(c)中至少一種單體的含量為30摩爾％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其特征在于，所述陰離子性單體(b)包含所述含有磺酸基的單體(d)，相對(duì)于單體(a)、單體(d)及單體(c)的總量100摩爾％，該單體(d)的含量為30摩爾％以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其特征在于，所述?yáng)離子性單體(a)為含有氨基的單體。
4.如權(quán)利要求3所述的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其特征在于，所述含有氨基的單體為選自由(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基鹵化銨和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸銨組成的組中的至少一種單體。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其特征在于，所述含有磺酸基的單體(d)為選自由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸及其鹽、以及3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基丙烷-2-磺酸及其鹽組成的組中的至少一種單體。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的水溶性?xún)尚怨簿畚?，其特征在于，該水溶性?xún)尚怨簿畚镏瞥上礈靹r(shí)，在100ppm硬水中的洗滌率為17.0％以上。
7.一種水溶性?xún)尚怨簿畚锏闹圃旆椒?，其是制造如?quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的水溶性?xún)尚怨簿畚锏姆椒ǎ涮卣髟谟?，該制造方法包含采用鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的水溶性?xún)尚怨簿畚锏闹圃旆椒?，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或磷系鏈轉(zhuǎn)移劑。
9.一種洗滌劑組合物，其是含有水溶性?xún)尚怨簿畚锏南礈靹┙M合物，其特征在于，所述水溶性?xún)尚怨簿畚锸菍㈥?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
10.一種洗滌劑組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1所述的水溶性?xún)尚怨簿畚铩?br> 11.一種洗滌劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求9或10所述的洗滌劑組合物。
12.一種液體洗滌劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求9或10所述的洗滌劑組合物。
13.一種水處理劑，其是含有水溶性?xún)尚怨簿畚锏乃幚韯涮卣髟谟?，所述水溶性?xún)尚怨簿畚锸菍㈥?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
14.一種纖維處理劑，其是含有水溶性?xún)尚怨簿畚锏睦w維處理劑，其特征在于，所述水溶性?xún)尚怨簿畚锸菍㈥?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水溶性?xún)尚怨簿畚?，其具有良好的親水性，同時(shí)具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發(fā)揮特別優(yōu)異的分散性能，可以適用于例如洗滌劑組合物的用途。本發(fā)明還提供該共聚物的用途及制造方法。所述的水溶性?xún)尚怨簿畚锸菍㈥?yáng)離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類(lèi)單體(c)作為必須單體成分進(jìn)行共聚而得到的，上述單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)，各單體成分的摩爾比根據(jù)所使用的陰離子性單體的種類(lèi)進(jìn)行確定。
文檔編號(hào)C02F1/00GK1891727SQ20061010174
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者津守隆弘, 藤井義一, 服部大輔 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒