一種具有較高黏土忍耐性的減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不含有聚氧化乙烯側(cè)鏈，因而具有良好的黏土忍耐性的減水劑及 其制備方法，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸減水劑(也稱之為水泥分散劑)作為現(xiàn)代高性能混凝土中的一種重要組成 部分，由于其具有摻量低、減水高、適應(yīng)性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點，近十幾年來 得到巨大的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。但是學(xué)術(shù)界和工程實踐均表明，砂石料中的黏土，尤其是蒙 脫土對聚羧酸減水劑的減水分散性能具有較顯著的影響。砂石在混凝土中的所占的體積率 為60~75%，質(zhì)量比率70~80%，是混凝土的重要組成部分。近年來，天然優(yōu)質(zhì)砂石資源日 益緊張，低品位骨料的使用越來越多，加之聚羧酸減水劑已經(jīng)日益普及到商品混凝土中，含 泥量對聚羧酸的影響越來越突出。
[0003] 實際生產(chǎn)中，當(dāng)骨料的含泥量超標(biāo)且影響混凝土工作性能時，一般采用沖洗骨料 的方法，但該法會造成環(huán)境污染，損壞砂的級配，改變了混凝土的配合比，尤其在寒冷地區(qū)， 沖洗時造成凍結(jié)，嚴(yán)重影響工程進(jìn)度。實際工程中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)泥含量較高時，單純提高聚羧 酸摻量并不能解決減水和保坍的問題，聚羧酸超摻不但使成本增加，另一方面還會造成混 凝土初始離析嚴(yán)重，凝結(jié)時間過長等問題。
[0004] 美國專利US6353952B1報道了一種通過優(yōu)化聚羧酸側(cè)鏈中氧化乙烯和氧化丙烯的 比例，來破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整度，減少氧化乙烯和黏土的氫鍵作用，達(dá)到減少聚羧酸與黏土作用的 目的。中國專利CN201010119879.3報道了一種聚乙二醇類的小分子助劑，該助劑先于聚羧 酸加入，優(yōu)先吸附于黏土，起到犧牲劑的作用，然后再摻入聚羧酸減水劑使其發(fā)揮減水保坍 作用。中國專利CN201410075133.5報道了一種多種無機(jī)物和有機(jī)物復(fù)合的黏土屏蔽劑，中 國專利CN201310675751.9報道了一種陽離子聚合物的黏土屏蔽劑。但是這些復(fù)配或其他技 術(shù)制備的減水劑，只是稍微抑制了黏土對聚羧酸減水劑的影響，并不能從根本上解決問題， 而采用犧牲劑或屏蔽劑的方法，一方面造成成本的上升，另一方面也使施工效率嚴(yán)重下降。
[0005] 從減水劑的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，提高其對黏土尤其是蒙脫土的忍耐性，已成為一個急 需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對骨料含泥量較高時，聚羧酸摻量并不能解決減水和保坍的問題，聚羧酸超摻 不但使成本增加，另一方面還會造成混凝土初始離析嚴(yán)重，凝結(jié)時間過長等問題，本發(fā)明提 供一種具有聚乙烯吡咯烷酮側(cè)鏈的聚羧酸減水劑及其制備方法，由于其不含有聚氧化乙烯 側(cè)鏈，對黏土具有非常好的忍耐性。
[0007] 從傳統(tǒng)的聚羧酸分子結(jié)構(gòu)來說，聚羧酸分為主鏈和側(cè)鏈兩部分，主鏈一般含有羧 基等負(fù)電性基團(tuán)，吸附到正電的水泥顆粒表面;而側(cè)鏈一般為具有一定長度和剛性的聚氧 化乙烯大分子，形成具有一定厚度的親水性保護(hù)膜，通過空間位阻作用阻止水泥顆粒的凝 聚，提高水泥漿體的流動性。黏土比如蒙脫土是一種多層片狀結(jié)構(gòu)，其層面上帶負(fù)電，而層 邊上帶正電，從電性角度來說，蒙脫土對聚羧酸主鏈的吸附能力不應(yīng)超出水泥太多。但是蒙 脫土的層間極易與聚羧酸側(cè)鏈中的聚氧化乙烯形成氫鍵作用，對聚羧酸分子而言，側(cè)鏈所 占的質(zhì)量比率遠(yuǎn)高于主鏈，而一旦一個側(cè)鏈被吸附，整個聚羧酸分子便無法再吸附到水泥 上，因此從這個角度來說，蒙脫土對傳統(tǒng)聚羧酸分子的競爭吸附能力遠(yuǎn)高于水泥。美國專利 US6353952B1正是試圖通過引入聚氧化丙烯來破壞氧化乙烯與蒙脫土的氫鍵，減少吸附，但 其仍含有大量聚氧化乙烯，只能得到有限的改善效果。
[0008] 本發(fā)明首先制得一種由不飽和羧酸單體和具有紫外活性的特殊單體共聚而成的 紫外活性大分子，這種活性大分子在紫外光的照射下，可在其分子鏈上的某些活性位點產(chǎn) 生自由基，此時滴加乙烯吡咯烷酮單體，將其接枝到大分子主鏈上，形成一定長度的側(cè)鏈。 這種聚合物具有類似傳統(tǒng)聚羧酸的結(jié)構(gòu)，其主鏈上具有羧酸吸附基團(tuán)，側(cè)鏈由一定長度和 剛性的聚乙烯吡咯烷酮大分子，形成具有一定厚度的親水性保護(hù)膜，通過空間位阻作用阻 止水泥顆粒凝聚，提高水泥漿體流動性。由于聚乙烯吡咯烷酮與蒙脫土無法形成插層吸附， 從根本上解決了黏土對減水劑的競爭吸附，具有非常好的黏土忍耐性。
[0009] 本發(fā)明提供了一種具有較高黏土忍耐性的減水劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)活性大分子E的制備：由不飽和羧酸單體A和紫外活性的特殊單體C及助引發(fā)單 體B在甲苯溶液中采用引發(fā)劑D利用熱引發(fā)聚合制得具有紫外活性的大分子E;
[0011] 聚合濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為10~25%，聚合溫度控制在60~70°C，聚合時間控 制在5~10h，聚合完成后通過減壓蒸餾除去甲苯，得到固體的活性大分子E，通過調(diào)控聚合 濃度及引發(fā)劑用量控制其分子量在3000到8000之間；
[0012]所述引發(fā)劑D為偶氮二異丁氰(AIBN)或過氧化苯甲酰（ΒΡ0)，用量控制在0.5~ 2% ;其中（B+C)/A質(zhì)量比率在0.5~1之間，B/C質(zhì)量比率在0.8~1.2之間；
[0013] ⑵減水劑的制備:將步驟⑴制得的固體的活性大分子E加入到去離子水中溶解， 在紫外光的照射下，慢慢滴入N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)得到最終的減水 劑分子；
[0014] 接枝聚合反應(yīng)的濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為20~60%，N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)的 滴加時間控制在3~5h，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后得到最終的減水劑產(chǎn)物，通過調(diào)控 聚合濃度及滴加時間控制其分子量在20000到80000之間；
[0015] 所述N-乙烯基吡咯烷酮與活性大分子E的質(zhì)量比在3~10之間，若高于10則后續(xù)得 到的減水劑主鏈吸附基團(tuán)偏低，造成對水泥顆粒的吸附偏弱;若低于3則后續(xù)得到的減水劑 側(cè)鏈偏少，空間位阻作用不夠，不足以分散水泥顆粒；
[0016] 所述單體A的通式為：
[0017]
[0018] 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且當(dāng)R1為C00M時，R2僅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4;
[0019] 所述單體B為含有不飽和雙鍵的叔胺類物質(zhì)，所述單體C為含有不飽和雙鍵的二苯 甲酮類物質(zhì)。
[0020] 上述三種單體A、B、C必須滿足一定的比例，其中（B+C)/A質(zhì)量比率必須在0.5~1之 間，若高于1則后續(xù)得到的減水劑主鏈吸附基團(tuán)偏低，造成對水泥顆粒的吸附偏弱;若低于 0.5則后續(xù)得到的減水劑側(cè)鏈偏少，空間位阻作用不夠，不足以分散水泥顆粒。此外，B/C質(zhì) 量比率必須在0.8~1.2之間，二者才能最大限度的形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，更加有利于提高 后續(xù)步驟的紫外引發(fā)效率。
[0021] 本發(fā)明中，單體A主要提供吸附基團(tuán)。通式（1)代表的單體包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。這些單體通過商購獲得，并 單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0022] 單體C為含有不飽和雙鍵的二苯甲酮類物質(zhì)，其具有雙鍵，可在熱引發(fā)的條件下與 單體A聚合。同時二苯甲酮基團(tuán)可作為潛在的活性點，在紫外光的照射下產(chǎn)生自由基位點， 在下一步反應(yīng)中起到引發(fā)接枝聚合的作用。單體C主要包括以下幾種物質(zhì)，這些單體通過商 購獲得，并單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0023]
[0024] 單體B為含有不飽和雙鍵的叔胺類物質(zhì)，其具有雙鍵，可在熱引發(fā)的條件下與單體 A及單體C聚合。同時由于叔胺基團(tuán)可與二苯甲酮基團(tuán)聚合到同一條主鏈上，更易形成電荷 轉(zhuǎn)移配合物，降低了紫外光引發(fā)的活化能，提高了引發(fā)效率。通過電荷轉(zhuǎn)移作用叔胺基團(tuán)的 α-C位置也可以形成自由基，在下一步反應(yīng)中起到引發(fā)接枝聚合的作用。單體B主要包括以 下幾種物質(zhì)，這些單體通過商購獲得，并單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使 用。
[0025]
[0026] 本發(fā)明所述的具有良好的黏土忍耐性的減水劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù) 中已知氨基磺酸系減水劑、木質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸鹽減水劑相混合。另外，除 上面提到的已知混凝土減水劑外，其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、增粘 劑、減縮劑和消泡劑等。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的減水劑具有較好減水性能的同時具有優(yōu)良的黏土 忍耐性，可在骨料含泥量較高時，有效地解決減水和保坍的問題，不需要通過超摻來提高減 水，也不需要加入額外的犧牲劑，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實施方式】
[0028] 以下實施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實 施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以 實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修 飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0029] 在合成實施例和比較例中用到表1所列的原料代號：
[0030] 表1合成實施例及比較例原料代號
[0031]
[0032]
[0033] 合成實施例
[0034] 合成實施例和比較例所采用的原材料及比例列入表2。 [0035]表2各實