一種乙炔環(huán)三聚制備苯的催化劑及制備苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，涉及到一種乙炔環(huán)三聚制備苯的催化劑及制備苯的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴作為最基本的化學(xué)工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于制取橡膠、 纖維、塑料、染料等化工產(chǎn)品。芳烴早期主要從煤焦油中提取，由于產(chǎn)品純度低、工藝落后， 同時(shí)伴隨現(xiàn)代煉油工藝的發(fā)展，現(xiàn)在芳烴主要來(lái)源于石油化工中的催化重整和烴類裂解。 近年來(lái)，隨著合成材料的快速發(fā)展和對(duì)其它精細(xì)化學(xué)品需求的日益增長(zhǎng)，芳烴的需求量持 續(xù)增加，但石油資源卻逐漸減少，因此利用無(wú)環(huán)的簡(jiǎn)單分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其發(fā) 生芳構(gòu)化反應(yīng)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档妮p質(zhì)芳烴，將會(huì)為芳烴生產(chǎn)開(kāi)辟新的途徑。
[0003] 乙炔具有很高的反應(yīng)活性，一定條件下可以發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯。該芳構(gòu)化反 應(yīng)雖然在熱力學(xué)上強(qiáng)放熱，但是無(wú)催化劑參與時(shí)需要在400°C的高溫下才能發(fā)生，而且苯生 成量極少，副產(chǎn)物較多。自1948年Reppe等人首次報(bào)導(dǎo)(Ann · Chem. 1948，560，104)NiBr2催化 劑可以催化炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)來(lái)合成各種取代苯衍生物以來(lái)，炔烴的芳構(gòu)化反應(yīng)就引起了 國(guó)內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注。很多過(guò)渡金屬被發(fā)現(xiàn)可以催化乙炔的芳構(gòu)化反應(yīng)，但反應(yīng)條 件一般較為苛刻且苯的選擇性較低。
[0004] Elsternwick等人(U. S. P. 4424401)公開(kāi)了在ZSM-5沸石催化劑表面，并在惰性氣 體、水、氫氣和醇存在的條件下乙炔芳構(gòu)化反應(yīng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩在260-550°C 的范圍內(nèi)可以較好地催化該反應(yīng)，但極易失活。Timmons等人(U. S. P. 5118893)公開(kāi)了在含 Ni、Co的ZSM-5催化劑表面，并在Η20、Η2存在的條件下乙炔發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)的情況。結(jié)果表 明，其穩(wěn)定性有一定程度提高，但芳烴選擇性降低。A ·馬馬多夫等人(CN 101155766A)公開(kāi) 了乙炔在甲烷、二氧化碳和氫氣存在條件下，于600-1000°C的范圍內(nèi)不需要催化劑參與即 可以同時(shí)制備苯和乙烯的方法，該方法完全利用熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度相對(duì)較高。
[0005] Tysoe 等人（J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1983,623)和368861111&1111等人 (Surf. Sci . 1983，135，128)分別報(bào)導(dǎo)了過(guò)渡金屬Pd在低溫下具有優(yōu)異的乙炔環(huán)三聚反應(yīng)性 能，發(fā)現(xiàn)乙炔在小于210K溫度下吸附在Pd(lll)單晶催化劑表面后，程序升溫過(guò)程中約30% 的吸附態(tài)乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯。
[0006] 綜上所述，目前公開(kāi)報(bào)道的乙炔芳構(gòu)化反應(yīng)均存在弊端，如芳烴選擇性較低、反應(yīng) 進(jìn)料組分較為復(fù)雜、催化劑易失活等。Pd(lll)單晶催化劑表面反應(yīng)雖然體現(xiàn)出較好的低溫 環(huán)三聚反應(yīng)性能，但該過(guò)程需要在超高真空條件下進(jìn)行，而且具有較多的Pd( 111)晶面的催 化劑制備困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供了用于乙炔芳構(gòu)化制備苯的催化劑及方法，尤其是該方法可 以獲得較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇性。
[0008] 一種乙炔環(huán)三聚制備苯催化劑，該催化劑為大孔硅膠負(fù)載的高分散鈀、釕或/和銠 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑，該催化劑首先采用浸漬方法將過(guò)渡金屬鈀負(fù)載到經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理的 大孔硅膠載體上，再依次負(fù)載過(guò)渡金屬釕或/和銠制備而得;該催化劑中鈀負(fù)載量以鈀質(zhì)量 記為大孔硅膠的0.1-2%，釕負(fù)載量以釕質(zhì)量記為大孔硅膠的0.1-2%，銠負(fù)載量以銠質(zhì)量 記為大孔硅膠的0.1-2 %。
[0009] 一種乙炔環(huán)三聚制備苯催化劑的制備方法，其特征在于按照以下方法進(jìn)行：
[0010] (1)將大孔硅膠在空氣氣氛中500-600°C焙燒4-6h，降溫至100°C以下放入干燥器 中備用；
[0011] (2)將焙燒預(yù)處理過(guò)的大孔硅膠常溫等體積加入到鈀鹽水溶液中浸漬3-12h，然后 在空氣氣氛中110_150°C干燥3-12h，500-600°C焙燒2-6h即得到大孔硅膠負(fù)載的鈀催化劑；
[0012] (3)將大孔硅膠負(fù)載的鈀催化劑常溫等體積加入到不同濃度的釕或/和銠鹽水溶 液中浸漬3-12h，然后在空氣氣氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙燒2-6h即得到大孔 硅膠負(fù)載的鈀、釕或/和銠復(fù)合過(guò)渡金屬催化劑。
[0013]所述步驟⑵中鈀鹽為PdCl2，負(fù)載量以Pd質(zhì)量記為大孔硅膠的0.1-2%，
[0014] 所述步驟(3)中釕鹽為RuC13,負(fù)載量以Ru質(zhì)量記為大孔硅膠的0.1-2%，
[0015]所述步驟⑶中銠鹽為RhCl3,負(fù)載量以Rh質(zhì)量記為大孔硅膠的0.1-2%。
[0016] 一種乙炔環(huán)三聚制備苯的方法，采用上述的催化劑，按照以下步驟進(jìn)行:催化劑裝 入反應(yīng)器中，首先經(jīng)氫氣氣氛300-600°C預(yù)處理1-3小時(shí)后，再將包含10-50%體積乙炔和 50-90 %體積氮?dú)獾奈锪辖M分通入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng);反應(yīng)溫度為300-600°C，進(jìn)料 體積空速以乙炔計(jì)為300-3000h一 1。
[0017] 本發(fā)明的效果和益處是：選取大孔硅膠載體對(duì)活性組分鈀進(jìn)行分散，同時(shí)選取還 原性能更好的I了、銘等過(guò)渡金屬制備復(fù)合Pd/Ru或Pd/Rh或Pd/Ru/Rh催化劑從而有效阻止反 應(yīng)過(guò)程中鈀的聚集，并能夠進(jìn)一步提高其活性。該方法制備的負(fù)載型復(fù)合鈀與釕或/和銠過(guò) 渡金屬催化劑，制備方法簡(jiǎn)單、流程短；乙炔芳構(gòu)化反應(yīng)條件較為溫和，且反應(yīng)氣氛僅包括 乙炔和惰性氣體，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。所制備的催化劑具有較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和苯選擇 性，具有巨大的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] Pd/Si02催化劑的制備
[0021] (1)將大孔硅膠在空氣氣氛中550°C焙燒6h后降至室溫，稱量10g焙燒過(guò)的大孔硅 膠載體，等體積加入到PdCl2水溶液中，PdCl2負(fù)載量以Pd質(zhì)量記為大孔硅膠的2%，室溫下浸 漬12h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至500°C焙燒3h即 得大孔硅膠負(fù)載的Pd/Si0 2催化劑，記為Pd(2)/Si02。經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目后備用。 [0022] (2)將大孔硅膠在空氣氣氛中550°C焙燒6h后降至室溫，稱量50g焙燒過(guò)的大孔硅 膠載體，等體積加入到PdCl2水溶液中，PdCl2負(fù)載量以Pd質(zhì)量記為大孔硅膠的1 %，室溫下浸 漬12h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至500°C焙燒3h即 得大孔硅膠負(fù)載的Pd/Si0 2催化劑，記為Pd( 1 )/Si02。
[0023] (3)將大孔硅膠在空氣氣氛中550°C焙燒6h后降至室溫，稱量50g焙燒過(guò)的大孔硅 膠載體，等體積加入到PdCl 2水溶液中，PdCl2負(fù)載量以Pd質(zhì)量記為大孔硅膠的0.5%，室溫下 浸漬12h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空氣氣氛中10°C/min升溫至500°C焙燒3h 即得大孔硅膠負(fù)載的Pd/Si02催化劑，記為Pd(0.5 )/Si02。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] Pd/Ru/Si02催化劑的制備
[0026]將10g實(shí)施例1制備的Pd(l)/Si02催化劑等體積加入到RuC13水溶液中，RuC1 3負(fù)載 量以Ru質(zhì)量記為大孔硅膠的1%，室溫下浸漬6h。所得的混合物在110°C溫度下烘干后，在空 氣氣氛中l(wèi)〇°C/min升溫至550°C焙燒4h即得大孔硅膠負(fù)載的復(fù)合Pd/Ru/Si〇2催化劑，記為 Pd( 1 )Ru( 1 )