一種用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的 催化劑組合物，尤其涉及一種用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的三元復(fù)合氧化物K 2Mn(Mo〇4)2催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前有機(jī)染料廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源之一。該廢水具有水量大、濃度高、 成分復(fù)雜、色度深和難降解等特點(diǎn)。大多數(shù)染料還具有毒性、致癌性、致畸和致突變的作用。 亞甲基藍(lán)是一種重要的有機(jī)化學(xué)合成陽(yáng)離子染料，工業(yè)應(yīng)用非常廣泛。例如，可應(yīng)用于麻、 蠶絲織物、紙張的染色及竹、木的著色，應(yīng)用于生物、細(xì)菌組織的染色以及應(yīng)用于制造墨水 和色淀等。亞甲基藍(lán)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用也將導(dǎo)致含亞甲基藍(lán)染料廢水對(duì)水體的嚴(yán)重污 染。目前有機(jī)染料廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、高級(jí)氧化技術(shù)、光催化法、吸附法 及膜分離法等。生物法受pH值、溫度、鹽份和染料種類等因素的影響，使得生物法處理的效 果不夠理想?；炷ǖ倪\(yùn)行費(fèi)用較高，泥渣量大而且脫水困難，適用的pH值范圍窄。高級(jí)氧 化技術(shù)成本高，常用氧化劑也會(huì)表現(xiàn)出氧化能力不強(qiáng)、存在選擇性氧化等缺點(diǎn)，而且處理過(guò) 程中容易引入雜質(zhì)造成二次污染。光催化法需要光源照射體系，在實(shí)際應(yīng)用中受天氣影響 大。吸附法易受水中的懸浮物和油脂等影響，而且吸附劑用量大和費(fèi)用高。膜分離法分為電 滲析法、反滲透法、納濾法和超濾法等，其中電滲析法、反滲透法、納濾法的優(yōu)點(diǎn)是染料去除 率高，能回收廢水中的染料，工藝簡(jiǎn)單，但是所用膜的成本較高，操作壓力較大，造成膜法的 能耗偏高，影響了其工業(yè)化應(yīng)用。傳統(tǒng)的超濾法由于膜孔徑較大，難以去除低分子量的有機(jī) 污染物。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單而且高效處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑具有重要的意義。
[0003] 本專利申請(qǐng)發(fā)明人在此之前公開(kāi)了幾項(xiàng)與本專利申請(qǐng)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，例如，申 請(qǐng)?zhí)枮?01310014950.5的專利申請(qǐng)"一種處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物的制備方 法"和申請(qǐng)?zhí)枮?01210474494.8的專利"一種用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑組合物 及其制備方法和應(yīng)用"，這兩項(xiàng)申請(qǐng)分別采用通式為K 20 · Cr2〇3 · xMo03(x=1~8)和Na2〇 · Cr2〇3 · xMo〇3(x=l~8)的三元復(fù)合氧化物作為催化劑降解亞甲基藍(lán)染料廢水，但二者降解 時(shí)間均較長(zhǎng)，需60min以上，因此，仍有待開(kāi)發(fā)出一種新型復(fù)合氧化物，在保證上述染料降解 率的同時(shí)，大幅度縮短降解時(shí)間，提高降解效率。另外，申請(qǐng)?zhí)枮?01510425576.7的專利申 請(qǐng)公開(kāi)了一種可處理亞甲基藍(lán)廢水的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑組合物 為三元復(fù)合氧化物K2CuM〇2〇8，該申請(qǐng)的三元復(fù)合氧化物K2CuM〇2〇8催化劑是將鉀化合物、銅 鹽、鉬酸鹽和檸檬酸，依次加入水中，攪拌溶解，然后加入一定量的乙二醇，加熱到100~130 °C，繼續(xù)攪拌形成凝膠，然后將凝膠在300~1000°C下煅燒4~15小時(shí)制得的，制得的 K2CuM〇208催化劑應(yīng)用于亞甲基藍(lán)廢水的催化降解，催化降解10分鐘，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá) 到90%以上，而本專利申請(qǐng)也正是基于發(fā)明人在前期工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究所作出的科 研成果，本申請(qǐng)利用與前期工作不同的原料，且優(yōu)化了制備工藝，開(kāi)發(fā)出了另一種新型高效 的三元復(fù)合氧化物催化劑K2Mn(Mo〇4)2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題， 提供一種簡(jiǎn)單有效的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)大量試驗(yàn)研究后獲得了如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明的一種用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物，是一種復(fù)合氧化物， 所述復(fù)合氧化物的通式為K2Mn (Mo〇4) 2。
[0007] 上述所述的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的復(fù)合氧化物的制備方法，所述方法包括 如下步驟：
[0008] (1)將鉀化合物、錳鹽、鉬酸鹽和檸檬酸依次加入水中，攪拌溶解，所述鉀化合物中 的鉀、錳鹽中的錳、鉬酸鹽中的鉬和檸檬酸的摩爾比為1:0.5:1:4~10;
[0009] (2)加入乙二醇，乙二醇加入量為檸檬酸摩爾數(shù)的4倍，攪拌lOmin后，加熱到100°C ~130°C，繼續(xù)攪拌形成凝膠；
[0010] ⑶將凝膠在500°C~900°C下煅燒4~15小時(shí)，得到三元復(fù)合氧化物K2Mn(Mo〇4)2。
[0011] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(3)中所述的煅燒溫度為550°C~700°C，煅燒時(shí)間為7小時(shí)。
[0012] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟（1)中所述鉀化合物中的鉀、錳鹽中的錳、鉬酸鹽中的鉬和檸檬酸的摩 爾比為 1:0.5:1:5.5。
[0013]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(1)中所述的鉀化合物選自如下的一種或多種:氫氧化鉀、氯化鉀、碳酸 鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、甲酸鉀、醋酸鉀、 檸檬酸鉀。
[0014] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(1)中所述的錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種或幾種。
[0015] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑組合物的 制備方法，其中步驟(1)中所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或/和鉬酸鉀。
[0016] 根據(jù)上述催化劑組合物處理亞甲基藍(lán)廢水的方法，包括將所述催化劑組合物懸濁 于亞甲基藍(lán)廢水中進(jìn)行處理。
[0017] 所述亞甲基藍(lán)染料廢水處理的方法，優(yōu)選按0.5~4. Og/L廢水的比例加入所述復(fù) 合氧化物K2Mn(Mo〇4)2,在攪拌下處理5~30分鐘。
[0018] 本發(fā)明的三元復(fù)合氧化物K2Mn(Mo〇4)2催化劑應(yīng)用于亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方 法是：以三元復(fù)合氧化物K 2Mn(Mo〇4)2為催化劑，降解反應(yīng)條件為:亞甲基藍(lán)濃度在lmg/L~ 90mg/L范圍，處理每升亞甲基藍(lán)染料廢水的催化劑用量為0.5~4g，溶液體系處于常溫常 壓，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液體積為40mL，濃度為10mg/L時(shí)，在攪拌下加入催化劑0.10g，催化降解10 分鐘，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95%以上，殘余溶液顏色為無(wú)色，將殘余溶液替換為新的亞甲 基藍(lán)溶液后再進(jìn)行催化劑再循環(huán)使用。結(jié)果表明，催化劑在第二次循環(huán)、第三次循環(huán)使用中 的亞甲基藍(lán)染料的降解率都達(dá)到95.0%以上。
[0019] 本發(fā)明在常溫常壓下，無(wú)需氧化劑，也無(wú)需光照射下能有效處理亞甲基藍(lán)染料廢 水，本發(fā)明的催化劑具有催化降解效率高，制備工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染產(chǎn)生，并且運(yùn)行 費(fèi)用低等特點(diǎn)，有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及亞甲基藍(lán)染料廢水處理的方法具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn) 和顯著的進(jìn)步：
[0021 ] (1)本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單。
[0022] (2)本發(fā)明的催化劑活性高，能在較短的時(shí)間內(nèi)快速而且高效降解污染物，本發(fā)明 制得的K2Mn(Mo〇4)2催化劑在3min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解效率可達(dá)到98%。
[0023] (3)本發(fā)明的廢水處理方法在常溫常壓下即可進(jìn)行，工藝流程簡(jiǎn)單和成本低。
[0024] (4)本發(fā)明的廢水處理方法無(wú)需使用氧化劑，也不需要采用任何光源照射降解體 系。
[0025] (5)本發(fā)明的催化劑可重復(fù)使用多次。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下通過(guò)實(shí)施例形式對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理 解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均 屬于本