專利名稱：：一種兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水化改性方法，更具體地說涉及一種兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法。
背景技術：
：膜分離技術具有低能耗、過程簡單、分離效率高、不污染環(huán)境等優(yōu)點，是解決當代的能源、資源和環(huán)境問題的重要高新技術，其應用已發(fā)展到化工、食品、醫(yī)藥、生化、環(huán)保等領域。半結晶性的聚烯烴塑料，如聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)，因性能優(yōu)良、價廉和易加工性，已被用作制膜材料制備成高孔隙率多孔膜并得到應用。但由于聚烯烴的表面具有疏水性，水不易透過其多孔膜的微孔通道；同時疏水表面易于污染且不易清洗，導致膜分離性能劣化。這些因素限制了聚烯烴多孔膜在水處理、生物、食品等水分離體系中的應用。解決以上問題的有效途經(jīng)是對聚烯烴多孔膜表面進行親水改性。1991年，Desai等(Biomaterials，12，144153，1991;Macromolecules，25，226232，1992)以聚乙二醇為表面改性劑，采用"表面互穿網(wǎng)絡法"對聚酯(PET)表面作了親水改性。以溶有聚乙二醇的三氟乙酸/水的混合溶劑溶脹PET的表面后，然后以PET的非溶劑水進行快速退溶脹處理，結果溶脹表面的PET分子鏈迅速收縮并包埋固定住聚乙二醇分子鏈。經(jīng)分子量18500的聚乙二醇改性后，PET表面的接觸角下降至了20°。然而由于選用了與PET相容性不好的聚乙二醇作為表面改性劑，在以PET的非溶劑水進行的快速退溶脹過程中，親水的聚乙二醇易于與溶脹劑一起被萃取出來，導致表面改性效果對聚乙二醇的分子量十分敏感，同時結果的重現(xiàn)性也不理想。2006年，黃健等(CN100443151C;CN100430118C)以嵌段結構的兩親性分子十八醇聚乙二醇醚等作為親水改性劑，將聚丙烯多孔膜浸漬于溶有兩親性分子的四氯化碳等有機溶劑中進行表面溶脹，同時進行表面包埋改性，即"一步法"的表面包埋改性工藝。采用的真空抽提溶脹劑的方法進行表面退溶脹，可防止上述非溶劑退溶脹方法引起的表面改性劑的流失。改性后聚丙烯膜表面的水前進角和后退角分別降低至了40。和0°。由于兩親性分子的疏水鏈段與聚丙烯的相容性較好，易于與表面溶脹區(qū)的聚丙烯分子鏈結合而提供了"錨定"的作用，親水鏈段由于相分離或取向作用而伸向膜表面的外側，可賦予改性表面親水性。在以"一步法"包埋工藝處理的表面溶脹/包埋區(qū)域中，由于兩親性分子與聚丙烯分子鏈處于雜亂無章的共混狀態(tài)，欲體現(xiàn)出表面親水性，需要通過加熱、浸水等后處理，促進兩親性分子的親水鏈段進行相分離并向外表面取向、遷移才可(CN100430118C)。另外，如以疏水鏈段含雙鍵的兩親性分子十八烯酸聚乙二醇單酯作為表面包埋改性劑并輔以UV輻照，可提高包埋改性表面親水性能的穩(wěn)定性(CN100430118C)。以上表面包埋親水改性工藝具有處理方法簡單、不需復雜的設備、處理效果明顯等特點，其浸漬工藝可賦予聚合物多孔膜的外表面及膜孔內壁均勻的親水性，適合于聚合物多孔膜這種多孔隙結構的表面處理。但研究發(fā)現(xiàn)還可以通過改進表面處理工藝，進一步提高表面處理工藝的可靠性及表面改性效果。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的解決克服了"一步法"工藝需要經(jīng)過加熱、浸水后處理才能較好體現(xiàn)表面親水性的缺點，在上述兩親性分子的"一歩法"表面包埋改性工藝的基礎上，提供了一種兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法。將"一步法"中在有機溶劑中一步實現(xiàn)的表面溶脹/兩親性分子表面包埋的工藝過程，改進為先在有機溶劑中溶脹——后在水溶液中進行兩親性分子表面包埋的"兩步法"表面包埋改性工藝。"兩步法"工藝利用水對兩親性分子疏水鏈段的排斥及對親水鏈段的親和作用，實現(xiàn)了兩親性分子在溶脹表面的定向插入包埋，提高了兩親性分子在包埋改性表面排列的有序性及親水鏈段在改性表面的富集度，進一歩提高了表面包埋改性工藝的可靠性及表面親水改性的效果。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明的兩親性分子對半結晶性聚烯經(jīng)多孔膜表面的親水改性方法是以嵌段結構的兩親性分子作為親水改性劑，采用了"兩步法"的表面包埋改性工藝對半結晶性聚烯烴多孔膜表面進行親水改性即先將半結晶性聚烯烴多孔膜置于有機溶劑中進行表面溶脹，然后將表面溶脹的聚烯烴多孔膜浸入含有兩親性分子的水溶液中進行表面包埋親水改性，最后采用真空抽提的方法進行表面退溶脹。在第一歩的表面溶脹工藝過程中，由于有機溶劑的處理條件較溫和，溶脹作用僅限于半結晶性聚烯烴多孔膜淺表面層的無定形區(qū)域。在第二步的兩親性分子表面包埋工藝過程中，水溶液中兩親性分子的疏水鏈段在疏水性及相容性的共同作用下，易于插入膜表面的溶脹區(qū)并與聚烯烴分子鏈纏繞結合而產生"錨定"作用，同時兩親性分子的親水鏈段在水的取向作用下伸向膜表面的外側，提供了表面親水性。"兩歩法"的表面包埋改性工藝實現(xiàn)了兩親性分子在溶脹表面的定向插入包埋，提高了兩親性分子在包埋改性表面排列的有序性及親水鏈段在改性表面的富集度，進一步提高了表面包埋改性工藝的可靠性及表面親水改性的效果。其中處理方法中所述的兩親性分子為分子量4001000的十八醇聚乙二醇醚，所述的有機溶劑為不溶于水的四氫萘、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或二甲苯。本發(fā)明的兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法，包括以下步驟1)用丙酮清洗聚烯烴多孔膜24小時，干燥備用；2)將聚烯烴多孔膜浸入溫度6075t:的有機溶劑中表面溶脹3~10小時；3)取出表面溶脹的聚烯烴多孔膜，浸入溫度為70~80°C、重量百分濃度為4~10%的兩親性分子的水溶液中表面包埋改性1~2小時；4)用真空干燥方法對聚烯烴多孔膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。上述的兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法中，所述的半結晶性聚烯烴多孔膜為高密度聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜，優(yōu)選高密度聚乙烯中空纖維膜或聚丙烯中空纖維膜。上述的兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法中，所述的兩親性分子優(yōu)選聚乙二醇部分的聚合度為4的十八醇聚乙二醇醚。本發(fā)明具有以下有益效果1)采用了"兩步法"的兩親性分子表面包埋改性工藝。利用水對兩親性分子疏水鏈段的排斥及對親水鏈段的親和作用，實現(xiàn)了兩親性分子在溶脹表面的定向插入包埋，提高了兩親性分子在包埋改性表面排列的有序性及親水鏈段在改性表面的富集度，進一步提高了表面包埋改性工藝的可靠性及表面親水改性的效果，克服了"一步法"的表面包埋改性工藝需要經(jīng)過加熱、浸水后處理才能較好體現(xiàn)表面親水性的缺點。2)采用具有嵌段結構的親疏水兩親性分子作為表面處理劑，其中疏水鏈段與聚烯烴的相容性較好，易與表面溶脹區(qū)的聚烯烴分子鏈結合而提供了"錨定"的作用，親水鏈段在水的取向作用下伸向膜表面的外側，賦予了聚烯烴多孔膜表面親水性。3)對于半結晶性的聚烯烴多孔膜，無定型區(qū)易被溶劑化而結晶區(qū)不易，再通過控制溶脹溫度、溶脹時間等條件，可使溶脹作用僅局限于聚烯烴多孔膜表面的淺表面區(qū)域，因此對聚烯烴多孔膜的孔結構破壞微弱。4)本發(fā)明的浸漬方法特別適合于聚合物多孔膜這種多孔隙結構材料的表面改性，溶脹劑和兩親性分子可以深入膜孔深處，使多孔膜的外表面及膜孔內壁均能夠得到均勻的親水化改性。5)本發(fā)明的處理方法和工藝簡單，無需復雜的設備，改性效果明顯，適合于半結晶性聚烯烴多孔膜的工業(yè)規(guī)模表面處理。具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明實施例11)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將高密度聚乙烯中空纖維膜浸入溫度7(TC的四氫萘中表面溶脹5小時；3)取出表面溶脹的高密度聚乙烯中空纖維膜，浸入溫度為7(TC、重量百分濃度為4%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為4，AE0-4)的水溶液中表面包埋改性1小時；4)用真空干燥方法對高密度聚乙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纖維膜的性能見表1。實施例21)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將高密度聚乙烯中空纖維膜浸入溫度6(TC的四氫萘中表面溶脹10小時；3)取出表面溶脹的高密度聚乙烯中空纖維膜，浸入溫度為8(TC、重量百分濃度為10%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為8，AE0-8)的水溶液中表面包埋改性2小時；4)用真空干燥方法對高密度聚乙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纖維膜的性能見表1。實施例31)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將高密度聚乙烯中空纖維膜浸入溫度7(TC的二甲苯中表面溶脹5小時；3)取出表面溶脹的高密度聚乙烯中空纖維膜，浸入溫度為7(TC、重量百分濃度為4%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為4，AE0-4)的水溶液中表面包埋改性1小時；4)用真空干燥方法對高密度聚乙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纖維膜的性能見表1。實施例41)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將高密度聚乙烯中空纖維膜浸入溫度6(TC的二甲苯中表面溶脹10小時；3)取出表面溶脹的高密度聚乙烯中空纖維膜，浸入溫度為8(TC、重量百分濃度為10%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為8，AE0-8)的水溶液中表面包埋改性2小時；4)用真空干燥方法對高密度聚乙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纖維膜的性能見表1。實施例51)用丙酮清洗聚丙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將聚丙烯中空纖維膜浸入溫度7(TC的四氯化碳中表面溶脹5小時；3)取出表面溶脹的聚丙烯中空纖維膜，浸入溫度為7(TC、重量百分濃度為4%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為4，AE0-4)的水溶液中表面包埋改性1小時；4)用真空干燥方法對聚丙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的聚丙烯中空纖維膜的性能見表1。實施例61)用丙酮清洗聚丙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將聚丙烯中空纖維膜浸入溫度75。C的四氫萘中表面溶脹3小時；3)取出表面溶脹的聚丙烯中空纖維膜，浸入溫度為7(TC、重量百分濃度為4%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為4，AE0-4)的水溶液中表面包埋改性1小時；4)用真空干燥方法對聚丙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的聚丙烯中空纖維膜的性能見表1。實施例71)用丙酮清洗聚丙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將聚丙烯中空纖維膜浸入溫度75C的二甲苯中表面溶脹3小時；3)取出表面溶脹的聚丙烯中空纖維膜，浸入溫度為70'C、重量百分濃度為4%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為4，AE0-4)的水溶液中表面包埋改性1小時；4)用真空干燥方法對聚丙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的聚丙烯中空纖維膜的性能見表1。實施例81)用丙酮清洗聚丙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將聚丙烯中空纖維膜浸入溫度65'C的1，2-二氯乙垸中表面溶脹5小時；3)取出表面溶脹的聚丙烯中空纖維膜，浸入溫度為7(TC、重量百分濃度為4%的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度為4，AE0-4)的水溶液中表面包埋改性1小時；4)用真空干燥方法對聚丙烯中空纖維膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。表面改性的聚丙烯中空纖維膜的性能見表1。對比例1:"一步法"處理工藝1)用丙酮預清洗聚丙烯中空纖維膜24小時，干燥備用；2)將聚乙二醇段聚合度為8的十八醇聚乙二醇醚(AE0-8)溶解在l，2-二氯乙垸中，配成重量百分濃度為5%的兩親性分子溶脹液；3)溶脹液恒溫在6(TC，投入經(jīng)歩驟l預處理的聚丙烯中空纖維膜進行表面處理，360分鐘后，取出聚丙烯中空纖維膜，吸干表面吸附的溶液，真空抽提溶脹劑并干燥24小時；4)取出干燥后的聚丙烯中空纖維膜，用水浸泡2小時，清洗聚丙烯中空纖維膜表面物理吸附的兩親性分子，同時促進包埋區(qū)域內兩親性分子的親水鏈段向外表面取向、遷移。表面改性的聚丙烯中空纖維膜的性能見下表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注水通量測試膜兩側壓力0.02MPa。從表中可以看出原"一步法"處理工藝改性的聚丙烯中空纖維膜的水通量為27kg/h'm2左右，而"兩步法"處理工藝改性的聚丙烯中空纖維膜的水通量可達36.6kg/h*m2，水通量提高了35%以上，親水改性的效果十分明顯。權利要求1、一種兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法，其特征在于該方法是以嵌段結構的兩親性分子作為親水改性劑，采用了“兩步法”的表面包埋改性工藝對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性，所述的“兩步法”的表面包埋改性工藝是先將半結晶性聚烯烴多孔膜置于有機溶劑中進行表面溶脹，然后浸入含有兩親性分子的水溶液中進行表面包埋親水改性；其中所述的兩親性分子為分子量400～1000的十八醇聚乙二醇醚，所述的有機溶劑為不溶于水的四氫萘、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或二甲苯。2、根據(jù)權利要求1所述的兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法，其特征在于包括以下步驟1)用丙酮清洗聚烯烴多孔膜24小時，干燥備用；2)將半結晶聚烯烴多孔膜浸入溫度6075'C的有機溶劑中表面溶脹310小時；3)取出表面溶脹的聚烯烴多孔膜，浸入溫度為708(TC、重量百分濃度為410%的兩親性分子的水溶液中表面包埋改性12小時；4)用真空干燥方法對聚烯烴多孔膜表面進行退溶脹處理，然后以水清洗膜表面物理吸附的兩親性分子。3、根據(jù)權利要求1或2所述兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法，其特征在于所述的半結晶性聚烯經(jīng)多孔膜為高密度聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜。4、根據(jù)權利要求3所述兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法，其特征在于所述的高密度聚乙烯多孔膜為高密度聚乙烯中空纖維膜。5、根據(jù)權利要求3所述兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法，其特征在于所述的聚丙烯多孔膜為聚丙烯中空纖維膜。6、根據(jù)權利要求1或2所述兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法，其特征在于所述的兩親性分子為聚乙二醇部分的聚合度為4的十八醇聚乙二醇醚。全文摘要本發(fā)明公開了一種兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法。該方法實現(xiàn)了兩親性分子在溶脹表面的定向插入包埋，提高了兩親性分子在包埋改性表面排列的有序性及親水鏈段在改性表面的富集度，進一步提高了表面包埋改性工藝的可靠性及表面親水改性的效果。本發(fā)明的兩親性分子對半結晶性聚烯烴多孔膜表面的親水改性方法是以嵌段結構的兩親性分子作為親水改性劑，采用了“兩步法”的表面包埋改性工藝對半結晶性聚烯烴多孔膜表面進行親水改性即先將半結晶性聚烯烴多孔膜置于有機溶劑中進行表面溶脹，然后將表面溶脹的聚烯烴多孔膜浸入含有兩親性分子的水溶液中進行表面包埋親水改性，最后采用真空抽提的方法進行表面退溶脹。文檔編號B01D71/26GK101601974SQ20091003205公開日2009年12月16日申請日期2009年7月8日優(yōu)先權日2009年7月8日發(fā)明者王曉琳,譚小春,怡陳,健黃申請人:南京工業(yè)大學