專利名稱：成核劑以及含有該成核劑的結(jié)晶性高分子組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在結(jié)晶性高分子的分散性優(yōu)良、結(jié)晶性高分子的透明性以及機(jī)械強(qiáng)度提高效果優(yōu)良的磷酸酯金屬鹽類成核劑，更詳細(xì)地講涉及含有具有特定結(jié)構(gòu)的化合物、特定的平均粒徑并且在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰的成核劑，以及含有該成核劑的結(jié)晶性高分子組合物。
背景技術(shù)：
聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等聚烯烴類高分子、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯類高分子、聚酰胺類高分子等結(jié)晶性高分子，由于加熱成形后的結(jié)晶化速度慢，因此存在加工時(shí)成形周期長的問題，而且由于成形后進(jìn)行的結(jié)晶化，成形物也會(huì)變形。另外，這些結(jié)晶性高分子，當(dāng)加熱成形時(shí)生成大的結(jié)晶，因此存在所謂成形物的強(qiáng)度不夠、透明性差的缺陷。
已知的是，這些缺陷來源于結(jié)晶性高分子的結(jié)晶性，而是通過快速生成微細(xì)的晶體可以消除這些缺陷?，F(xiàn)在為了快速生成微細(xì)的晶體，除了升高結(jié)晶化溫度之外，可以使用添加成核劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑等方法。
作為上述成核劑或者結(jié)晶化促進(jìn)劑，可以使用例如苯甲酸鈉、4-叔丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉等羧酸金屬鹽、二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉等磷酸酯金屬鹽、二亞芐基山梨醇、二(甲基亞芐基)山梨醇、二(二甲基亞芐基)山梨醇等多元醇衍生物等化合物，例如在特開昭58-1736號(hào)公報(bào)、特開昭59-184252號(hào)公報(bào)、特開平6-340786號(hào)公報(bào)、特開平7-11075號(hào)公報(bào)、特開平7-48743號(hào)公報(bào)、特開平8-3364號(hào)公報(bào)、特開平9-118776號(hào)公報(bào)、特開平10-25295號(hào)公報(bào)、國際公開第9/18108號(hào)小冊子中被報(bào)導(dǎo)。另外，在特許第3046428號(hào)公報(bào)、特許第3058487號(hào)公報(bào)、特開平5-43746號(hào)公報(bào)、特開平8-134260號(hào)公報(bào)、特開平8-120116號(hào)公報(bào)等中，報(bào)導(dǎo)了結(jié)合使用含有磷酸酯金屬鹽的成核劑和脂肪族有機(jī)酸金屬鹽。但是該成核劑，由于與結(jié)晶性高分子的相容性和向結(jié)晶性高分子的分散性不充分，因此存在不能顯示出所期待的添加效果的問題。另外，在特開2001-59040號(hào)公報(bào)中，報(bào)導(dǎo)了含有長軸的平均粒徑為10μm以下、平均長寬比為10以下、堆積比重為0.1以上的磷酸酯金屬鹽的成核劑。該成核劑在添加至結(jié)晶性高分子中時(shí)，提高了透明性和機(jī)械強(qiáng)度，可是還未能夠滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供向結(jié)晶性高分子的分散性優(yōu)良、結(jié)晶性高分子的透明性以及機(jī)械強(qiáng)度提高效果優(yōu)良的成核劑，以及含有該成核劑的結(jié)晶性高分子組合物。
本發(fā)明者等進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的平均粒徑并且在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰的成核劑可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供含有下述通式(1)表示的化合物、平均粒徑在10μm以下并且在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰的成核劑，含有該成核劑和脂肪族有機(jī)酸金屬的成核劑組合物，以及含有該成核劑或者該成核劑組合物的結(jié)晶性高分子組合物。

式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～9的烷基，R3表示氫原子或者碳原子數(shù)為1～4的烷基，M表示堿金屬。


圖1是實(shí)施例1-1中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖2是實(shí)施例1-2中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖3是實(shí)施例1-3中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖4是實(shí)施例1-4中得到的成核劑組合物的X射線衍射圖。
圖5是比較例1-1中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖6是比較例1-2中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖7是比較例1-3中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖8是比較例1-4中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖9是比較例1-5中得到的成核劑的X射線衍射圖。
圖10是比較例1-6中得到的成核劑的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
以下針對本發(fā)明，詳細(xì)地描述其優(yōu)選的實(shí)施方案。
本發(fā)明的成核劑包含上述通式(1)表示的化合物。在上述通式(1)中，作為R1和R2表示的碳原子數(shù)為1～9的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、叔壬基等，作為R3表示的碳原子數(shù)為1～4的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基。
另外，在上述通式(1)中，作為M表示的堿金屬，可列舉出鈉、鉀、鋰等。
上述通式(1)表示的化合物中，優(yōu)選R1是叔丁基、叔戊基等叔烷基、R2是碳原子數(shù)為1～4的烷基、R3是氫原子或者甲基的化合物，特別優(yōu)選下述化合物No.1～6。
上述通式(1)表示的化合物的制造方法，沒有特別地限制，例如在使三氯化磷(或者氧氯化磷)和2，2’-亞烷基苯酚反應(yīng)之后，根據(jù)需要加水分解形成環(huán)狀酸性磷酸酯，其次通過使該環(huán)狀酸性磷酸酯與氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物反應(yīng)，得到該化合物。通過過濾、干燥得到的化合物，可以得到本發(fā)明的成核劑的原料粉末。例如，上述化合物No.1可以通過氧氯化磷和2，2’-亞甲基二(4，6-叔丁基苯酚)反應(yīng)形成環(huán)狀酸性磷酸酯、接著使該環(huán)狀酸性磷酸酯和氫氧化鈉反應(yīng)得到，通過過濾、干燥得到的化合物No.1，通?？梢缘玫狡骄綖?0～80μm的原料粉末。另外化合物No.2，除了在上述化合物No.1的制造方法中用氫氧化鋰替換氫氧化鈉以外，采用與化合物No.1同樣的制造方法得到，通過過濾、干燥得到的化合物No.2，通?？梢缘玫狡骄綖?0～30μm的原料粉末。
迄今為止，成核劑的原料粉末，為了使得混進(jìn)樹脂時(shí)的分散性提高，大多將其微粉化至10μm以下。本發(fā)明的成核劑也與歷來同樣，可以通過將上述原料粉末微粉化得到。
本發(fā)明的成核劑的平均粒徑為10μm以下，優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選0.5μm以下。另外，本發(fā)明的成核劑的平均粒徑的下限沒有特別地限定，但是通常為0.01μm。但是，本發(fā)明中所謂的平均粒徑，表示為D50(對應(yīng)于平均質(zhì)量即質(zhì)量基準(zhǔn)累計(jì)值50％的粒徑)。
在本發(fā)明中，所謂“在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰”表示在強(qiáng)度50KV、100mA的X射線衍射分析測定的圖案中實(shí)質(zhì)上不能確認(rèn)結(jié)晶質(zhì)所特有的尖峰、而僅能確認(rèn)被稱為暈圈的平穩(wěn)的峰的狀態(tài)。
本發(fā)明的成核劑的制造方法，沒有特別地限定，但是優(yōu)選通過特定的處理方法(特定的粉碎處理方法或者由特定的高溫度條件下的急冷處理方法)處理上述原料粉末而得到。
以下說明上述特定的粉碎處理方法。
本發(fā)明的成核劑，為了對上述原料粉末施加機(jī)械化學(xué)的作用，可以通過一邊附加盡可能強(qiáng)的剪斷力一邊粉碎上述原料粉末得到。
作為粉碎中使用的粉碎機(jī)，可列舉出例如研缽、球磨機(jī)、棒磨機(jī)、管式磨機(jī)、錐形磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、海斯溫球磨機(jī)、滾磨機(jī)、瓶式磨機(jī)、錘磨機(jī)、碾磨機(jī)、噴射式磨機(jī)、噴射式微粉磨機(jī)、超微細(xì)金屬磨機(jī)、納米錐鉆頭、微細(xì)磨機(jī)、膠體磨機(jī)、普雷邁爾膠體磨機(jī)、微米磨機(jī)、查洛特膠體磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)刀具等。優(yōu)選的是使用超微粉碎機(jī)。這些粉碎機(jī)可以單獨(dú)或者2種以上結(jié)合使用，根據(jù)粉碎的原料粉末的種類可以適當(dāng)?shù)剡x擇。
作為上述粉碎機(jī)，具體可列舉出三井礦山公司制造的“Attritor”、“Fine Mill”、Seishine企業(yè)公司制造的“Yusei Ball Mill”、Hosokawa公司制造的“Super Micron Mill”、“Innomizer”、“Counter Jet Mill”、“Spiral Jet Mill”、“Mechanofusion”、槙野產(chǎn)業(yè)公司制造的“Colloplex”、“Exceed Mill”、HEIKO SEISAKUSHO公司制造的“TI-500ET(HEIKOSAMPLE MILL)”等。這些粉碎機(jī)中，特別優(yōu)選三井礦山公司制造的“Attritor”。
粉碎時(shí)間，根據(jù)使用的粉碎機(jī)的形式、粉碎強(qiáng)度、原料粉末的種類等適當(dāng)選擇，沒有特別地限定，但是通常為5分～50小時(shí)，優(yōu)選10分～20小時(shí)。
本發(fā)明的成核劑，為了成為平均粒徑在10μm以下并且在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰的成核劑，是使用粉碎的原料粉末、適當(dāng)選擇上述粉碎機(jī)以及上述粉碎時(shí)間來制造。
另外，本發(fā)明的成核劑，除了這樣的粉碎方法以外，也可以通過在特定的高溫度條件下的急冷處理方法來制造。即，也可以通過將通式(1)表示的化合物加熱至400℃以上的高溫、然后在液氮中急冷、根據(jù)需要粉碎得到。
結(jié)晶性高分子中含有本發(fā)明的成核劑的本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物，透明性以及機(jī)械強(qiáng)度得到改善。
作為上述結(jié)晶性高分子，可列舉出例如低密度聚乙烯、線形低密聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、半等規(guī)聚丙烯、立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合物、乙烯/丙烯嵌段或者無規(guī)共聚物等α-烯烴共聚物等聚烯烴類高分子；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯等熱塑性直鏈聚酯類高分子；對聚苯硫等聚硫化物類高分子；聚己酸內(nèi)酯等聚乳酸類高分子；聚己二酰己二胺等直鏈聚酰胺類高分子；間規(guī)聚苯乙烯等結(jié)晶性聚苯乙烯類高分子。
作為用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的結(jié)晶性高分子，在這些結(jié)晶性高分子中，優(yōu)選顯著發(fā)揮本發(fā)明的成核劑使用效果的聚烯烴類高分子，特別優(yōu)選聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或者無規(guī)共聚物、乙烯以外的α-烯烴/丙烯嵌段或者無規(guī)共聚物、這些丙烯共聚物和其他α-烯烴聚合物的混合物等聚丙烯類樹脂。
本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中本發(fā)明的成核劑的含量，沒有特別地限定，但是相對于100質(zhì)量份結(jié)晶性高分子，優(yōu)選為0.005～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～2.5質(zhì)量份。如果少于0.005質(zhì)量份，則有時(shí)不能發(fā)揮充分的添加效果，如果超過10質(zhì)量份，則不僅得不到添加效果的提高、成本變高，而且有時(shí)給由結(jié)晶性高分子組合物得到的成形品的物性帶來影響。
本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物，根據(jù)需要也可以含有本發(fā)明的成核劑以外的成核劑和添加劑。
作為本發(fā)明的成核劑以外的成核劑，可列舉出例如苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鋁、4-叔丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉等羧酸金屬鹽；二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、上述通式(1)表示的化合物以外的酸性磷酸酯金屬鹽；二亞芐基山梨醇、二(甲基亞芐基)山梨醇、二(二甲基亞芐基)山梨醇等多元醇衍生物等。本發(fā)明的成核劑以外的這些成核劑，在本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中，優(yōu)選以相對于100質(zhì)量份結(jié)晶性高分子為0.05～10質(zhì)量份使用。
另外，作為根據(jù)需要使用的添加劑，可列舉出位阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)、紫外線吸收劑、磷類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、脂肪族有機(jī)酸金屬鹽等公知一般使用的添加劑。
作為上述HALS，可列舉出下面通式(2)表示的化合物、氰尿酰氯縮合型HALS、高分子量型HALS等。

式中，m表示1～6的整數(shù)，A表示氫原子、碳原子數(shù)為1～18的m價(jià)烴基、m價(jià)?；蛘適價(jià)氨基甲?；?，B表示氧原子、-NH-或者含有碳原子數(shù)為1～8的烷基Re的-NRe-，Y表示氫原子、氧自由基(·O)、碳原子數(shù)為1～18的烷氧基、碳原子數(shù)為1～8的烷基或者羥基，Z表示次甲基或者含有碳原子數(shù)為1～8的烷基Rf的下面通式(3)表示的基團(tuán)。
在上述通式(2)中，作為A表示的m價(jià)碳原子數(shù)為1～18的烴基，可列舉出由甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、叔戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、異庚烷、叔庚烷、正辛烷、異辛烷、叔辛烷、2-乙基己烷、壬烷、異壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等烴化合物衍生的基團(tuán)(烷基、烯基或者炔基)。
在上述通式(2)中，A表示的m價(jià)?；鶠橛婶人嵫苌幕鶊F(tuán)、由m價(jià)羧酸衍生的基團(tuán)或者由含有由n價(jià)羧酸衍生并且殘存m個(gè)羧酸基團(tuán)的(n-m)個(gè)酯基的烷基酯衍生的基團(tuán)(羧酸、m價(jià)羧酸以及上述烷基酯稱為?；苌锘衔?。
作為該?；苌锘衔铮闪信e出醋酸、安息香酸、4-三氟甲基安息香酸、水楊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、加氫二聚物酸、二聚物酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己二羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、丙-1，2，3-三羧酸、丙-1，2，3-三羧酸單或者二烷基酯、戊-1，3，5-三羧酸、戊-1，3，5-三羧酸單或二烷基酯、丁-1，2，3，4-四羧酸、丁-1，2，3，4-四羧酸單、二或三烷基酯、戊-1，2，3，4，5-五羧酸、戊-1，2，3，4，5-五羧酸單、二、三或四烷基酯、己-1，2，3，4，5，6-六羧酸、己-1，2，3，4，5，6-六羧酸單、二、三、四或五烷基酯等。
在上述通式(2)中，A表示的m價(jià)氨基甲酰基，為由異氰酸酯化合物衍生的單烷基氨基甲酰基或者二烷基氨基甲?；?。
作為衍生為單烷基氨基甲酰基的異氰酸酯化合物，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、反式-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基粗苯-2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等。
作為二烷基氨基甲?；?，可列舉出二乙基氨基甲?；⒍』被柞；?、二己基氨基甲酰基、二辛基氨基甲酰基等。
上述碳原子數(shù)為1～18的m價(jià)烴基、上述m價(jià)?；约吧鲜鰉價(jià)氨基甲?；部梢员畸u原子、羥基、烷基、烷氧基、硝基、氰基等取代。
在上述通式(2)中，作為B所擁有的基團(tuán)并由Re表示的碳原子數(shù)為1～8的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環(huán)己基、庚基、異庚基、叔庚基、1-乙基戊基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
在上述通式(2)中，作為Y表示的碳原子數(shù)為1～18的烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、異壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。作為Y表示的碳原子數(shù)為1～8的烷基，可列舉出與上述Re同樣的那些基團(tuán)。
作為表示上述通式(2)中Z的上述通式(3)中Rf表示的碳原子數(shù)為1～8的烷基，可列舉出與上述Re同樣的那些基團(tuán)。
作為上述通式(2)表示的化合物的具體例子，可列舉出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
作為可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的上述氰尿酰氯縮合型HALS，可列舉出1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷等。
作為可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的上述高分子量型HALS，可列舉出1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二酯縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷縮聚物等。
作為可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的上述紫外線吸收劑，可列舉出例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯?；跻一?-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯?；跻一?-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯?；跻一?-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯?；跻一?苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯?；跻一?苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯?；跻一?苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯?；跻一?苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯?；跻一?苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰基氧-2-羥丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯?；醣?苯基]苯并三唑等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-丙烯?；跻已趸?苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪類；苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基-N，N’-草酰二苯胺等取代N，N’-草酰二苯胺類；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；鎳、鉻等各種金屬的金屬鹽或者金屬螯合物等。
作為可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的上述磷類抗氧化劑，可列舉出例如亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(單、二混合壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基酸式亞磷酸酯、2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二苯基辛基亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二丁基酸式亞磷酸酯、二月桂基酸式亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、二(新戊二醇)·1，4-環(huán)己烷二甲基二磷化物、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基亞磷酸酯、二[2，2’-亞甲基二(4，6-二戊基苯基)]·異亞丙基二苯基亞磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷·三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜苯亞磷酸酯-6-基)氧]乙基)胺、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇(2，4，6-三叔丁基苯酚)單亞磷酸酯等。
作為可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的上述酚類抗氧化劑，可列舉出例如2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)磷酸酯、三癸基·3，5-二叔丁基-4-羥基芐基硫代乙酸酯、硫代二亞乙基二[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁醇酸]乙二醇酯、4，4’-亞丁基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基羥基肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作為可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的上述硫類抗氧化劑，可列舉出例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯類、季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。
作為可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中的上述脂肪族有機(jī)酸金屬鹽，可列舉出由醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、三十烷酸、順式-4-壬烯二酸、十二烷酸、粗租酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、反亞油酸、γ-亞麻酸、亞麻酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸、松香酸等脂肪族有機(jī)酸和鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁等金屬得到的鹽。在由這些脂肪族有機(jī)酸和金屬得到的脂肪族有機(jī)酸金屬鹽當(dāng)中，優(yōu)選硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。
在本發(fā)明的成核劑以外的成核劑和添加劑當(dāng)中，上述脂肪族有機(jī)酸金屬鹽，由于進(jìn)一步增強(qiáng)了成核劑的使用效果即結(jié)晶性高分子組合物的透明性改善效果，因此是優(yōu)選的。另外，上述脂肪族有機(jī)酸金屬鹽的用量，相對于本發(fā)明的成核劑優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量倍，更優(yōu)選0.01～5質(zhì)量倍。
在本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中，根據(jù)需要還可以使用含有陽離子類表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等防靜電劑；鹵素類化合物、磷酸酯類化合物、磷酸酰胺類化合物、蜜胺類化合物、多磷酸的蜜胺鹽化合物、氟樹脂或者金屬氧化物等阻燃劑；烴類、脂肪酸類、脂肪族醇類、脂肪族酯類、脂肪族酰胺類、金屬皂堿類潤滑劑；重金屬惰性劑；水滑石；有機(jī)羧酸；染料顏料等著色劑；聚烯烴粉末等加工助劑；煅制二氧化硅、微粒子二氧化硅、硅石、硅藻土類、粘土、高嶺土、硅膠、硅酸鈣、絲云母、高嶺石、隧石、長石粉、蛭石、綠坡縷石、滑石、云母、鐵滑石、葉蠟石等硅酸類添加劑；碳酸鈣等填充劑等添加劑。
在本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物中，這些添加劑根據(jù)需要可以使用1種或者2種以上，各個(gè)添加劑的用量，相對于100質(zhì)量份結(jié)晶性高分子，優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量份。如果不足0.001質(zhì)量份則有時(shí)得不到效果，另外如果超過10質(zhì)量份，則不僅得不到添加效果的提高而且成本也變高。
另外，作為根據(jù)需要使用的這些添加劑向結(jié)晶性高分子中的添加方法，可列舉出與本發(fā)明的成核劑分別添加至結(jié)晶性高分子中的方法，預(yù)先與本發(fā)明的成核劑混合形成混合物、將該混合物添加至結(jié)晶性高分子中的方法，將本發(fā)明的成核劑與根據(jù)需要使用的粘合劑、蠟、溶劑、二氧化硅等造粒助劑一起以預(yù)先規(guī)定的比例混合之后、造粒形成單組份復(fù)合添加劑、再將該單組份復(fù)合添加劑添加至結(jié)晶性高分子中的方法等。
另外，針對上述脂肪族酸有機(jī)酸金屬鹽，在將上述通式(1)表示的化合物微粉化使之成為平均粒徑在10μm以下并且在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰的成核劑的處理工序中，優(yōu)選與上述通式(1)表示的化合物一起進(jìn)行微粉化處理。在這種情況下得到的含有上述通式(1)表示的化合物以及上述脂肪族有機(jī)酸鹽的成核劑組合物的X射線衍射中，有時(shí)出現(xiàn)上述脂肪族有機(jī)酸金屬鹽的峰。
作為本發(fā)明的結(jié)晶性高分子組合物的用途，可列舉出保險(xiǎn)杠、控制板、儀表面板等汽車用的樹脂部件；冰箱、洗衣機(jī)、吸塵器等家電制品用的樹脂部件；餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品；連接器等連接用的樹脂部件；玩具等雜貨品；醫(yī)療用器件、注射器、導(dǎo)管、醫(yī)療用管等醫(yī)療用制品；壁材、床材、窗框等建材；電線覆蓋材料；房屋、隧道等農(nóng)業(yè)用材料；包裹物、托盤等食品包裝材料、含有薄膜以及薄片的制品；纖維等。
以下用實(shí)施例以及比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受到以下實(shí)施例的任何限制。
(實(shí)施例1-1～1-4以及比較例1-1～1-6)成核劑以及成核劑組合物的制備對于表1記載的試樣化合物，按照表1記載的粉碎機(jī)以及粉碎時(shí)間進(jìn)行粉碎處理，分別得到成核劑(實(shí)施例1-1～1-3以及比較例1-1～1-6)以及成核劑組合物(實(shí)施例1-4)。對于得到的成核劑以及成核劑組合物分別進(jìn)行平均粒徑(D50)測定和X射線衍射(Cu-Kα、強(qiáng)度50kV、100mA)測定。這些測定結(jié)果顯示在表1中。另外，得到的成核劑以及成核劑組合物各自的X射線衍射圖顯示在圖1～10中。
其中，平均粒徑(D50)是通過混合水和表面活性劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造；Adekacol EC-4500)并用作分散溶劑，然后由激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所制造；SALD-2100)測定。
表1

*1平均粒徑70μm*2平均粒徑18μm*3混合比(以質(zhì)量為基準(zhǔn))；化合物No.2/硬脂酸鎂＝2/1
(實(shí)施例2-1～2-4以及比較例2-1～2-6)結(jié)晶性高分子組合物的制備使用亨舍爾攪拌機(jī)混合100質(zhì)量份重均分子量為456000的聚丙烯、0.05質(zhì)量份硬脂酸鈣、0.1質(zhì)量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷和0.1質(zhì)量份成核劑或者成核劑組合物(參照表2)，分別得到結(jié)晶性高分子組合物(實(shí)施例2-1～2-4以及比較例2-1～2-6)。將得到的結(jié)晶性高分子組合物分別在250℃下擠出，制成顆粒。將各個(gè)顆粒在230℃下注射模塑成形，制成片狀的試驗(yàn)片。對于得到的試驗(yàn)片，根據(jù)ASTM D-1003-61測定混濁度，根據(jù)ASTM D-790測定撓曲模量(Mpa)。這些測定結(jié)果顯示在表2中。
表2

由表2中記載的結(jié)果顯而易見的是，含有本發(fā)明的成核劑或者成核劑組合物的結(jié)晶性高分子組合物(實(shí)施例2-1～2-4)，混濁度低、透明性優(yōu)良，并且撓曲模量高、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。含有包含脂肪族有機(jī)酸金屬鹽的成核劑組合物的結(jié)晶性高分子組合物(實(shí)施例2-4)，混濁度特別良好。含有平均粒徑超過10μm并且在X射線衍射分析中確認(rèn)為結(jié)晶性峰的成核劑的結(jié)晶性高分子組合物(比較例2-1～2-2)，與實(shí)施例2-1～2-4的結(jié)晶性高分子組合物相比，透明性以及機(jī)器強(qiáng)度差。另外，含有平均粒徑在10μm以下并且在X射線衍射分析中確認(rèn)為結(jié)晶性峰的成核劑的結(jié)晶性高分子組合物(比較例2-3～2-6)，機(jī)械強(qiáng)度與比較例2-1～2-2的結(jié)晶性高分子組合物相比得到改善，可是與實(shí)施例2-1～2-4的結(jié)晶性高分子組合物相比要差。
通過使得結(jié)晶性高分子中含有本發(fā)明的成核劑或者成核劑組合物，可以提供透明性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的結(jié)晶性高分子組合物。
權(quán)利要求
1.含有下述通式(1)表示的化合物、平均粒徑在10μm以下并且在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰的成核劑， 式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～9的烷基，R3表示氫原子或者碳原子數(shù)為1～4的烷基，M表示堿金屬。
2.權(quán)利要求1記載的成核劑，其中所述平均粒徑在5μm以下。
3.權(quán)利要求1記載的成核劑，其中所述平均粒徑在0.5μm以下。
4.含有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的成核劑和相對于該成核劑0.01～10質(zhì)量倍的脂肪族有機(jī)酸金屬鹽的成核劑組合物。
5.含有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的成核劑或者權(quán)利要求4記載的成核劑組合物的結(jié)晶性高分子組合物。
6.權(quán)利要求5記載的結(jié)晶性高分子組合物，其中結(jié)晶性高分子是聚烯烴類高分子。
7.權(quán)利要求6記載的結(jié)晶性高分子組合物，其中所述聚烯烴類高分子是聚丙烯類樹脂。
全文摘要
含有下述通式(1)表示的化合物、平均粒徑在10μm以下并且在X射線衍射分析中實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶性峰的成核劑。下式中，R
文檔編號(hào)C08K5/00GK1521203SQ0314890
公開日2004年8月18日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者川本尚史, 飛田悅男, 漆原剛, 男 申請人:旭電化工業(yè)株式會(huì)社