專利名稱：一種增韌聚丙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性的聚丙烯，進一步地說，是涉及一種復合粉末改性的聚丙烯樹脂及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯是僅次于聚乙烯、聚氯乙稀的通用塑料大品種。其原料來源豐富，價格低廉，具有較好的綜合性能，應用廣泛。但其成型收縮率大，質(zhì)地脆，缺口沖擊強度特別是低溫缺口沖擊強度低，使其在應用上受到了很大限制。為此，從七十年代中期以來，國內(nèi)外對聚丙烯的增韌增強改性進行了廣泛而深入的研究。
聚丙烯增韌改性有共聚改性、共混改性與添加成核劑(β-晶型成核劑)等。其中，共混改性(特別是在共聚基礎上的共混改性)是最為普遍采用的方法，主要包括(1)橡膠或熱塑性彈性體增韌；(2)無機剛性粒子增韌；(3)無機納米粒子增韌等等。
橡膠或彈性體增韌通常用橡膠類彈性體材料作為增韌劑分散在聚丙烯基體中，達到增韌的目的，如在聚丙烯中混入三元乙丙橡膠(EPDM)、二元乙丙橡膠(EPR)、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBS)等組份。用這些彈性體增韌聚丙烯雖然在工業(yè)上已取得了很大成功，但仍存在著一些難以克服的問題，如材料的剛性、強度、使用溫度和加工性能都有較大幅度的降低。
80年代起，國外出現(xiàn)了有機剛性粒子代替彈性體或橡膠增韌聚合物的新概念。常用的無機剛性粒子包括云母(Mica)，滑石粉(Talc)，硅灰石，CaCO3和BaSO4等。近年來由于納米粒子所具有的高表面積與聚合物的界面粘接強度高等優(yōu)點，納米剛性粒子填充PP也可得到性能優(yōu)良的復合材料。
彈性體和剛性粒子之間的性能有很大差異，但影響增韌的幾個主要因素如下(1)基體樹脂的性質(zhì)，包括它的分子量、分子量分布、結晶性能等；(2)彈性體或剛性粒子的性質(zhì)，包括粒子形狀、粒徑、粒徑分布及表面能；(3)界面的性質(zhì)；(4)彈性體和剛性粒子的含量等。
加入橡膠能提高聚丙烯的韌性，但會降低其剛性；而加入剛性的無機粒子能提高PP的剛性，但會使其韌性提高不明顯，甚至下降。因此為獲得剛性和韌性均比較理想的復合材料，人們通常將橡膠和剛性無機粒子或玻璃纖維并用。該方法的缺點是缺口沖擊強度提高不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的申請人于2001年4月18日提交的中國專利申請01110730.8(CN1381523A)中提供了一種由平均粒徑為0.02□m～0.5□m的橡膠粒子增韌的聚丙烯，由此而制得剛韌平衡、性能穩(wěn)定且具有良好加工成型性的高韌性聚丙烯材料。
本發(fā)明的發(fā)明人在此基礎上研究發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的申請人于2003年4月3日申請的中國專利申請03109108.3所提供的一種包含有橡膠粒子及無機粒子的復合粉末增韌聚丙烯得到的組合物，比中國專利申請01110730.8提供的增韌聚丙烯，在增韌劑同樣份數(shù)下，能在使聚丙烯樹脂顯著提高韌性的同時降低對樹脂剛性的損失；在增韌劑低份數(shù)的情況下，甚至還能使聚丙烯樹脂的剛性得到提高，從而使本發(fā)明提供的聚丙烯組合物在具有高韌性的同時還保持有好的剛性。
中國專利申請03109108.3所提供的這種復合粉末是通過將經(jīng)輻照或不經(jīng)輻照的橡膠膠乳和無機粒子漿液等，按所需的干重的比例混合均勻，然后經(jīng)干燥所制得的。使用這樣的制備方法得到的復合粉末，在其與聚丙烯共混得到的組合物中，具有特殊的聚集結構即復合粉末分散在聚丙烯樹脂中作為分散相，該分散相包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的特殊的聚集體，該聚集體的結構是單個或數(shù)個的無機粒子被包裹在橡膠粒子中間。本發(fā)明復合粉末的這種分散在聚丙烯樹脂中的特殊聚集結構，即剛性的無機粒子被包裹在彈性的橡膠粒子中間，不僅可以顯著提高聚丙烯樹脂的韌性，還能同時使其具有較好的剛性。
因此本發(fā)明的目的是提供一種增韌的聚丙烯組合物，該組合物具有韌性高、剛性好的優(yōu)點。
本發(fā)明的另一目的是提供所述的增韌聚丙烯組合物的制備方法。
一種增韌聚丙烯組合物，其特征在于該種樹脂組合物包含有共混的以下組分聚丙烯樹脂和復合粉末。復合粉末和聚丙烯樹脂的重量比為(1～40)∶100，優(yōu)選為(1～30)∶100。
本發(fā)明組合物中的聚丙烯樹脂包括現(xiàn)有技術所公開的各種類型的聚丙烯樹脂，包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯樹脂等。
本發(fā)明組合物中所述的復合粉末包含有無機粒子和橡膠粒子，其中橡膠粒子自身的凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高。復合粉末所含的橡膠粒子與無機粒子的重量比為95∶5～40∶60，優(yōu)選為80∶20～40∶60。
該復合粉末可采用按照本申請人于2003年4月3日提交的中國專利申請03109108.3中提供的方法來制備。
該專利申請(03109108.3)中的復合粉末是通過將經(jīng)過輻照或不經(jīng)輻照的橡膠膠乳和無機粒子的漿液等，按所需的干重的比例混合并攪拌均勻，然后經(jīng)干燥所制得的復合粉末。具體的說，所述復合粉末由包含有以下步驟之一的方法制備而得a.將無機粒子的漿液，與交聯(lián)型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠膠乳采用高能射線源進行輻照硫化后，再將無機粒子的漿液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；在所述的復合粉末的制備方法中的無機粒子的漿液即無機粒子在水中的懸浮液，可直接采用商品化的漿液產(chǎn)品，在與橡膠乳液混合前需經(jīng)通常的分散設備(如高剪切分散乳化機、膠體磨等)分散，以保證漿液中的固體粒子能夠在水中分散均勻。如果無機粒子無商品級的漿液，也可自制，即采用通常的分散設備使無機粒子與適量的水分散成穩(wěn)定的懸浮液，然后再與橡膠乳液混合。
所述的復合粉末的制備方法中所述的無機粒子可以是通過合成或其它各種現(xiàn)有技術可得到的無機粒子，只要其尺寸范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)即可達到發(fā)明所需要的效果，并不受其本身物質(zhì)種類的限制，但遇水不穩(wěn)定的無機粒子除外。以上所述的無機粒子其單個顆粒的形狀各異，可以是球形、橢球形、片形、針形或不規(guī)則形狀。以三維角度來看，其單個顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm，優(yōu)選為0.5～100nm。在本發(fā)明提供的增韌聚丙烯組合物中，所含的復合粉末制備方法中的無機粒子單個顆粒至少有一維平均尺寸更優(yōu)選為1.0～500nm。
所述無機粒子的種類可以選自以下物質(zhì)之一或其組合金屬單質(zhì)或合金，如金、銀、銅、鐵或其各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氧化銀(Ag2O)、氧化鋅(ZnO)等；金屬或非金屬氮化物，如氮化鋁(AlN)、氮化硅(SiN4)等；、非金屬碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金屬氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土等。
該專利申請中復合粉末的制備方法中所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳中所含橡膠的重量(即橡膠膠乳干重或橡膠膠乳的固含量)與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量(無機粒子漿液的干重)之比為99.5∶0.5～20∶80，優(yōu)選為99∶1～50∶50。在本發(fā)明提供的增韌聚丙烯組合物中，所含復合粉末中的橡膠與無機粒子的重量比更優(yōu)選為95∶5～40∶60，最優(yōu)選為80∶20～40∶60。
在以上所述的方法中，可以將無機粒子漿液等邊攪拌邊加入輻照后的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳中，經(jīng)充分攪拌使之混合均勻。對橡膠膠乳的濃度和無機納米粒子漿液濃度無特別要求。在所述的干燥過程中所采用的干燥方法同中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)及2000年6月15日申請的中國專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠時的干燥方法，即干燥過程可以用噴霧干燥器進行，進口溫度可以控制在100～200℃，出口溫度可以控制在20～80℃。由以上兩種方法所得的復合粉末所含的橡膠的凝膠含量在步驟a中與交聯(lián)型合成橡膠膠乳的凝膠含量一致，在步驟b中與輻照后的橡膠膠乳的凝膠含量一致。
在所述復合粉末的制備方法的步驟a中，使用的交聯(lián)型合成橡膠膠乳為本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液，這種交聯(lián)型合成橡膠乳液(交聯(lián)型合成橡膠膠乳)的凝膠含量應為80％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。對于這種交聯(lián)型橡膠膠乳，由于自身的交聯(lián)程度較高，無需進一步輻照交聯(lián)即可經(jīng)干燥而得到橡膠粉末。交聯(lián)型合成橡膠膠乳的種類選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳、交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳等。
所述的復合粉末的制備方法的步驟b中，對所用的橡膠膠乳原料沒有任何限制，同中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)及2000年6月15日申請的中國專利00109217.0中中制備全硫化粉末橡膠的橡膠膠乳，可以選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳和氟橡膠膠乳等。
所述復合粉末制備步驟b中所用的橡膠膠乳實際上包括以上所述的步驟a中的交聯(lián)型橡膠膠乳，也就是說交聯(lián)型橡膠膠乳可以不經(jīng)輻照而制備本發(fā)明的復合粉末(如步驟a所述)，也可以經(jīng)輻照而制備本發(fā)明的復合粉末(如步驟b)。只是后者得到的復合粉末中橡膠的凝膠含量高于前者。
在所述的復合粉末的兩種制備步驟中對橡膠膠乳的固含量(干膠含量)沒有特別限制，一般為20～70％重量，優(yōu)選為30～60％重量，更優(yōu)選為40～50％重量。
所述的復合粉末的制備方法步驟b中，對于橡膠膠乳的輻照方法(包括交聯(lián)助劑、輻照劑量、輻照用的高能射線源等)同中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)及2000年6月15日申請的中國專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠的輻照方法。在橡膠膠乳中可以不使用交聯(lián)助劑，也可以使用交聯(lián)助劑。所用的交聯(lián)助劑選自單官能團交聯(lián)助劑、二官能團交聯(lián)助劑、三官能團交聯(lián)助劑、四官能團交聯(lián)助劑或多官能團交聯(lián)助劑及其任意組合。所述的單官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯(lián)助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們在輻照下有助于硫化即可。
以上所述交聯(lián)助劑的加入量隨橡膠膠乳的種類和配方不同而變化，一般為膠乳中干膠重量的0.1-10％重量，優(yōu)選為0.5-9％重量，更優(yōu)選為0.7-7％重量。
所述的復合粉末的制備方法步驟b中高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優(yōu)選鈷源。輻照的劑量可以為0.1～30Mrad，優(yōu)選0.5～20Mrad。輻照的劑量與橡膠膠乳的種類和配方有關。一般情況下，輻照劑量應使得橡膠膠乳輻照硫化后的凝膠含量達到60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高，最優(yōu)選80％重量或更高。
以上所述的這種復合粉末，在其與聚丙烯樹脂共混得到的組合物中，其粉末顆粒呈現(xiàn)特殊的聚集結構即復合粉末分散在聚丙烯樹脂中作為分散相，該分散相包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的特殊的聚集體，該聚集體的結構是單個或數(shù)個的無機粒子被包裹在橡膠粒子中間。聚丙烯樹脂中的復合粉末的分散相除了包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的聚集體以外還有可能包含有離散在聚集體外的橡膠粒子，或者還包含有離散(不被包裹在橡膠粒子中)的無機粒子。這些分散在聚丙烯樹脂基體中離散的橡膠粒子和/或無機粒子與特殊結構的聚集體還會產(chǎn)生一定的協(xié)同效應，得到較好的結果。將復合粉末與聚丙烯樹脂共混得到的組合物固化后切片，在透射電鏡下直接觀察可得到反映這種聚集結構的照片(如附圖1)。
這種分散在聚丙烯樹脂中的特殊結構的聚集結構(即剛性的無機粒子被包裹在彈性的橡膠粒子中)可以在顯著提高聚丙烯樹脂韌性的同時，還能使其具有較好的剛性。
對于本發(fā)明所述的增韌聚丙烯組合物，其中復合粉末所含的橡膠和無機粒子，無論聚集或不聚集，其單個粒子的粒徑是非常小，如根據(jù)中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)所述的內(nèi)容，可推測橡膠的單個粒子的粒徑在20～2000nm之間，如上所述無機粒子的單個粒子至少有一維平均尺寸為0.2～500nm。橡膠的柔性、無機粒子的剛性及其單個粒子極小的尺寸，很有可能是導致復合粉末在聚丙烯中分散成特殊的聚集結構的原因，而與橡膠和無機粒子各自的種類關系不大。本發(fā)明的增韌聚丙烯組合物所能達到的優(yōu)秀的增韌效果，主要是復合粉末分散在聚丙烯基體中的特殊聚集結構帶來的，而不在于橡膠或無機粒子的種類。因此在本發(fā)明中復合粉末的橡膠種類和/或無機粒子種類不受限制。但如果兼顧到相容性，本發(fā)明增韌聚丙烯組合物中的復合粉末較優(yōu)的選自含丁苯橡膠和無機粒子的復合粉末。
本發(fā)明的增韌聚丙烯樹脂的制備方法是將聚丙烯塑料和以上所述的復合粉末通過熔融共混而制得高韌性的聚丙烯組合物。復合粉末和聚丙烯樹脂的重量比為(1～40)∶100，優(yōu)選為(1～30)∶100。
在制備過程中，物料的共混溫度即為現(xiàn)有技術中聚丙烯塑料加工所用的熔融共混的溫度，可根據(jù)基體聚丙烯塑料的熔融溫度而定，應該在既保證基體聚丙烯塑料完全熔融又不會使聚丙烯塑料分解的范圍內(nèi)選擇。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入聚丙烯塑料加工的常規(guī)助劑和增容劑。
本方法所使用的熔融共混設備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設備，可以是開煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。
本發(fā)明的增韌聚丙烯組合物，由復合粉末增韌的聚丙烯樹脂，具有優(yōu)異的抗沖擊性能的同時具有較好的剛性和耐熱性。在該聚丙烯組合物制備過程中操作工藝簡單，成本較低。


附圖1為實施例7的聚丙烯組合物切片的透射電鏡顯微照片。其放大倍數(shù)為5千倍。圖中較大的、不規(guī)則形狀的陰影部分為分散在塑料基體中的丁苯橡膠粒子與碳酸鈣粒子的聚集體，陰影中深色的點為包藏在丁苯橡膠中的碳酸鈣粒子。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。本發(fā)明的范圍在權利要求書中提出。
一、增韌劑的制備實施例1取固含量為45重量％的市售丁苯乳液(蘭化膠乳研制中心牌號丁苯-50乳液中橡膠粒子凝膠含量82％重量)3Kg置于一容器中，加入47.3重量％碳酸鈣漿液(北京納諾泰克納米科技有限公司，碳酸鈣粒子其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)715g，攪拌一小時直至攪拌均勻?；旌虾蟮哪z乳通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為125℃～145℃，出口溫度為45℃～60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯/碳酸鈣復合粉末(復合粉末1)。其中丁苯橡膠和碳酸鈣的重量比為80∶20。
實施例2除了所述丁苯乳液的用量為2Kg，碳酸鈣漿液用量為1268g外，其余條件均同實施例1。經(jīng)噴霧干燥得丁苯/碳酸鈣復合粉末(復合粉末2)。其中丁苯橡膠和碳酸鈣的重量比為60∶40。
實施例3除了所述丁苯乳液的用量為1.2Kg，碳酸鈣漿液用量為1.7Kg外，其余條件均同實施例1。經(jīng)噴霧干燥得丁苯/碳酸鈣復合粉末(復合粉末3)。其中丁苯橡膠和碳酸鈣的重量比為40∶60。
實施例4取固含量為45重量％的市售丁苯乳液(同實施例1)1.5Kg置于一容器中，在攪拌下滴加2％重量三羥甲基丙烷三丙烯酸酯13.5g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時。乳液用鈷源輻照，劑量為2.0Mrad，輻照之后乳液中橡膠粒子的凝膠含量為91％重量。將47.3％重量碳酸鈣漿液(同實施例1)357g在輻照后的乳液中邊攪拌邊加入，加完后，繼續(xù)攪拌一小時。將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為125℃～145℃，出口溫度為45℃～60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯/碳酸鈣復合粉末(復合粉末4)。該樣品中丁苯和碳酸鈣的重量比為80∶20。
實施例5取固含量為45重量％的市售丁苯膠乳(同實施例1)670g置于一容器中，加入10重量％碳酸鈣漿液(北京化工大學超重力中心，碳酸鈣粒子其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)1.67Kg，攪拌一小時直至攪拌均勻。將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為125℃～145℃，出口溫度為45℃～60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯/碳酸鈣復合粉末(復合粉末5)。其中丁苯和碳酸鈣的重量比為64∶36。
比較例1取固含量為45重量％的市售丁苯膠乳(同實施例1)1kg，通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為125℃～145℃，出口溫度為45℃～60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯粉末橡膠(粉末橡膠1)。
二、聚丙烯組合物的制備實施例6采用復合粉末5與聚丙烯粒料(濟南煉油廠，牌號T30S)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量份數(shù)為100份計，其具體組成為聚丙烯100份，復合粉末510份，另混入以聚丙烯與復合型粉末橡膠總重量為100份計0.1重量份的抗氧劑1010，在高速攪拌器中混合一分鐘，用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試得到復合粉末增韌聚丙烯塑料的組合物性能如表1所示比較例2采用比較例1中的粉末橡膠1與聚丙烯粒料(同實施例6)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量份數(shù)為100份計，其具體組成為聚丙烯100份，粉末橡膠16.4份，另混入以聚丙烯與粉末橡膠1總重量為100份計0.1重量份的抗氧劑1010，在高速攪拌器中混合一分鐘，用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試結果如表1所示。
比較例3將比較例1中的粉末橡膠1和納米碳酸鈣粉末(蒙西化工廠，碳酸鈣粒子其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)以及聚丙烯粒料(同實施例6)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量份數(shù)為100份計，其具體組成為聚丙烯100份，粉末橡膠16.4份，納米碳酸鈣3.6份，另混入以聚丙烯與粉末橡膠1總重量為100份計0.1重量份的抗氧劑1010，在高速攪拌器中混合一分鐘，用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試得到粉末橡膠和碳酸鈣機械共混增韌聚丙烯塑料的性能如表1所示。
比較例4將聚丙烯粒料(同實施例6)與納米碳酸鈣粉末(同比較例3)以及抗氧劑1010以重量比100∶3.6∶0.1混合均勻后，經(jīng)擠出注塑制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表1。
比較例5將聚丙烯粒料(同實施例6)和抗氧劑1010以重量比100∶0.1混合均勻后，經(jīng)擠出注塑制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表1。
表1

注表1中各組份含量為重量份數(shù)實施例7采用復合粉末1與聚丙烯粉料(大慶華科股份有限公司，牌號B200)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量份數(shù)為100份計，其具體組成為聚丙烯100份，復合粉末110份，另混入以聚丙烯與復合粉末總重量為100份計0.25重量份的抗氧劑1010，在高速攪拌器中混合一分鐘，用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試得到復合粉末增韌聚丙烯塑料的性能如表2所示。
實施例8除將實施例7中的復合粉末1改為復合粉末2外，其余條件與實施例7相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表2。
實施例9除將實施例7中的復合粉末1改為復合粉末3外，其余條件與實施例7相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表2。
比較例6將實施例7中的聚丙烯粉料(大慶華科股份有限公司，牌號B200)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))以100∶0.25的重量比混合后，用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表2。
比較例7除采用比較例1中的粉末橡膠1代替復合粉末1外，其余條件與實施例7相同。將熔融共混得到的粒料用注射法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表2。
表2

注表2中各組份含量為重量份數(shù)實施例10將實施例1中的復合粉末1與聚丙烯粉料(洛陽石油化工廠，牌號B200)和抗氧劑混合配料，具體組成以重量份計為聚丙烯100份，復合粉末11份，另混入以聚丙烯與復合粉末總重量為100份計0.25重量份的抗氧劑1010，分別用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試得到復合粉末增韌聚丙烯塑料的性能如表3所示。
實施例11除將實施例10中的復合粉末1的用量改為5份外，其余條件與實施例10相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表3。
實施例12除將實施例10中的復合粉末1的用量改為10份外，其余條件與實施例10相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表3。
實施例13除將實施例10中的復合粉末1的用量改為20份外，其余條件與實施例10相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表3。
實施例14除將實施例10中的復合粉末1的用量改為40份外，其余條件與實施例10相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表3。
比較例8將實施例10中的聚丙烯粉料和抗氧劑以重量比100∶0.25混合后，經(jīng)同實施例10同樣的擠出、注塑條件，制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表3。
表3

注表3中各組份含量為重量份數(shù)，其中復合粉末1中丁苯橡膠與碳酸鈣的重量比為80∶20實施例15將實施例4中的復合粉末4與聚丙烯粉料(同實施例10)和抗氧劑混合配料，具體組成以重量份計為聚丙烯100份，復合粉末45份，另混入以聚丙烯與復合粉末總重量為100份計0.25重量份的抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))，分別用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試得到復合粉末增韌聚丙烯塑料的性能如表4所示。
實施例16除將實施例15中的復合粉末4的用量改為10份外，其余條件與實施例15相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表4。
實施例17除將實施例15中的復合粉末4的用量改為40份外，其余條件與實施例15相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表4。
比較例9將比較例1中的粉末橡膠1和納米碳酸鈣粉末(同比較例3)以及聚丙烯粉料(同實施例10)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量分數(shù)為100份計，其具體組成為聚丙烯100份，粉末橡膠18份，納米碳酸鈣2份，另混入以聚丙烯與粉末橡膠總重量為100份計0.25重量份的抗氧劑1010，在高速攪拌器中混合一分鐘，用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試得到粉末橡膠和碳酸鈣共混增韌聚丙烯塑料的性能如表4所示。
表4

注表4中各組份含量為重量份數(shù)，其中復合粉末4中丁苯橡膠與碳酸鈣的重量比為80∶20
從以上實施例數(shù)據(jù)可以看出，利用復合粉末增韌聚丙烯樹脂，比在同樣用量下單純使用粉末橡膠、單純使用無機粒子或使用粉末橡膠和無機粒子的簡單共混來改性聚丙烯樹脂，能使聚丙烯樹脂獲得更高的韌性，同時還可保持有好的剛性，甚至在一定情況下還能使剛性比純聚丙烯樹脂的更高，真正達到剛韌平衡。
權利要求
1.一種增韌聚丙烯組合物，其特征在于它包含有共混的以下組分聚丙烯樹脂和復合粉末；復合粉末總重量和聚丙烯樹脂總重量的比為(1～40)∶100；其中所述的復合粉末由包含有以下步驟之一的方法制備而得a.將無機粒子的漿液，與交聯(lián)型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠膠乳采用高能射線源進行輻照硫化后，再將無機粒子的漿液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；以上所述的無機粒子漿液為無機粒子在水中的懸浮液；所述無機粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、金屬或非金屬氮化物、非金屬碳化物、非金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽類和礦石；其顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm；所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量比為95∶5～40∶60。
2.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末制備方法中的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量比為80∶20～40∶60。
3.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末制備方法中無機粒子其顆粒至少有一維平均尺寸為1.0～100nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末制備方法中的無機粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合金、銀、銅、鐵、金合金、銀合金、銅合金、鐵合金、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銀、氧化鋅、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氯化銀、石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石或蒙脫土。
5.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末制備方法中步驟a中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量為80％重量或更高。
6.根據(jù)權利要求5所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末制備方法中步驟a所述的交聯(lián)型合成橡膠膠乳選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳或交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳。
7.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末制備方法中步驟b所述的橡膠膠乳選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳或氟橡膠膠乳。
8.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末中橡膠的凝膠含量為60％重量或更高。
9.根據(jù)權利要求8所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末中橡膠的凝膠含量為75％重量或更高。
10.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述復合粉末總重量與聚丙烯樹脂總重量的比為(1～30)∶100。
11.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠為丁苯橡膠。
12.根據(jù)權利要求1～11之一所述的增韌聚丙烯組合物，其特征在于聚丙烯樹脂中分散有由橡膠粒子和無機粒子組成的聚集體，該聚集體的結構是單個或數(shù)個無機粒子被包裹在橡膠粒子中間。
13.一種制備權利要求1～12之一所述的增韌聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于將所述聚丙烯塑料和所述的復合粉末熔融共混制得增韌聚丙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種增韌聚丙烯組合物及其制備方法，涉及對聚丙烯樹脂改性的技術領域。該聚丙烯組合物包含有聚丙烯樹脂和復合粉末。復合粉末總重量和聚丙烯樹脂總重量的比為(1～40)∶100。其中所述的復合粉末包含有無機粒子和橡膠粒子，是通過將包含有輻照或未輻照的橡膠膠乳和無機粒子漿液的原料均勻混合并經(jīng)干燥而制備。用該復合粉末來改性聚丙烯樹脂，能在使聚丙烯樹脂顯著提高韌性的情況下降低對樹脂剛性的損失，保持有較好的剛性，適用于非常廣泛的領域。
文檔編號C08L23/00GK1566199SQ0314838
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權日2003年7月2日
發(fā)明者喬金梁, 華幼卿, 蘇新清, 劉軼群, 張曉紅, 高建明, 宋志海, 譚邦會, 黃帆, 東為富 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院