專利名稱：官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物及其制備方法，具體地說(shuō)是一種高透明、抗沖擊單形態(tài)末端帶有無(wú)規(guī)漸變鏈段且每個(gè)聚合物分子中至少含有一個(gè)官能團(tuán)的輻射狀嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，報(bào)道丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的有關(guān)文獻(xiàn)資料較多，如EP0492490、US 4925899、US 5130377、CN 85100418等。專利CN 1073950報(bào)道了一種丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，為一次加入引發(fā)劑，經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到共聚物，但共聚物分子鏈中不含漸變段，因而偶合效率低，偶合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。US 4925899、US 5130377、CN 85100418報(bào)道的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為多形態(tài)或稱多模態(tài)，制備時(shí)不僅引發(fā)劑分2次以上加入，單體更是分4～9次加入，聚合反應(yīng)階段時(shí)間長(zhǎng)，工藝過(guò)程復(fù)雜，而且因多次加入單體和引發(fā)劑會(huì)無(wú)可避免地給聚合系統(tǒng)帶入雜質(zhì)，使部分活性鏈?zhǔn)Щ睿绊懢酆衔锏馁|(zhì)量和性能。
為了簡(jiǎn)化合成工藝，提高聚合物質(zhì)量，CN 1241582A公開(kāi)了一種通過(guò)一次加入引發(fā)劑、4次加入單體制備出含有一個(gè)無(wú)規(guī)漸變段的單形態(tài)三臂星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法。采用上述方法制備的共聚物具有很高的沖擊強(qiáng)度、良好的透光率和制品的耐環(huán)境開(kāi)裂性，特別適合于包裝領(lǐng)域。但聚合物分子量相對(duì)較小為150000～220000，且聚合物不含官能團(tuán)。
單乙烯基芳烴與共軛二烯烴共聚物中漸變段的合成，WO96/25442報(bào)道漸變段的形成通過(guò)延長(zhǎng)丁二烯加料時(shí)間，由丁二烯連續(xù)進(jìn)料變?yōu)椴贿B續(xù)，苯乙烯不連續(xù)進(jìn)料變?yōu)檫B續(xù)進(jìn)料并控制聚合溫度的方法得到，這種方法加料時(shí)間長(zhǎng)，要實(shí)現(xiàn)交替控制，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專利EP761704A1、US5399628等涉及到漸變段的合成中苯乙烯和丁二烯以一定比例混合一次加入在恒定溫度下反應(yīng)，用這種方法得到的漸變段無(wú)規(guī)化程度低，漸變過(guò)程不明顯，影響了產(chǎn)品性能。
對(duì)于陰離子聚合制備星型聚合物而言，聚合物單臂分子量的大小和聚合物分子的臂數(shù)直接決定著聚合物分子量的大小，而聚合物的分子量是影響聚合物物理機(jī)械性能和加工應(yīng)用特性的兩個(gè)重要因素。選擇含有不同官能團(tuán)的多活性中心偶聯(lián)劑不僅可以顯著提高聚合物的分子量從而使聚合物性能有一定改善，而且還因給聚合物分子鏈中引入了官能團(tuán)而賦予聚合物某些特殊性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)和無(wú)規(guī)漸變鏈段的單形態(tài)、具有相對(duì)較高分子量和較多臂數(shù)的輻射狀嵌段共聚物，這種聚合物要有很高的透光率和抗沖擊強(qiáng)度，同時(shí)也要有較好的耐高溫、耐熱氧老化性和制品的耐環(huán)境開(kāi)裂性，能用于包裝領(lǐng)域。
本發(fā)明提供了一種含官能團(tuán)的單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式表示如下 其中S表示苯乙烯類單乙烯芳烴，B表示丁二烯類共軛二烯烴；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A為帶有羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基等官能團(tuán)的烴基或聚合物鏈P。
即是通過(guò)陰離子聚合技術(shù)合成的，單臂分子鏈中含有一個(gè)單乙烯基芳烴均聚段、一個(gè)單乙烯基芳烴-共軛二烯烴無(wú)規(guī)漸變鏈段和一個(gè)共軛二烯烴均聚段的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物。該聚合物單臂分子量不小于60 000，聚合物分子量不小于180 000，臂數(shù)不少于3。本發(fā)明所述的共聚物中含有的單乙烯基芳烴單體的重量份數(shù)為30％～95％(wt)，最好為35％～85％(wt)，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為5％～70％(wt)，最好為15％～65％(wt)。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種制備該共聚物的方法。本發(fā)明的共聚物可通過(guò)如下方式獲得將引發(fā)劑一次加入，單體分四次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入含有官能團(tuán)的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制得。本發(fā)明共聚物的無(wú)規(guī)漸變鏈段可以采用推薦的溫度梯度聚合法形成。聚合用單體是共軛二烯烴和單乙烯基芳烴單體，其加料順序如下第I步單乙烯基芳烴單體S1和引發(fā)劑L，形成S1-Me(Me為引發(fā)劑的金屬離子)；第II步單乙烯基芳烴單體S2和共軛二烯烴單體B1，形成S1-B1/S2-Me；第III步單乙烯基芳烴單體S3和共軛二烯烴單體B2，形成S1-B1/S2(B2→S3)-Me第IV步共軛二烯烴單體B3，形成活性鏈PS1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；第V步官能化偶聯(lián)劑C，形成 式中，S表示苯乙烯類單乙烯基芳烴，B表示丁二烯類共軛二烯烴；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A為帶有羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基等官能團(tuán)的烴基或聚合物鏈P。
在每一步中，聚合反應(yīng)一直進(jìn)行到基本上無(wú)游離單體存在時(shí)為止，聚合溫度為60℃～160℃，最好范圍為65℃～150℃。
本發(fā)明的聚合物可以是熱塑性樹(shù)脂，也可以是熱塑性彈性體。這由聚合物中單乙烯基芳烴與共軛二烯的總配比和無(wú)規(guī)漸變鏈段的長(zhǎng)度、單體比例及混合單體進(jìn)料速度所決定。
聚合物的分子量大小與聚合物的物理機(jī)械性能和加工應(yīng)用特性有著密切的關(guān)系。本發(fā)明在保證目標(biāo)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)不變的情況下，通過(guò)提高星型聚合物的單臂分子量來(lái)制備高分子量的高透明、抗沖擊單形態(tài)官能化輻射狀嵌段共聚物。本發(fā)明聚合物的單臂分子量最好為60 000～100 000。
采用含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的多活性中心(活性中心數(shù)目不少于3個(gè))偶聯(lián)劑同樣是制備高分子量的高透明、抗沖擊單形態(tài)官能化輻射狀嵌段共聚物的有效措施。本發(fā)明在提高聚合物單臂分子量使其達(dá)到60 000～100 000的同時(shí)，使用官能化多活性中心偶聯(lián)劑進(jìn)一步提高聚合物分子量，可使其達(dá)到600000或更高。
對(duì)于單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚的無(wú)規(guī)漸變段特別是漸變段的形成方式，本發(fā)明并不加以限制，如可以采用控制單乙烯基芳烴、共軛二烯烴不同的進(jìn)料方式等。本發(fā)明中推薦一種漸變段的形成方式，即在聚合過(guò)程第II步中，先向聚合系統(tǒng)中加入一部分單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，在較高溫度下快速聚合一定時(shí)間，一般為5～15min，得單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無(wú)規(guī)段S1-B1/S2-Me，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)第III步，降至較低溫度，一次注入剩余混合單體，使得加料速度高于反應(yīng)速率，從而在活性鏈末端形成一個(gè)漸變段S1-B1/S2(B2→S3)-Me。采用這種工藝制備的無(wú)規(guī)漸變鏈段連同其它工藝措施與條件能有效地保證聚合物具有良好的透光性和優(yōu)異的力學(xué)機(jī)械性能。
為了使聚合物具有優(yōu)異的性能，本發(fā)明提供了其最佳制備方法。
本發(fā)明的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物為熱塑性樹(shù)脂共聚物時(shí)，共聚物中單乙烯基芳烴的總含量為60％～95％(wt)，最好為70％～85％(wt)，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為5％～40％(wt)，最好為15％～30％(wt)。
制備過(guò)程敘述如下首先將占總單體重量的17.30％～92.80％(Wt)，最好是25.2％～74.5％(Wt)的單乙烯基芳烴加入聚合單元，然后加入有機(jī)單堿金屬引發(fā)劑，從而形成具有活性堿金屬端基的非彈性鏈段，結(jié)構(gòu)式為S1-Me；之后向聚合系統(tǒng)連續(xù)加入單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，混合物中單乙烯基芳烴占總單體重量的2.20％～77.70％(Wt)，最好是10.5％～60.0％(Wt)，共軛二烯烴占總單體重量的1.00％～39.75％(wt)，最好是12.0％～29.25％(Wt)。將上述混合物重量的60％～80％在130℃～160℃下快速聚合5～15min，得單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無(wú)規(guī)段，但此溫度下停留時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以不超過(guò)15min為宜，以防止分子量分布變寬，此含無(wú)規(guī)鏈段的聚合物鏈表示為S1-B1/S2-Me；降溫至65℃～75℃，一次注入剩余混合單體，使得加料速度高于反應(yīng)速率，從而在活性鏈末端形成一個(gè)漸變段，此時(shí)聚合物可表示為S1-B1/S2(B2→S3)-Me。無(wú)規(guī)漸變鏈段采用此種方法合成，能有效地保證聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)性能。再將占總單體的0.25％～4.00％(Wt)，最好是0.75％～3.00％(Wt)的共軛二烯烴加入聚合系統(tǒng)，這樣使每一個(gè)聚合物鏈的末端形成一個(gè)很小的共軛二烯烴鏈段S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me，以減少偶聯(lián)時(shí)芳基帶來(lái)的位阻效應(yīng)，保證偶聯(lián)的有效性；最后用一種含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的多活性中心硅(或錫)烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，形成本發(fā)明的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物熱塑性樹(shù)脂 若無(wú)偶聯(lián)步驟，得到線性嵌段共聚物，則無(wú)法達(dá)到本發(fā)明的目的。為了提高聚合物的透明度，將偶聯(lián)后的聚合物溶液用水處理，水的用量一般為引發(fā)劑用量的100～300倍，最好為150～250倍，同時(shí)用CO2調(diào)節(jié)聚合物溶液的PH值至7.0±0.5，這樣得到的聚合物具有良好的透明度。
本發(fā)明的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物為熱塑性彈性體時(shí)，共聚物中單乙烯基芳烴的總含量為30％～60％(wt)，最好為35％～55％(wt)，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為40％～70％(wt)，最好為45％～65％(wt)。制備過(guò)程敘述如下首先將占總單體12.6％～44.30％(Wt)，最好是15.0％～40.5％(Wt)的單乙烯基芳烴加入聚合單元，然后加入有機(jī)單堿金屬引發(fā)劑，從而形成具有活性堿金屬端基的非彈性鏈段，結(jié)構(gòu)式為S1-Me；之后分兩次向聚合系統(tǒng)加入單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，混合物中單乙烯基芳烴占總單體重量的15.7％～47.4％(Wt)，最好是18.5％～42.0％(Wt)，共軛二烯烴占總單體重量的40.0％～67.9％(wt)，最好是44.7％～61.2％(Wt)。先將混合物的60％～80％在130℃～160℃下快速聚合5～15min，得單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無(wú)規(guī)段，但此溫度下停留時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以不超過(guò)15min為宜，最好10min，以防止分子量分布變寬，此含無(wú)規(guī)鏈段的聚合物鏈表示為S1-B1/S2-Me；降溫至65℃～75℃，連續(xù)注入剩余混合單體，使得加料速度高于反應(yīng)速率，從而在活性鏈末端形成一個(gè)漸變段，此時(shí)聚合物可表示為S1-B1/S2(B2→S3)-Me。無(wú)規(guī)漸變鏈段采用此種方法合成，能有效地保證聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)性能。再將占總單體2.1％～7.4％(Wt)，最好是2.5％～6.4％(Wt)的共軛二烯烴加入聚合系統(tǒng)，這樣使每一個(gè)聚合物鏈的末端形成一個(gè)很小的共軛二烯烴鏈段，以減少偶聯(lián)時(shí)芳基帶來(lái)的位阻效應(yīng)，保證偶聯(lián)的有效性，此時(shí)聚合物鏈可表示為S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；最后用一種含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的多活性中心硅(或錫)烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，形成本發(fā)明的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物熱塑性彈性體 偶聯(lián)反應(yīng)在70～90℃下歷時(shí)30～65min即可完成。若無(wú)偶聯(lián)步驟，得到線性嵌段共聚物，則無(wú)法達(dá)到本發(fā)明的目的。為了提高聚合物的透明度，將偶聯(lián)后的聚合物溶液用水處理，水的用量一般為引發(fā)劑用量的100～300倍，最好為150～250倍，同時(shí)用CO2調(diào)節(jié)聚合物溶液的PH值至7.0±0.5，這樣得到的聚合物具有高苯乙烯含量、良好的透明度和抗沖擊性。
聚合物溶液在溶劑蒸出前加入抗氧劑，抗氧劑可用1076、1010、264，TNP，三異丙醇胺等。上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以多種復(fù)合使用，加入量為1～5phm(phm為每100重量份總單體中的物質(zhì)的重量份數(shù)，以下同)，最好為1～2phm。
聚合物從溶液中的分離可采用傳統(tǒng)的汽提凝聚方法，也可用脫揮型螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明中單乙烯基芳烴單體一般指含有8～18個(gè)碳原子，取代基可以是烷基、環(huán)烷基、芳香取代基及它們的復(fù)合取代基的物質(zhì)，其中取代基的碳原子總數(shù)一般不超過(guò)12個(gè)。主要包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-環(huán)己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯等，或者它們的混合物。最常用的是苯乙烯，這是由它在工業(yè)上的實(shí)用價(jià)值所決定的。
本發(fā)明中共軛二烯烴一般含有4～12個(gè)碳原子，最好是4～8個(gè)碳原子，包括1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等，或者是它們的混合物。有工業(yè)價(jià)值的是1，3-丁二烯，異戊二烯，最常用的是1，3-丁二烯。
本發(fā)明中單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的摩爾比以及無(wú)規(guī)段的長(zhǎng)度即無(wú)規(guī)段占無(wú)規(guī)漸變段的百分比可由聚合物要求的力學(xué)性能來(lái)確定。一般來(lái)說(shuō)單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的摩爾比越大，聚合物的缺口沖擊強(qiáng)度越低而拉伸強(qiáng)度越大，無(wú)規(guī)段越長(zhǎng)，則聚合物的缺口沖擊強(qiáng)度越大而聚合物的拉伸強(qiáng)度卻越小。本發(fā)明中無(wú)規(guī)漸變鏈段的苯乙烯/丁二烯的摩爾比推薦值為0.2～1.5，較好范圍是0.3～1.2，無(wú)規(guī)漸變鏈段的單體總量占聚合物總單體重量的28.6％～61.8％。
本發(fā)明中使用的引發(fā)劑最好為有機(jī)單鋰化合物，常用的是烴基單鋰化合物，即RLi，其中R是含有1～20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。這種有機(jī)鋰化合物包括正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰等。最常用的是正丁基鋰和仲丁基鋰。有機(jī)鋰的加入量由設(shè)計(jì)的聚合物的分子量決定。本發(fā)明的聚合物的分子量為不小于180 000，較好范圍為180 000～600 000。
本發(fā)明所用的偶聯(lián)劑為含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基、氨基或亞胺基、巰基的烷氧基硅、錫化合物，其通式為X-R1-Y-(OR2)3。其中X為含有環(huán)氧基、氨基或亞胺基、巰基等官能團(tuán)，可以是 或HS-；R1為含有1～8個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，如CH2、CH2CH2、(CH2)3、CH2CH(CH3)、 等；R2為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；Y為硅原子或錫原子。當(dāng)X為 時(shí)，該偶聯(lián)劑可表示為 即含有六個(gè)活性中心的雙硅化合物。由于R1、R2的體積越大，偶聯(lián)效率越低，故R1為含有1～6個(gè)碳原子的直鏈亞烷基較好，最好為2～4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，R2含有1～3個(gè)碳原子較好，最好為甲基。Y最好為硅原子。含有上述官能團(tuán)的偶聯(lián)劑與活性鏈P反應(yīng)可以在共聚物中引入羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基等官能團(tuán)，從而得到官能化聚合物。當(dāng)然，偶聯(lián)劑還可以是含有6個(gè)或6個(gè)以上反應(yīng)中心的多酮類、多羰基酯類、多環(huán)氧化合物類等。采用上述多活性中心偶聯(lián)劑同樣是制備高分子量的高透明、抗沖擊單形態(tài)輻射狀多臂星型嵌段共聚物的有效措施。偶聯(lián)劑的用量依引發(fā)劑的量而定，一般為引發(fā)劑用量的1/3～1/6。
本發(fā)明所述聚合反應(yīng)在基本上無(wú)氧、無(wú)水，最好在惰性氣體Ar環(huán)境中進(jìn)行。聚合過(guò)程在烴類稀釋劑中完成，較好的烴類稀釋劑包括直鏈烷烴和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，環(huán)己烷以及它們的混合物，優(yōu)選的是環(huán)己烷。
本發(fā)明所述聚合系統(tǒng)中需加入少量極性有機(jī)化合物作為無(wú)規(guī)化劑，一方面提高正烷基鋰引發(fā)劑如正丁基鋰的反應(yīng)活性，另一方面可調(diào)節(jié)無(wú)規(guī)漸變段的無(wú)規(guī)化程度和漸變程度。這類極性有機(jī)化合物包括四氫呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺等。其中四氫呋喃的使用效果最好，其用量范圍是0.01～0.1phm，最好是0.02～0.08phm。
本發(fā)明的單形態(tài)多臂星型嵌段共聚物與聚苯乙烯50％共混后，其透光率保持了原有的光學(xué)性能，仍能達(dá)到87％以上。本發(fā)明的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，能制成具有抗碎裂性(有較高的沖擊強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度)、幾乎無(wú)色且透明的產(chǎn)品，特別適合于包裝領(lǐng)域。本發(fā)明共聚物因含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)而表現(xiàn)出較好的耐高溫、耐熱氧老化性，同時(shí)也能改善聚合物的色澤和保持低的霧度。本發(fā)明所提供的制備該嵌段共聚物的方法具有工藝簡(jiǎn)單，聚合時(shí)間短，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1聚合物的凝膠滲透色譜圖。
圖2為對(duì)比例3的雙模態(tài)星型嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖。
圖3為對(duì)比例6的多模態(tài)星型嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實(shí)施例和對(duì)比例，但不應(yīng)受此限制。
實(shí)施例1～10描述了應(yīng)用本發(fā)明的制備方法合成高分子量單形態(tài)官能化的帶有一個(gè)無(wú)規(guī)漸變鏈段的輻射狀多臂星型嵌段共聚物。
實(shí)施例1～10在帶有夾套的14L不銹鋼反應(yīng)釜中，氬氣的保護(hù)下在烴類溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合和偶聯(lián)過(guò)程中需要不斷攪拌反應(yīng)混合物。加料步驟如下(1)單乙烯基芳烴單體和引發(fā)劑；(2)單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體的混合物(混合物總重量的70％～85％)；
(3)單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體的混合物(剩余的15％～30％混合物)；(4)共軛二烯烴單體；(5)偶聯(lián)劑。
偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水和CO2處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，并且在得到本發(fā)明的聚合物干膠之前加入抗氧劑。表1為實(shí)施例1～10所用原料及助劑的種類，表2為實(shí)施例1～10的制備本發(fā)明共聚物的配方及工藝條件。實(shí)施例中，實(shí)施例1～5的共聚物為官能化熱塑性樹(shù)脂，實(shí)施例6～10的共聚物為官能化熱塑性彈性體。圖1為實(shí)施例1聚合物的凝膠滲透色譜圖。
對(duì)比例1對(duì)比例1為制備一種單形態(tài)含有一個(gè)無(wú)規(guī)漸變段的線型嵌段共聚物，和實(shí)施例1的區(qū)別在于第(5)步加入的偶聯(lián)劑為(CH3)2SiCl2，其余原材料和助劑的種類及工藝條件與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例2對(duì)比例2為制備一種單形態(tài)含有一個(gè)無(wú)規(guī)漸變鏈段的星型嵌段共聚物，和實(shí)施例1的區(qū)別在于第(5)步加入的偶聯(lián)劑為SiCl4且聚合物不含官能團(tuán)，所用原材料和助劑的種類及工藝條件與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例3對(duì)比例3為一種商品化的與本發(fā)明共聚物同屬于一個(gè)品級(jí)的KR-03，但為雙模態(tài)星型嵌段共聚物，不含任何官能團(tuán)。圖2為其多模態(tài)星型嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖。
對(duì)比例4對(duì)比例4為專利CN1241582A中報(bào)道的一種單形態(tài)含有一個(gè)漸變鏈段的星型嵌段共聚物。偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷，和實(shí)施例1的區(qū)別在于該聚合物不含官能團(tuán)，其余條件與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例5對(duì)比例5為一種商品化的與本發(fā)明共聚物同屬苯乙烯類熱塑性彈性體的SBS-2504，但為多模態(tài)星型三嵌段共聚物，苯乙烯含為25％，不含任何官能團(tuán)。圖3為該多模態(tài)星型嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖。
對(duì)比例6對(duì)比例6為一種單形態(tài)含有一個(gè)漸變鏈段的星型嵌段共聚物熱塑性彈性體。和實(shí)施例6的區(qū)別在于對(duì)比例6所用的偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷，聚合物不含官能團(tuán)，其余條件與實(shí)施例6相同。
實(shí)施例1～10和對(duì)比例1～5的共聚物的物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果列于表3中。拉伸強(qiáng)度的測(cè)試按照GB/T528-92進(jìn)行；缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試按照GB1043-93進(jìn)行；屈服強(qiáng)度依GB/T528-92測(cè)試；透光率和霧度按照GB3410-80測(cè)試；重均分子量采用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定；實(shí)施例聚合物中羥基、亞胺基和巰基等官能團(tuán)的確證利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法測(cè)定。
實(shí)施例和對(duì)比例聚合物在所含抗氧劑均為同一物質(zhì)且加入量為2phm的情況下測(cè)定其熱老化性能和黃色指數(shù)。熱老化性能測(cè)試在熱老化恒溫實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行，溫度為160℃，恒溫72h后取出，測(cè)定膠料的缺口沖擊強(qiáng)度。聚合物粒料在螺桿直徑為20mm的單螺桿擠出機(jī)中反復(fù)擠出5次后用色差儀測(cè)定其黃色指數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4中。
圖1和圖2、圖3對(duì)比說(shuō)明，利用本發(fā)明所述方法制備的含有一個(gè)無(wú)規(guī)漸變鏈段的官能化多臂星型嵌段共聚物為單形態(tài)，對(duì)比例3、對(duì)比例5共聚物則為多形態(tài)(又稱多模態(tài))。
表3中所列實(shí)施例1～5聚合物與對(duì)比例1、2、4的物理機(jī)械性能對(duì)比說(shuō)明，采用本發(fā)明所述的方法制備的分子量不小于180 000的含有一個(gè)無(wú)規(guī)漸變鏈段的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物為熱塑性樹(shù)脂時(shí)，拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度與對(duì)比例的聚合物相比均有不同程度的提高，而且隨著分子量的增大，上述機(jī)械強(qiáng)度也隨之增大。實(shí)施例共聚物的透光率與對(duì)比例接近但霧度卻比對(duì)比例稍低。
表3中所列實(shí)施例6～10聚合物與對(duì)比例5、6的物理機(jī)械性能對(duì)比說(shuō)明，采用本發(fā)明所述的方法制備的分子量不小于180 000的含有一個(gè)無(wú)規(guī)漸變鏈段的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物為熱塑性彈性體時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度與對(duì)比例的聚合物相比均有不同程度的提高，透光率接近而霧度有一定下降。實(shí)施例6共聚物的透光率與對(duì)比例5相比有明顯提高，霧度明顯下降，而結(jié)合苯乙烯的量比對(duì)比例5高。
表4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析可以看出，實(shí)施例聚合物不管是熱塑性樹(shù)脂或是熱塑性彈性體均因含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)而使其在耐高溫、耐熱氧老化性能方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，尤以含氨基、苯胺基的聚合物為甚。在同樣實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)施例3、4、5、7、10聚合物的缺口沖擊強(qiáng)度比老化前降低了約16％，而對(duì)比例3、6聚合物則降低了26.8％；實(shí)施例聚合物的黃色指數(shù)也因含有官能團(tuán)而比不含官能團(tuán)的對(duì)比例聚合物低。
表1實(shí)施例實(shí)驗(yàn)原料及助劑種類
表2實(shí)施例配方和工藝條件
表3實(shí)施例、對(duì)比例共聚物性能

表4實(shí)施例和對(duì)比例的共聚物耐高溫性與熱氧老化性能對(duì)比

權(quán)利要求
1.一種官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式表示如下 其中S表示苯乙烯類單乙烯芳烴，B表示丁二烯類共軛二烯烴；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A為帶有羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基官能團(tuán)的烴基或聚合物鏈P；即是通過(guò)陰離子聚合技術(shù)合成的含有一個(gè)單乙烯基芳烴均聚段、一個(gè)單乙烯基芳烴-共軛二烯烴無(wú)規(guī)漸變鏈段和一個(gè)共軛二烯烴均聚段的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物；該聚合物單臂分子量不小于60000，聚合物分子量不小于180000，臂數(shù)不少于3；共聚物中含有的單乙烯基芳烴單體的重量份數(shù)為30％～95％，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為5％～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，其特征在于共聚物結(jié)構(gòu)式 中，Y為Si。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，其特征在于單乙烯基芳烴單體是指苯乙烯，a-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-環(huán)己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯，或者它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，其特征在于共軛二烯烴是指1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，或者是它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，其特征在于官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物中單乙烯基芳烴單體所占的重量份數(shù)為35％～85％，共軛二烯烴單體所占的重量份數(shù)為15％～65％。
6.一種權(quán)利要求1所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，將引發(fā)劑一次加入，單體分四次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制得，聚合用單體是共軛二烯烴和單乙烯基芳烴單體，其加料順序如下第I步單乙烯基芳烴單體S1和引發(fā)劑L，形成S1-Me，其中Me為引發(fā)劑的金屬離子；第II步單乙烯基芳烴單體S2和共軛二烯烴單體B1，形成S1-B1/S2-Me；第III步單乙烯基芳烴單體S3和共軛二烯烴單體B2，形成S1-B1/S2(B2→S3)-Me；第IV步共軛二烯烴單體B3，形成活性鏈PS1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；第V步官能化偶聯(lián)劑C，形成 在每一步中，聚合反應(yīng)一直進(jìn)行到基本上無(wú)游離單體存在時(shí)為止，聚合溫度為60℃～160℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于聚合溫度為65～150℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在聚合過(guò)程第II步中，先向聚合系統(tǒng)中加入一部分單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，在高溫下快速聚合，得單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無(wú)規(guī)段S1-B1/S2-Me，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)第III步，降低溫度，一次注入剩余的單乙烯基芳烴單體S3和共軛二烯烴單體B2混合單體，控制加料速度，使得加料速度高于反應(yīng)速率，從而在活性鏈末端形成一個(gè)漸變段S1-B1/S2(B2→S3)-Me。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在聚合過(guò)程第II步中聚合溫度為130℃～460℃，第III步中聚合溫度為65℃～75℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于共聚物中單乙烯基芳烴的重量份數(shù)為30％～60％，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為40％～70％，聚合時(shí)，首先將占總單體重量的12.6％～44.30％單乙烯基芳烴加入聚合單元，然后加入有機(jī)單堿金屬引發(fā)劑，形成具有活性堿金屬端基的非彈性鏈段S1-Me；之后分兩次向聚合系統(tǒng)連續(xù)加入單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，混合物中單乙烯基芳烴占總單體重量的15.7％～47.4％，共軛二烯烴占總單體重量的40.0％～67.9％，其方法是將上述混合物重量的60％～80％在130℃～160℃下聚合，得到單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無(wú)規(guī)段S1-B1/S2-Me；降溫至65℃～75℃，一次注入剩余混合單體，使得加料速度高于反應(yīng)速率，形成活性鏈末端帶有漸變段的聚合物S1-B1/S2(B2→S3)-Me，再將占總單體重量的2.1％～7.4％的共軛二烯烴加入聚合系統(tǒng)，在聚合物鏈S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me，最后用含官能團(tuán)的硅或錫烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，形成官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于共聚物中單乙烯基芳烴的重量份數(shù)為35％～55％，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為45％～65％，聚合中，單乙烯基芳烴單獨(dú)加入時(shí)的加入量為占總單體重量的15.0％～40.5％；單乙烯基芳烴和共軛二烯烴混合加入時(shí)，混合物中單乙烯基芳烴占總單體重量的18.5％～42.0％(Wt)，共軛二烯烴占總單體重量的44.7％～61.2％(Wt)；共軛二烯烴單獨(dú)加入時(shí)的加入量為占總單體重量的2.5％～6.4％。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于共聚物中單乙烯基芳烴的重量份數(shù)為60％～95％，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為5％～40％，聚合時(shí)，首先將占總單體重量的17.30％～92.80％，的單乙烯基芳烴加入聚合單元，然后加入有機(jī)單堿金屬引發(fā)劑，形成具有活性堿金屬端基的非彈性鏈段S1-Me；之后分兩次向聚合系統(tǒng)連續(xù)加入單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，混合物中單乙烯基芳烴占總單體重量的2.20％～77.70％，共軛二烯烴占總單體重量的1.00％～39.75％，其方法是將上述混合物重量的60％～80％在130℃～160℃下聚合，得到單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無(wú)規(guī)段S1-B1/S2-Me；降溫至65℃～75℃，一次注入剩余混合單體，使得加料速度高于反應(yīng)速率，形成活性鏈末端帶有漸變段的聚合物S1-B1/S2(B2→S3)-Me，再將占總單體重量的0.25％～4.00％的共軛二烯烴加入聚合系統(tǒng)，在聚合物鏈S1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me，最后用含官能團(tuán)的硅或錫烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，形成官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于共聚物中單乙烯基芳烴的重量份數(shù)為70％～85％，共軛二烯烴單體的重量份數(shù)為15％～30％，聚合中，單乙烯基芳烴單獨(dú)加入時(shí)的加入量為占總單體重量的25.2％～74.5％，單乙烯基芳烴和共軛二烯烴混合加入時(shí)，混合物中單乙烯基芳烴占總單體重量的10.5％～60.0％，共軛二烯烴占總單體重量的12.0％～29.25％，共軛二烯烴單獨(dú)加入時(shí)的加入量為占總單體重量的0.75％～3.00％。
14.根據(jù)權(quán)利要求6或8或11所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為有機(jī)單鋰化合物RLi，其中R是含有1～20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。
15.根據(jù)權(quán)利要求6或8或11所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰。
16.根據(jù)權(quán)利要求6或8或11所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于偶聯(lián)劑為含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基、氨基或亞胺基、巰基的烷氧基硅、錫化合物，其通式為X-R1-Y-(OR2)3；其中X為含有環(huán)氧基、氨基或亞胺基、巰基官能團(tuán)，R1為含有1～8個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，R2為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；Y為硅原子或錫原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于無(wú)規(guī)漸變鏈段的單體總量占聚合物總單體重量的28.6％～61.8％。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于無(wú)規(guī)漸變鏈段中單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的摩爾比為0.2～1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種官能化單形態(tài)輻射狀嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式表示如下AYB
文檔編號(hào)C08F297/00GK1569912SQ03146168
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者龔光碧, 呂愛(ài)新, 杜正銀, 陶惠平, 賀瓊玉, 陳建剛, 楊綺波, 李毅, 郭義, 張銀娥 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司