專利名稱：混凝土摻加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土摻加劑。
在最近幾年，為了與高層建筑或大型構(gòu)造物相適應(yīng)，促進(jìn)采用了高強(qiáng)度的混凝土。為此，需要有一種混凝土摻加劑，該摻加劑在應(yīng)用混凝土漿時有流動性，具有使混凝土漿高度減水的能力以及減少泵壓送時混凝土漿粘度的能力。
迄今已有用于高強(qiáng)度混凝土的高性能減水劑，如萘磺酸與福爾馬林的縮合物(即萘基化合物)以及蜜胺磺酸和福爾馬林的縮合物(即蜜胺基化合物)。另外，最近知道有一種水溶性乙烯基共聚物(如聚羧酸基化合物)表現(xiàn)出良好的分散性(坍落值)，例如聚亞烷基二醇單酯基的單體與(甲基)丙烯酸和/或二羧酸基的單體的共聚物。然而，盡管這些減水劑改善了分散性，但是泵壓送后混凝土漿的流動性卻變差了，因此該混凝土漿的適用性不令人滿意。
JP-A 59-18338或JP-A 8-12396公開了一種生產(chǎn)聚羧酸基的共聚物的現(xiàn)有方法。即，在該現(xiàn)有方法是是均勻地加入單體。然而，能得的共聚物的混合物的分散性和流動性并不令人滿意。盡管JP-A 8-59323、JP-A 7-118047、JP-A 5-24894或JP-A 61-31333提供了其它聚羧酸基的共聚物，但是其生產(chǎn)方法中摻加單體時的單體比例沒有改變。因此，共聚物的分散性和流動性不令人滿意。另外，例如，JP-A 9-40446或JP-A2000-143314(對應(yīng)于EP-A 983976)提供了一種混凝土摻加劑，它含有兩種單體比例彼此不同的共聚物，但是該共聚物混合物的分散性和流動性也不令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供一種混凝土摻加劑，它特別適用于高強(qiáng)度混凝土領(lǐng)域，它具有高的分散性和流動性，且混凝土的適用性好。
本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定單體(最好在特定的摩爾比下)反應(yīng)獲得的共聚物混合物有效地解決了上述問題。他們根據(jù)該發(fā)現(xiàn)作了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在這些共聚物的混合物中，通過在共聚過程中改變(原料)單體的摩爾比所獲得的共聚物混合物是特別有效的，或者，摩爾比相互不同的混合物分別共聚得到至少三種共聚物的另一混合物是特別有效的。這樣就完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種混凝土摻加劑，它包含一種共聚物混合物，該混合物是這樣獲得的使下式(a)表示的至少一種單體(A)與下式(b)表示的至少一種單體(B)共聚，在共聚過程中改變單體(A)與單體(B)(即(A)/(B))的摩爾比至少一次[該摻加劑在下文稱為混凝土摻加劑(Ⅰ)] 其中R1和R2各自表示氫原子或甲基，m是選自0至2的數(shù)，R3表示氫原子或-COO(AO)nX，p是0或1，AO表示有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或氧化苯乙烯基團(tuán)，優(yōu)選有2或3個碳原子的氧化烯基團(tuán)，n是選自2至300的數(shù)，和X表示氫原子或有1至18個碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子或有1至3個碳原子的烷基；和 其中R4、R5和R6各自表示氫原子、甲基或(CH2)m1COOM2，其中(CH2)m1COOM2可與COOM或另一(CH2)m1COOM2結(jié)合生成酸酐，在這種情況下，這些基團(tuán)中不存在M1和M2，M1和M2各自表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基、烷基銨基或取代的烷基銨基，和m1是選自0至2的數(shù)。
另外，本發(fā)明涉及一種混凝土摻加劑，該摻加劑含有至少三種共聚物的共聚物混合物，這至少三種共聚物是通過式(a)表示的至少一種單體(A)和式(b)表示的至少一種單體(B)共聚并分別改變(A)或(B)的摩爾比至0.02至4范圍內(nèi)的另一(A)和(B)的摩爾比(即(A)/(B))，條件是式(a)和(b)如上所定義[該摻加劑在下文稱為混凝土摻加劑(Ⅱ)]。
另外，本發(fā)明涉及一種混凝土組合物，它含有本發(fā)明上述的混凝土摻加劑(Ⅰ)和(Ⅱ)中的至少一種。
本發(fā)明還提供一種混凝土組合物，它含有集料、水泥、上述的混凝土摻加劑和水；上述的共聚物混合物作為混凝土摻加劑的用途；一種用上述共聚物混合物來分散集料、水泥和水的方法；一種生產(chǎn)共聚物混合物的方法，該方法包括使式(a)表示的至少一種單體(A)和式(b)表示的至少一種單體(B)共聚，在共聚過程中改變(A)比(B)(即(A)/(B))的摩爾比至少一次，條件是式(a)和(b)如上所定義；在上述方法中，(A)比(B)(即(A)/(B))的摩爾比改變至少兩次；上述方法獲得的共聚物混合物作為混凝土摻加劑的應(yīng)用；以及一種用上述方法獲得的共聚物混合物來分散集料、水泥和水的方法。


圖1顯示了實施例中用來測定流動距離的方法的草圖，其中標(biāo)號1是盒子，2是漏斗，3是混凝土組合物。對于式(a)表示的單體(A)，宜采用聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸或馬來酸的(半)酯化產(chǎn)物(聚亞烷基二醇部分末端為烷基，例如是甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚丙二醇，甲氧基聚丁二醇，甲氧基聚苯基乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇)；聚亞烷基二醇與(甲基)烯丙醇的醚化產(chǎn)物；或環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與(甲基)丙烯酸、馬來酸或(甲基)烯丙醇的加合物，其中R3宜為氫原子，p宜為1,m宜為0。烷氧基(尤其是甲氧基)聚乙二醇與(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物是更佳的。聚亞烷基二醇平均加成摩爾數(shù)宜在2至300的范圍內(nèi)，因為有優(yōu)良的流動性和流動保持性，更佳的為2至150，最佳的是5至130。
從獲得較高的分散性和流動性的角度來看，較佳的是單體(A)含有下式(a-1)表示的單體(A-1)與下式(a-2)表示的單體(A-2)的組合。因此，將它們用作單體(A) 其中R7表示氫原子或甲基，AO表示有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或氧化苯乙烯基團(tuán)，優(yōu)選有2或3個碳原子的氧化烯基團(tuán)，n1是選自12至300的數(shù)，和X1表示氫原子或有1至18個碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子或有1至3個碳原子的烷基；和 其中R8表不氫原子或甲基，AO表示有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或氧化苯乙烯基團(tuán)，優(yōu)選有2或3個碳原子的氧化烯基團(tuán)，n2是選自2至290的數(shù)，條件是與式(a-1)的n1之間的關(guān)系如下n1＞n2且(n1-n2)≥10，較佳的≥30，更佳的≥50，和X2表示氫原子或有1至18個碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子或有1至3個碳原子的烷基。式(b)表示的單體(B)宜為單羧酸基單體，例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；二羧酸基單體，如馬來酸、衣康酸和富馬酸；或其酸酐或鹽，例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、單、雙或三烷基(有2至8個碳原子)銨鹽(可被羥基取代)；更優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐；最優(yōu)選(甲基)丙烯酸或其堿金屬鹽。本發(fā)明的混凝土摻加劑(Ⅰ)含有一共聚物混合物，該混合物是通過上述單體(A)和(B)共聚獲得的，(A)/(B)的優(yōu)選摩爾比為0.02至4，其中(A)/(B)的摩爾比在共聚過程中至少改變一次。所述摩爾比的變化可以是增加、減少或其組合中的任一種形式。當(dāng)所述摩爾比分步或間歇變化時，變化次數(shù)宜為1至10，尤其是1至5。當(dāng)所述摩爾比連續(xù)變化時，該變化可以是呈線型變化、指數(shù)型變化和其它變化，條件是每分鐘的變化速度宜在0.0001至0.2之間，更佳的在0.0005至0.1之間，特別佳的在0.001至0.05之間。較佳的是，變化前后的(A)/(B)摩爾比至少一個在0.02至4的范圍內(nèi)，特別佳的是變化前后的(A)/(B)摩爾比都在0.02至4之間。摩爾比變化方式可以如上所述那樣不同，但是在無論何種情況下，(A)/(B)摩爾比的最大值與其最小值應(yīng)相差至少0.05，較佳的為至少0.05，特別佳的為0.05至2.5。
共聚物混合物用一生產(chǎn)方法獲得，該方法包括一聚合步驟，其中(A)/(B)的摩爾比至少變化一次。具體地說，可以列舉這樣一個方法，其中首先滴加單體(A)的水溶液，然后立即滴加單體(B)，這些單體滴加預(yù)定時間，因為其各自的滴加速度(重量份/分鐘)發(fā)生改變，所以它們各自的摩爾比在預(yù)定的范圍內(nèi)。在該方法中，(A)/(B)摩爾比的變化(即其最大值和最小值之間的差值)宜在0.05至2.5之間，更佳的在0.1至2之間。如該方法所顯示的，即使在共聚時只改變摩爾比一次，估計共聚物-混合物也將是大量共聚物的混合物，該混合物的(A)/(B)摩爾比分布比用恒定(A)/(B)摩爾比共聚獲得的共聚物的分布寬。
當(dāng)用上述的單體(A-1)和(A-2)作為單體(A)時，(A-1)/(A-2)的平均重量比宜在0.1至8之間，更佳的在0.2至2.5之間，特別佳的在0.4至2之間。該平均重量比是共聚中所用的單體總量的重量比平均值。選擇單體(A-1)和(A-2)與單體(B)共聚的摩爾比(即[(A-1)+(A-2)]/(B))，使得變化前后的摩爾比中至少一個宜在0.02至4之間，更佳的在0.05至2.5之間，特別佳的在0.1至2之間，特別佳的是，變化前后的所述摩爾比均在該范圍內(nèi)。
如上所述，較佳的是，改變30％以上、尤其是50-100％(重量)的單體總量的滴加速度來生產(chǎn)共聚物混合物。
在上述方法中，摩爾比或重量比的變化可通過改變所有或部分待加入單體的滴加速度來調(diào)節(jié)。而且，滴加速度的變化可連續(xù)或分步進(jìn)行，或可以連續(xù)與分步的組合方式進(jìn)行。該變化可以不僅僅是增加或減少的單向變化，還可以是增加和減少交替變化。每種待加入的單體可以單獨加入。或者，可以預(yù)先制得含有不同組成比的單體的兩種或多種混合的溶液，然后依次加入。當(dāng)單獨滴加單體時，較佳的是一種單體以恒定流速滴加入最大的量，而其它單體以變化的流速滴加，以獲得所需的單體組成?；蛘?，可以想到將一部分待添加的單體加入盛放單體的容器(或室)內(nèi)，然后當(dāng)其余的單體以連續(xù)或分步變化的速度滴加到容器中時，將含有單體的所得混合溶液從盛放單體的容器中加入反應(yīng)容器內(nèi)。另外，可以將一部分待加入的單體加入反應(yīng)器內(nèi)，然后以連續(xù)或分步變化的流速向反應(yīng)器內(nèi)滴加其余單體，以進(jìn)行聚合。
在上述方法中，通過用流量計或液面計等測定進(jìn)料單體的流量，來控制摩爾比或重量比的變化程度。在這種情況下，變化程度具體取決于單體的種類或加入量(速度)。通常，顯示出下列傾向當(dāng)單體(A)的含量增加時，流動性有所改善；當(dāng)單體(B)的含量增加時，分散性有所改善；當(dāng)單體(A)的式(a)中n較小時，其分散性保持性降低，因為硬化緩慢；當(dāng)n較大時，分散性保持性提高，因為硬化迅速。因此，根據(jù)所需的性能確定聚合時的摩爾比或重量比就足夠了。
聚合反應(yīng)可在溶劑存在下進(jìn)行。溶劑可以是水，低級醇如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；脂環(huán)族烴如環(huán)己烷；脂族烴如正己烷；酯如乙酸乙酯；或酮如丙酮和甲基乙基酮。從容易處理和單體或聚合物的溶解度出發(fā)，水或低級醇是較佳的。
在共聚反應(yīng)中，可加入聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以是有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、腈基化合物、偶氮基化合物、重氮基化合物或亞磺酸基化合物。聚合引發(fā)劑的加入量宜為0.05至50％(摩爾)(與式(Ⅰ)和(Ⅱ)的單體以及其它單體總量相比)。聚合引發(fā)劑宜在滴加單體時開始滴加。滴加流速可以是變化的或恒定的。因此，為了獲得所需的分子量和反應(yīng)速度，確定流速就足夠了。
在共聚反應(yīng)中，可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是低級烷基硫醇、低級巰基脂肪酸、硫甘油、硫羥蘋果酸或2-巰基乙醇。具體地說，當(dāng)用水作為溶劑時，加入鏈轉(zhuǎn)移劑能更穩(wěn)定地調(diào)節(jié)分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑可以和單體混合，或單獨地與單體同時滴加。其滴加流速可以是變化的或恒定。因此，為了獲得所需的分子量，調(diào)節(jié)流速就足夠了。共聚反應(yīng)的溫度宜為0至120℃。
如此獲得的聚羧酸基聚合物可根據(jù)需要作除臭處理。具體地說，當(dāng)用諸如巰基乙醇的硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑時，聚合物中容易殘留有難聞的臭味，因此需要進(jìn)行除臭處理。
在上述生產(chǎn)方法中獲得的酸型聚羧酸基聚合物本身可作為水泥分散劑。但是從抑制酸引起酯水解的角度出發(fā)，宜通過與堿中和將其轉(zhuǎn)變成鹽形式。該堿可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氨、單、二或三烷基(有2至8個碳原子)胺、或單、二或三烷醇(有2至8個碳原子)胺。當(dāng)用(甲基)丙烯酸基聚合物作為水泥分散劑時，聚合物宜部分或全部被中和。
為了獲得作為水泥分散劑的足夠的分散性，上述方法獲得的聚羧酸基聚合物的重均分子量[用凝膠滲透色譜法測定，按照聚乙二醇，柱G 4000 PWXL+G 2500PWXL(Tosoh Corp.提供)，洗脫劑0.2M磷酸緩沖液/乙腈=7/3(體積)]宜為10000至200000，更佳的為20000至100,000。
為了用上述方法獲得本發(fā)明的混凝土摻加劑(Ⅰ)，使用的全部單體中單體(A)與單體(B)(即(A)/(B))的平均比例(重量)宜在30/70至99/1之間，更佳的在60/40至98/2之間，最佳的在80/20至97/3之間。當(dāng)用單體(A-1)和(A-2)作為單體(A)時，在所用的全部單體中，單體(A-1)和單體(A-2)(即(A-1)/(A-2))的平均重量比宜在10/90至90/10之間，更佳的在20/80至80/20之間。
另外，可共聚的單體，如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯(有1至12個碳原子，任選地具有羥基)和苯乙烯磺酸可以組合使用。該單體在單體總量中的使用比例為50％或50％以下，尤其是30％或30％以下。但是0％(重量)是較佳的。
本發(fā)明的混凝土摻加劑(Ⅰ)可用生產(chǎn)混凝土摻加劑的方法獲得，該方法包括使上述式(a)表示的至少一種單體(A)和上述式(b)表示的至少一種單體(B)共聚，單體(A)與單體(B)(即(A)/(B))的摩爾比如上所示，在共聚過程中改變該摩爾比至少一次。本發(fā)明的混凝土摻加劑(Ⅱ)含有一種共聚物混合物，該混合物是至少三種共聚物、較佳的為3至10種共聚物、更佳的為4至8種共聚物的混合物，共聚物是這樣獲得的，使上述式(a)表示的至少一種單體(A)和上述式(b)表示的至少一種單體(B)共聚，分別改變(A)或(B)的摩爾比至在0.02至4范圍內(nèi)的另一(A)/(B)摩爾比，條件是式(a)和(b)如上所定義。將彼此分開共聚的至少三種共聚物混合，獲得所述共聚物混合物。如上所述的摩爾比變化宜至少為0.05，更佳的至少為0.1，特別佳的至少為0.2。獲得各種共聚物的方法是上述混凝土摻加劑(Ⅰ)的反應(yīng)方法，但是在共聚中(A)/(B)的摩爾比沒有改變。本發(fā)明的混凝土組合物含有本發(fā)明上述的混凝土摻加劑(Ⅰ)和(Ⅱ)中的至少一種，以及水泥、細(xì)集料和粗集料。另外，該組合物還可含有各種添加劑(或物質(zhì))，如高性能減水劑、AE劑、延遲劑、消泡劑、發(fā)泡劑、防水劑和防腐劑?？刹捎眠@些試劑本領(lǐng)域中公知的一種。另外，可以共混入高爐礦渣細(xì)粉、煙灰、硅石粉塵、石粉等。本發(fā)明的混凝土組合物含有混凝土摻加劑(Ⅰ)或(Ⅱ)，與水泥相比，摻加劑的量宜為0.01至5.0％(重量)(以固體含量計)，特別佳的為0.05至2.0％(重量)。混凝土組合物的用途可以是泡沫(輕)混凝土、重混凝土、防水混凝土、砂漿等，但不局限于這些。
本發(fā)明的混凝土摻加劑(Ⅰ)或(Ⅱ)可用來獲得在坍落19厘米的條件下流動距離為50厘米或以上、較佳的為70厘米或以上的混凝土組合物。測定流動距離的方法如下。
<流動距離的測定方法>
①坍落根據(jù)JIS A 1101。
②混凝土組合物(材料)水泥(C)波蘭特水泥(比重為3.16)，太平洋水泥公司(Taiheiyo Cement Corp.)提供細(xì)集料(S)坑砂(比重為2.61)，來自Kimitsu in Chiba Prefecture(千葉縣君津山產(chǎn))粗集料(G)石灰碎石(比重為2.72)，來自Mt.Torigata in Kochi Prefecture(高知縣鳥形山)(W)自來水混合比例如下W/C=40％，s/a[砂子/(砂子+砂礫)的體積比]=45.8％，C=425千克/立方米，W=170千克/立方米，S=778千克/立方米，G=960千克/立方米。
(制備方法)在強(qiáng)制型雙螺桿混合型混合機(jī)中捏煉上述材料和摻加劑90秒。調(diào)節(jié)摻加劑的加入量，從而調(diào)節(jié)上述坍落值在18至20厘米的范圍內(nèi)。
③流動距離(流動性的測定)如圖1(a)所示，將500毫升混凝土組合物3裝入不銹鋼制的漏斗2中，漏斗的下端在高20厘米處用板閉合。然后，使500毫升混凝土組合物3每隔10秒落入長100厘米、高20厘米、寬20厘米的氯乙烯制的盒子1內(nèi)。當(dāng)混凝土組合物3上升至盒子1的頂部時，測定其在長度方向上的流動距離[見圖1(b)]，并視為流動距離。如圖1(c)所示，漏斗2是錐形的，上開口直徑為14厘米，下開口直徑為7厘米，上下開口之間的距離為20厘米。當(dāng)從平面看所述漏斗2時，漏斗2是這樣放置的，其放置在盒子1短邊的中央(距離端部10厘米處)，而上開口的邊緣距離所述短邊3厘米。漏斗2的下開口置于對應(yīng)于盒頂?shù)母叨忍?。在坍落度?8至19厘米以及19至20厘米的條件下測定流動距離兩次，然后計算出在19厘米坍落度下流動的距離。
實施例實施例1至7和對比例1至3在這些實施例中，單獨加入單體(A)和(B)，它們中僅一個單體的流速逐步變化。單體根據(jù)表2使用表1所示的單體(A)、(B)和(C)，用下列方法生產(chǎn)混凝土摻加劑?；炷翐郊觿┑纳a(chǎn)將321重量份水加入玻璃制反應(yīng)容器中，在氮氣氛下加熱至78℃。然后，在其中滴加入含有581重量份60％單體(A-Ⅳ)水溶液和2.5重量份75％磷酸水溶液的混合溶液，以恒定流速滴加90分鐘。一旦開始滴加所述混合溶液，立即開始滴加14重量份單體(B-Ⅰ)、20重量份的15％過硫酸銨水溶液和2.4重量份的2-巰基乙醇。而且，如表2所示在每段滴加時間改變(A)/(B)的摩爾比，如此滴加90分鐘。
然后，使得到的混合物在相同溫度下老化60分鐘。在其中滴加入7重量份的15％過硫酸銨水溶液，然后老化120分鐘。然后，在其中加入8重量份的48％氫氧化鈉水溶液，獲得混凝土摻加劑(實施例1)。以相同方法制備表2中的實施例2至7以及對比例1至3的混凝土摻加劑，只是按照需要改變水溶液中每一種加入組分的濃度。實施例6中的單體C-1以1.30重量份/分鐘的恒定速度加90分鐘。
實施例8在本實施例中，制備含有單體(A)和(B)的兩種混合物，然后依次加入。
將412重量份水加入玻璃制的反應(yīng)容器中，在氮氣氛下加熱至78℃。然后，在其中滴加入含有178重量份60％單體(A-Ⅳ)水溶液(如表1所示)、89重量份84％單體(A-Ⅰ)水溶液(如表1所示)、12.9重量份單體(B-Ⅰ)(如表1所示)、0.6重量份75％磷酸水溶液和0.8重量份2-巰基乙醇的混合液以及5重量份15％過硫酸銨水溶液，滴加45分鐘。然后，在其中滴加入含有178重量份60％單體(A-Ⅳ)水溶液(如表1所示)、83重量份84％單體(A-Ⅰ)水溶液(如表1所示)、18.1重量份單體(B-1)(如表1所示)、0.6重量份75％磷酸水溶液和0.9重量份2-巰基乙醇的混合溶液以及6重量份15％過硫酸銨水溶液，滴加45分鐘。每一滴加階段的(A)/(B)摩爾比以及(A-1)/(A-2)重量比的變化如表2所示。滴加后，使得到的混合物在78℃老化60分鐘，然后在其中滴加5重量份15％過硫酸銨水溶液5分鐘。然后，使該混合物在79℃進(jìn)一步老化120分鐘，在其中加入13重量份48％氫氧化鈉水溶液，從而獲得混凝土摻加劑。
表 1
EOp是氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)。POp是氧化丙烯的平均加成摩爾數(shù)。
表2 *(A)/(B)重量比是最終反應(yīng)的全部單體的平均重量比(下同)。實施例9至10在這些實施例中，單體(A-1)的滴加速度恒定，而其它單體的滴加速度連續(xù)變化。[ⅰ]單體如表3所示，使用表3所示的單體，以下列方法制備混凝土摻加劑。[ⅱ混凝土摻加劑的制備將329重量份水加入玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)，在氮氣氛下加熱至78℃。然后，在其中滴加入含有601重量份60％單體(A-Ⅰ)水溶液和2.6重量份75％磷酸水溶液的混合溶液，以恒定流速滴加90分鐘。一旦開始滴加所述混合溶液后，立即開始滴加7.6重量份單體(B-Ⅰ)、14重量份15％過硫酸銨水溶液和2重量份2-巰基乙醇。此時，以3.8重量份/分鐘的恒定速度滴加單體(A-Ⅰ)的水溶液，而單體(B-Ⅰ)水溶液的滴加速度則以每分鐘0.0082重量份的比例從0.39重量份/分鐘變?yōu)?.13重量份/分鐘。
然后，在相同溫度下老化所得混合物60分鐘，滴加7重量份15％過硫酸銨水溶液5分鐘，然后老化120分鐘。然后，在其中加入6重量份48％氫氧化鈉水溶液，獲得實施例9的混凝土摻加劑。以相同方法制備表3中實施例10的混凝土摻加劑，只是按照需要改變水溶液中每一加入組分的濃度。
表3 對比例4根據(jù)JP-B 2-790l的參照例5合成共聚物。將395．5重量份水加入玻璃制反應(yīng)容器中，在氮氣氛下加熱至95℃。然后，在2小時內(nèi)分別加入含有140重量份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(EO平均加成摩爾數(shù)為50)、60重量份甲基丙烯酸鈉和200重量份水的單體水溶液以及3.0重量份5％過硫酸銨水溶液。添加后，再在1小時內(nèi)加入1.5重量份5％過硫酸銨水溶液。隨后，使所得溶液在95℃下維持1小時，以使聚合反應(yīng)完成。這樣，獲得了平均分子量為230,000的共聚物水溶液。所得的濃度為5％的共聚物在25℃下的粘度為110mPa·s。用所述水溶液作為混凝土摻加劑。
對比例5用聚羧酸基共聚物(FC 600S，日本觸媒公司提供)作為混凝土摻加劑。
<性能評價>
用上述方法測定實施例1至10以及對比例1至5中獲得的混凝土摻加劑的流動距離。結(jié)果顯示在表4中。
表4
*加入量是混凝土摻加劑中共聚物與水泥固體含量的比例(下同)。
實施例11如表5所示，用表1所示的單體以實施例1的相同方法制備混凝土摻加劑。然后，用上述方法測定該混凝土摻加劑的流動距離。結(jié)果顯示在表5中。在表5中，混凝土摻加劑No.11-1至11-5是通過恒定的(A)/(B)摩爾比聚合產(chǎn)生的常規(guī)混凝土摻加劑?；炷翐郊觿㎞o.11-6是11-1至11-5的等量混合物?；炷翐郊觿㎞o.11-7是通過平均重量比與No.11-6相同的單體聚合而成的?；炷罭o.11-8這樣制得以與No.11-7相同的平均重量比聚合單體，然而在滴加期間在預(yù)定階段改變重量比。結(jié)果，認(rèn)識到摩爾比相互不同的至少三種共聚物的混合物的性能比有單一(A)/(B)摩爾比的共聚物更優(yōu)良，且通過在共聚過程中改變摩爾比至少一次來共聚單體獲得的共聚物混合物的十牛能比該共聚物更優(yōu)良。
表5
權(quán)利要求
1．一種混凝土摻加劑，它包含共聚物混合物，該混合物是通過使式(a)表示的至少一種單體(A)與式(b)表示的至少一種單體(B)共聚，并在共聚過程中改變(A)與(B)的摩爾比至少一次而獲得的 其中R1和R2各自表示氫原子或甲基，m是選自0至2的數(shù)，R3為氫原子或-COO(AO)nX，p是0或1，AO表示有2至4個碳原子的氧化烯或氧化苯乙烯基團(tuán)n是選自2至300的數(shù)，和X表示氫原子或有1至18個碳原子的烷基； 其中R4、R5和R6各自表示氫原子、甲基或-(CH2)m1COOM2，其中(CH2)m1COOM2可與COOM1或另一(CH2)m1COOM2結(jié)合生成酸酐，在這種情況下，這些基團(tuán)中不存在M1和M2，M1和M2各自表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基、烷基銨基或取代的烷基銨基，和m1是選自0至2的數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻加劑，其中其變化前后的至少一個(A)/(B)摩爾比在0.02至4之間。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻加劑，其中(A)/(B)摩爾比的最大值和最小值之差至少為0.05。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻加劑，其中在全部單體中(A)與(B)的平均重量比在30/70至99/1之間。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻加劑，其中單體(A)含有式(a-1)表示的單體(A-1)以及式(a-2)表示的單體(A-2) 其中R7表示氫原子或甲基，AO表示有2至4個碳原子的氧化烯基團(tuán)或氧化苯乙烯基團(tuán)，n1是選自12至300的數(shù)，和X1是氫或有1至18個碳原子的烷基； 其中R8表示氫原子或甲基，AO表示有2至4個碳原子的氧化烯或氧化苯乙烯基團(tuán)，n2是選自2至290的數(shù)，條件是與式(a-1)的n1之間的關(guān)系如下n1＞n2且(n1-n2)≥10，和X2表示氫原子或有1至18個碳原子的烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的摻加劑，其中單體(A-1)與單體(A-2)的平均重量比為0.1至8。
7．一種混凝土摻加劑，它含有至少三種共聚物的共聚物混合物，共聚物是通過使式(a)表示的至少一種單體(A)和式(b)表示的至少一種單體(B)共聚，分別改變(A)或(B)的摩爾比至0.02-4范圍內(nèi)的另一(A)與(B)的摩爾比，條件是式(a)和(b)如權(quán)利要求1所定義。
8．一種混凝土組合物，它含有集料、水泥、權(quán)利要求1或7所定義的混凝土摻加劑和水。
9．權(quán)利要求1所述的共聚物混合物作為混凝土摻加劑的用途。
10．一種用權(quán)利要求1所述的共聚物混合物來分散集料、水泥和水的方法。
11．一種生產(chǎn)共聚物混合物的方法，該方法包括使式(a)表示的至少一種單體(A)和式(b)表示的至少一種單體(B)共聚，在共聚過程中改變(A)比(B)的摩爾比至少一次，條件是式(a)和(b)如權(quán)利要求1所定義。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(A)比(B)的摩爾比至少改變兩次。
13．用權(quán)利要求11所述的方法獲得的共聚物混合物作為混凝土摻加劑的用途。
14．用權(quán)利要求11所述的方法獲得的共聚物混合物來分散集料、水泥和水的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于高強(qiáng)度混凝土領(lǐng)域的混凝土摻加劑,該摻加劑具有高的流動性,能很好地適用于混凝土漿。即,本發(fā)明提供了一種混凝土摻加劑以及含有所述混凝土摻加劑的混凝土組合物,該摻加劑含有共聚物混合物,該混合物是通過使特定單體(A)(如具有聚氧化烯基團(tuán)的乙烯基不飽和羧酸衍生物)與特定單體(B)(如(甲基)丙烯酸)共聚并在聚合過程中改變(A)/(B)摩爾比至少一次而獲得的。
文檔編號C08F220/28GK1300725SQ0013747
公開日2001年6月27日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月20日
發(fā)明者佐藤治之, 美納晴也, 泉達(dá)男, 下川慶史 申請人:花王株式會社