胺官能化的多孔網(wǎng)絡(luò)的制作方法
【專利摘要】可以通過(guò)在醛基團(tuán)上進(jìn)行直接(一鍋法)或后合成修飾(PSM)工藝來(lái)引入胺基團(tuán)，并且所得的多孔材料具有提高的氣體親和力。
【專利說(shuō)明】
胺官能化的多孔網(wǎng)絡(luò)
[0001 ]優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年11月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)枮?1/906,700的優(yōu)先權(quán)，將該 臨時(shí)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明提供了官能化的多孔網(wǎng)絡(luò)以及制備官能化的多孔網(wǎng)絡(luò)的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 氣體的分離和純化(例如二氧化碳的分離和純化)是非常重要的。已使用各種類型 的技術(shù)對(duì)C02捕集和分離應(yīng)用進(jìn)行了研究。多孔材料可以有效地從氣體的混合物中分離出 C〇2〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個(gè)方面，用于增強(qiáng)包括多個(gè)孔的多孔網(wǎng)絡(luò)的氣體親和力的方法可以包括用至 少一種胺官能化多孔網(wǎng)絡(luò)的分子構(gòu)建塊。胺可以包括伯胺、仲胺、叔胺或者這些胺中的至少 一種的混合物。多孔網(wǎng)絡(luò)可以包括金屬-有機(jī)骨架(金屬-有機(jī)骨架)或多孔有機(jī)聚合物。該 方法可以包括將醛基引入到分子構(gòu)建塊中。官能化多孔網(wǎng)絡(luò)的分子構(gòu)建塊可以包括用胺取 代醛基。這可導(dǎo)致亞胺鍵的形成。
[0006] 多孔網(wǎng)絡(luò)可以為具有孔結(jié)構(gòu)的任何聚合物網(wǎng)絡(luò)或任何金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。聚合物網(wǎng)絡(luò) 的組分可具有任何的聚合度。在某些實(shí)施方式中，多孔網(wǎng)絡(luò)可以包括{[(c 2)3-c6h3]2[(ch 3) 3Si-C6H2-CH0]3}n，其中η可大于1，例如1至100,000。胺可以包括二胺部分，該二胺部分可為 乙二胺。官能化的多孔網(wǎng)絡(luò)可以包括{[ (C2) 3_C6H3 Μ (CH3) 3Si-C6H2_CHNC2H4NH2 ] 3} η，其中η大 于1，例如1至1〇〇,〇〇〇。
[0007] 在某些實(shí)施方式中，多孔網(wǎng)絡(luò)可吸附C02。多孔網(wǎng)絡(luò)在胺官能化后可吸附較多的 C〇2。例如，多孔網(wǎng)絡(luò)在胺官能化后可吸附至少5%更多的氣體，至少20%更多的氣體或至少 50 %更多的氣體。
[0008] 在某些實(shí)施方式中，在胺官能化后，多孔網(wǎng)絡(luò)的氣體選擇性(選擇率)可提高。在胺 官能化后，多孔網(wǎng)絡(luò)相對(duì)于其他氣體的C02選擇性(多孔網(wǎng)絡(luò)的C0 2選擇性相對(duì)于其他氣體） 可提高。在胺官能化后，多孔網(wǎng)絡(luò)相對(duì)于^的0)2選擇性可提高。在胺官能化后，多孔網(wǎng)絡(luò)相 對(duì)于CH 4的0)2選擇性可提高。在胺官能化后，多孔網(wǎng)絡(luò)相對(duì)于任何其他氣體(他、02、!1 2、乙炔、 乙燒、丁燒、丙烷和其他碳氛化合物）的C〇2選擇性可提尚。
[0009] 在某些實(shí)施方式中，該方法可以包括將多孔網(wǎng)絡(luò)浸入或接枝入含胺的溶液中。
[0010] 在一個(gè)方面，多孔網(wǎng)絡(luò)可以包括至少一個(gè)構(gòu)建塊，該至少一個(gè)構(gòu)建塊包括至少一 個(gè)醛基，其中醛基能夠被胺官能化，并且其中多孔網(wǎng)絡(luò)在胺官能化后可以具有增強(qiáng)的氣體 親和力。在某些實(shí)施方式中，醛可通過(guò)與聚胺的反應(yīng)而引入。
[0011] 在某些實(shí)施方式中，多孔網(wǎng)絡(luò)可以包括多孔有機(jī)聚合物或金屬-有機(jī)骨架。多孔網(wǎng) 絡(luò)可以包括{[(&)3-05出]2[(013)說(shuō)-0^ 2-010]3}11，其中11大于1，例如1至100,000。胺可以包 括聚胺部分，例如二胺，例如乙二胺，或者任何其他胺部分。
[0012] 根據(jù)所附的說(shuō)明書、附圖和權(quán)利要求書，其他方面、實(shí)施方式和特征將變得明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1(a)示出了含醛POP的合成路線，并且圖1(b)示出了結(jié)構(gòu)模型；突出了一個(gè)主要 基序;碳、氧、二氧化硅、氫分別用灰色、紅色、黃色和白色表示。
[0014] 圖2示出了 Rubotherm重量-密度裝置的示意圖。
[0015] 圖3示出了2,6_二溴-4-三甲硅基苯甲醛的1H NMR光譜(CDC13,400MHz)。
[0016] 圖4示出了2,6-二溴-4-三甲硅基苯甲醛的13C NMR光譜(⑶C13，100MHz)。
[0017] 圖5示出了對(duì)于1和2的FT-IR光譜。
[0018]圖 6 示出了 a)l 和 b)2 的 TGA。
[0019]圖7示出了對(duì)于a)l和b)2在77K時(shí)的氮吸著等溫線。
[0020] 圖8(a)示出了對(duì)于1的變溫C02吸附等溫線，并且圖8(b)示出了根據(jù)273K時(shí)的(》2吸 著等溫線計(jì)算得出的對(duì)于1的孔大小分布(NLDFT法，碳吸附劑）。
[0021] 圖9(a)示出了對(duì)于2的變溫C02吸附等溫線，并且圖9(b)示出了根據(jù)273K時(shí)的C02吸 著等溫線計(jì)算得出的對(duì)于2的孔大小分布(NLDFT法，碳吸附劑）。
[0022] 圖10(a)示出了 1的胺官能化過(guò)程，圖10(b)比較了在低壓下1和2中（25°C)的C02攝 取，以及圖10(c)示出了對(duì)于1和2的C0 2等量吸附熱。
[0023] 圖11示出了在298K時(shí)在1上的C02、N2和CH4的吸附。
[0024] 圖12示出了在298K時(shí)在2上的C02、N2和CH4的吸附。
[0025] 圖13示出了 1和2上CO2/N2:10/90和CO2/CH4混合物中相對(duì)于N2和CH4的C02選擇性。
[0026] 圖14示出了 EDA醛-POP的IR光譜。
[0027] 圖15示出了 DETA醛-POP的IR光譜。
[0028] 圖16示出了 Tris醛-POP的IR光譜。
[0029]圖17示出了胺接枝醛-POP的TGA。
[0030]圖18示出了合成的醛-POP(藍(lán)色）和EDA醛-POP(粉色）的氮吸附等溫線。
[0031]圖19示出了合成的醛-POP(藍(lán)色)和DETA醛-POP(粉色）的氮吸附等溫線。
[0032]圖 20示出了 a)醛-POP、b) EDA 醛-POP、c) DETA 醛-POP 的孔分布。
[0033]圖21 示出了醛-POP與EDA醛-P0P(a)、與DETA醛-P0P(b)、與Tris醛-P0P(c)的C02等 溫線。
[0034]圖22示出了合成的醛-POP(黑色）與胺接枝的醛-POP的⑶2等溫線；EDA(紅色）、 DETA(藍(lán)色）、Tris-胺(粉色）。
[0035]圖23示出了低壓下醛-POP(黑色）與胺接枝的醛-POP的⑶2等溫線；EDA(紅色）、 DETA(藍(lán)色）、Tris-胺(粉色）。
[0036]圖24示出了醛-P0P(a)、DETA醛-P0P(b)、EDA醛-P0P(c)的變溫吸附。
[0037] 圖25示出了合成的醛POP(綠色）、EDA醛-POP(藍(lán)色）、DETA醛-POP(粉色）的C0 2等量 吸附熱。
[0038] 圖26示出了Tris-胺醛-POP的原位IR光譜。
[0039] 圖27示出了 DETA醛-POP的原位IR光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 可以使用含醛基的分子構(gòu)建塊來(lái)合成多孔有機(jī)聚合物。這些醛的存在允許簡(jiǎn)便一 步式定量的后合成胺官能化程序。胺可以至少包括伯胺、仲胺、叔胺或者這些胺中的至少一 種的混合物。相比于在寬范圍的C0 2負(fù)荷下沒(méi)有官能化的母體材料，官能化的多孔聚合物可 在低覆蓋率下增強(qiáng)C02親和力。官能化可以增進(jìn)C0 2選擇性并提升C02從含類似于燃燒后捕集 氣體和天然氣體升級(jí)應(yīng)用等的氣體(如H2、〇 2、碳?xì)浠衔?、丁烷、丙烷、犯或?4)中脫除的能 力。
[0041 ]氣體的分離和純化在全球整體能耗圖中占很大一部分，并且公認(rèn)的是，使二氧化 碳(C〇2)與有價(jià)值的商品（如甲烷(CH4)和氫(H2))分離將在未來(lái)50年持續(xù)增長(zhǎng)。參見，例如 Energy Technology Perspectives 2010-Scenarios and Strategies to 2050,國(guó)際會(huì)泛源 署，經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(〇E⑶）出版，巴黎，2010年，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。 減少來(lái)自化石燃料發(fā)電廠的排放的需要還引發(fā)了對(duì)使C0 2與氮(N2)(煙道氣的主要組分)分 離的深入研究和開發(fā)工作。由于這些原因，C02捕集和分離應(yīng)用已經(jīng)被推入了公眾注意的中 心，并使用了多種類型的技術(shù)對(duì)C0 2捕集和分離進(jìn)行了廣泛的研究。當(dāng)前成熟的C02捕集技術(shù) 基于烷醇胺溶液，這是一種仍然昂貴并且需求能量的工藝，主要是因?yàn)樵谒芤褐性偕?期間其所需要的高能量強(qiáng)度。參見，例如，S.Sjostrom和H.Krutka，燃料(Fuel)，2010年，第 89期，1298-1306頁(yè)，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中?？稍诮饘傥簧线M(jìn)行胺接枝。參 見，例如Y.Belmabkhout和A.Sayari，吸附-Adsorption-Journal of the International Adsorption Society，2009 年，第15期，318-328頁(yè)；R. Vaidhyanathan、S · S · Iremonger、 G.K.H.Shimizu、P.G.Boyd、S.Alavi 和T.K. Woo, Science，2010年，第330 期，650-653 頁(yè)； W.Morris、C.J.Doonan、H.Furukawa、R.Baneijee和O.M.Yaghi，Journal of the American Chemical Society，2008年，第130期，12626-+;Y.K.Hwang、D.Y.Hong、J.S.Chang、 S.H.Jhung、Y.K.Seo、J.Kim、A.Vimont、M.Daturi、C.Serre和G.Ferey，Angewandte Chemie-InternationalEdition，2008年，第47期，4144-4148頁(yè)，上述每個(gè)文獻(xiàn)的所有內(nèi)容通過(guò)引 用并入到本文中。
[0042]為了減少能源開銷，一種方式是使用固體多孔材料作為用于胺的支持體(宿主）， 所述固體多孔材料如沸石、金屬-有機(jī)骨架(M0F)或二氧化硅/碳基吸附劑。對(duì)于C02捕集挑 戰(zhàn)，由可及胺基強(qiáng)化的、目標(biāo)在于在微孔/介孔固體內(nèi)在相對(duì)低壓下的選擇性的C0 2吸附的 方法可以是適合的替選方案。參見，例如D.Bonenfant、M.Kharoune、P.Niquette、 M.Mimeault和R.Hausler，Sci.Tech.Adv.Mat.，2008年，第9期，013007;Κ·Sumida、 D·L·Rogow、J·A.Mason、T·Μ·McDonalcUE·D·Bloch、Z·R·Herm、T·-Η·Bae和J·R·Long， Chem.Rev. ，2012年，第112期，724-781頁(yè)；R.Dawson、A.I.Cooper和D.J.Adams， Prog.Polym.Sci. ，2012年，第37期，530-563頁(yè)；A.Sayari和Y.Belmabkhout， J.Am.Chem. Soc.，2010年，第132期，6312-6314頁(yè)；V.Zelenak、D.Halamova、L.Gaberova、 E · Bloch和P · Llewellyn，Mi c .Me s .Mat ·，2008年，第 116期，358-364頁(yè)；Y · Be lmabkhout、 尺.36111&-61161'代1'〇和厶.3&5^1'；[016111上1^.3。;[.，2010年，第65期，3695-3698頁(yè)；厶.3&5^1'；[， Y.Belmabkhout 和 E.Da'na，Langmuir，2012 年，第 28 期，4241-4247 頁(yè)；A.Sayari、 Y·Belmabkhout和R·Sema-Guerrero，Chem·Eng.J.，2011 年，第 171 期，760-774頁(yè)，上述每個(gè) 文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。該方法允許以高選擇性使C02從含N2、02、CH4和H 2的 干性及濕性的流中分離出來(lái)，而且沒(méi)有與液體胺方法相關(guān)的缺點(diǎn)。
[0043]新興種類的材料，一種由分子構(gòu)建塊(MBB)的集合構(gòu)建的多孔網(wǎng)絡(luò)，目前獲得了作 為潛在氣體吸附劑的勢(shì)頭。多孔網(wǎng)絡(luò)可以包括多孔有機(jī)聚合物（POP)、共價(jià)-有機(jī)骨架 (C0F)、多孔芳香烴骨架(PAF)、多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)(PPN)、共輒微孔聚合物(CMP)、微孔聚合物 網(wǎng)絡(luò)(MPN)、具有固有微孔率的聚合物(ΡΠ 〇、超交聯(lián)聚合物(HCP)、金屬-有機(jī)骨架(M0F)、配 位聚合物(CP)、多孔配位聚合物(PCP)、多孔配位網(wǎng)絡(luò)(PCN)或金屬-有機(jī)材料(Μ0Μ)，或者它 們的混合物。POP、PAF、C0F、PPN、CMP、MPN、PM、HCP在下文中均被包括在術(shù)語(yǔ)多孔有機(jī)聚合 物(POP)中;10?、0?、？0?、？^101在下文中均被包括在術(shù)語(yǔ)金屬-有機(jī)骨架(10?)中。它們是 有前景的，原因在于它們的下述本征特性:可達(dá)6000m 2.g^1的高多孔性、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性、 結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)節(jié)性等。通過(guò)仔細(xì)選擇MBB和合成條件，可將具體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)作為目標(biāo)，以產(chǎn) 生晶體材料，但對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的這種控制對(duì)于POP中多孔性的控制不是強(qiáng)制性的。參 見，例如0.￥仙11、￥丄11、0.21^〇和!1.-(：.211〇11，4(^.]\^^61，2011年，第23期，3723-3725頁(yè) ； T.Ben、C.Pei、D.Zhang、J.Xu、F.Deng、X.Jing和S.Qiu，Energy Envir·Sci·，2011年，第4期， 3991-3999頁(yè)；A.P.Cote、A.I.Benin、N.W.0ckwig、M.0'KeefTe、A·J.Matzger和O.M.Yaghi， 5(^611。6,2005年，第310期，1166-1170頁(yè) ；18.]\1。1(6〇￥11、5.]\^1^866(1和？.]\1.811(1(1， Chem · Commun ·，2002年，2780-2781 頁(yè)；J. Jia-Xing、S.Fabing、A.Trew in、C.D. Wood、 N.L·Campbel1、N.Hongjun、C·Dickinson、A·Y·Ganin、M.J·Rosseinsky、Y.Z·Khimyak和 A· I · Cooper，Angew· Chem.國(guó)際版，2007年，第46期，8574-8578頁(yè)，上述每個(gè)文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容 通過(guò)引用并入到本文中中。
[0044]達(dá)到有效C02捕集的一個(gè)參數(shù)是用表現(xiàn)出對(duì)C02的強(qiáng)親和力而又不會(huì)太過(guò)影響多孔 性的可及基(accessible group)調(diào)節(jié)現(xiàn)有平臺(tái)的能力。
[0045]關(guān)于C02捕集和分離，通過(guò)在不飽和金屬位(UMS)上接枝胺，對(duì)M0F開發(fā)的近期工作 表現(xiàn)出了⑶2吸著攝取、能量學(xué)和選擇性。參見，例如A .Denies sence、D.M.D'Ales sandro、 1丄丨〇〇和了.1?丄〇叫，了^111.〇16111.5〇。.，2009年，第131期，8784-8786頁(yè) ；1'.]\1.]\1。0〇的1(1、 W.R.Lee、J.A.Mason、B.M.Wiers、C.S.Hong和J.R.Long，J.Am.Chem.Soc·，2012年，第134期， 7056-7065頁(yè)；S.Choi、T.Watanabe、T.H.Bae、D.S·Sholl和C.W.Jones，J.Phys·Chem.Lett·， 2012年，第3期，1136-1141頁(yè)，上述每個(gè)文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。使用需要 嚴(yán)苛的化學(xué)處理的兩步式后合成修飾(PSM)，P0P可以為用于胺接枝的適合支持體。參見，例 如W·Lu、J·P·Scul1ey、D·Yuan、R·Kri shna、Z·We i 和Η·-C·Zhou，Angew·Chem·Int·Ed·，2012 年，第51期，7480-7484頁(yè)，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。
[0046] 在另一種方法中，可及醛可被直接引入到MBB中，以最終允許它們的溫和一步式后 合成胺取代。
[0047] 醛基可以用于形成Ρ0Ρ，特別是與胺或酰肼結(jié)合，從而產(chǎn)生亞胺基或腙基的形成， 作為不同MBB之間的連接。參見，例如F. J.Uribe_Romo、C· J.Doonan、H.Furukawa、K.Oisaki 和O.M.Yaghi，J.Am.Chem.Soc.，2011年，第 133期，11478-1148lH;F.J.Uribe-Romo、 J.R.Hunt、H.Furukawa、C.Klock、M.O，Keeffe和0·Μ·Yaghi，J.Am.Chem.Soc.，2009年，第131 期，4570-4571頁(yè)，將上述所有文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。
[0048] 可以在POP結(jié)構(gòu)中引入游離醛，而且POP可以由菌頭-萩原偶聯(lián)反應(yīng)(SH)制得。使用 鹵化的（如溴化的）分子構(gòu)建塊和炔烴，醛基不應(yīng)在合成期間受到影響，并在材料中保持完 整，用于進(jìn)一步的后合成胺官能化。
[0049] 可以通過(guò)在醛基上進(jìn)行直接(一鍋法)或后合成修飾(PSM)工藝向多孔材料（如有 機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)或金屬有機(jī)骨架(M0F))中引入活性胺基?？梢詽撛诘厥褂煤┗蚩捎扇┗?調(diào)節(jié)的可能為多孔的任何晶體材料或非晶體材料。在直接合成或后合成修飾中可潛在地使 用任何純聚胺或與其他胺或化學(xué)品混合的任何聚胺。
[0050] 對(duì)于直接合成，在存在其他化學(xué)品（溶劑、模板等）的情況下，取決于醛/胺比，聚胺 (乙二胺，1，3_丙二胺(二氨基丙烷)等)與聚醛（乙二醛、戊二醛、對(duì)苯二甲醛等）的直接反應(yīng) 可以導(dǎo)致帶有可進(jìn)一步官能化的裸露胺(胺基過(guò)量)或游離醛(醛基過(guò)量)的材料。這樣的由 胺和醛制成的材料可為晶體的和多孔的。
[0051] 對(duì)于后合成修飾，在溶劑（例如但不限于四氫呋喃（THF)、甲苯、己烷等）中可潛在 地使用從在高溫下將含醛的材料浸入到純胺溶液中到在室溫下在胺的稀釋溶液中進(jìn)行接 枝的各種胺接枝條件。
[0052] 醛不僅可以被直接引入到用于合成材料（圖1)的分子構(gòu)建塊上，而且還可以被引 入到初始不含醛基的材料中，并且隨后進(jìn)行胺接枝方法(方案1)。
[0053]方案1:在POP或M0F中將游離胺引入到初始不含醛基的材料中的可能方式。
[0054]
[0055]方案2:在POP或M0F中將各種含胺的取代基接枝在醛基上的可能方式。
[0056]
[0057] R =可為空（只是鍵)或任何有機(jī)部分(烷基等）
[0058] R'=含至少一個(gè)伯胺、仲胺或叔胺或者它們中的至少兩種的混合物的任何部分。 其可以分支出無(wú)限數(shù)量的任何類型的胺。
[0059] 實(shí)施例
[0060] 實(shí)驗(yàn)方法
[0061] 在烘干的玻璃器皿中在氬氣氛下進(jìn)行了合成反應(yīng)。所有試劑均來(lái)自商業(yè)供貨商并 按原樣使用，除非另有說(shuō)明。四氫呋喃（THF，ReagentPl US? ,>99%，Sigma-Aldrich)用 LiAlH4新鮮蒸餾。無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%，Sigma Aldrich)用CaH2儲(chǔ)存。其他試 劑：1，3-二溴-5-三甲基硅烷基苯，（>97 %，日本TCI);二異丙基胺基鋰的溶液(LDA，2M四氫 呋喃/庚烷/乙苯，Sigma Aldrich) ;1，3,5-三乙炔苯，（TEB，98%，Alfa Aesar);碘化亞銅 (I) (Cul，98%，Acros Organics);雙（三苯基膦）二氯化鈀（II)，（98%，Sigma Aldrich);三 乙胺（Chromanorm? ,ΗΡΙΧ級(jí)，VWR);甲醇（MeOH，HPLC級(jí)，F(xiàn)isher);純乙醇（EtOH，HPLC級(jí)， Sigma Aldrich)，乙二胺（EDA，99%，Acros Organics)。
[0062] 2,6-二溴-4-三甲娃基苯甲醛的制備。參見，例如3丄111;^81<:;[和]\361?^1:〇?^1<:;[， J. Org. Chem.，2003年，第68期，5384-5387頁(yè)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。在氬氣氛 下，1，3-二溴-5-三甲基硅烷基苯（lOmmol、3·08g、leq·)在干燥的THF(20ml)中的混合物被 冷卻至-70°C，并且逐滴添加2M的LDA溶液（12mmol、6ml、1.2eq)持續(xù)30分鐘，并在相同溫度 下將該混合物攪拌30分鐘。然后逐滴添加干燥的DMF( 12mmol、lml、1.2eq.)持續(xù)5分鐘，并在 相同溫度下攪拌持續(xù)30分鐘。然后向冷卻混合物添加稀硫酸(60ml水中的2滴濃縮酸）。該混 合物隨后用50ml的二乙醚稀釋，并且將相進(jìn)行分離。水相進(jìn)一步用30ml的二乙醚進(jìn)行提取， 并且合并的有機(jī)提取物用Na 2S04干燥。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器過(guò)濾并濃縮反應(yīng)混合物。殘油經(jīng) 受柱色譜法（100%己烷至95: 5己烷:EtOAc)，以產(chǎn)生2.93g(85% )的黃色油，該黃色油在靜 置時(shí)固化。Rf = 0.5(95:5己烷：EtOAc)。1!! NMR(CDC13,400MHz):S = 10.2(1H、s、CH0)，7.70 (2H、s、Har. )，0.31(9!1、8、了13)??111，這與報(bào)告數(shù)據(jù)一致。參見，例如美國(guó)專利1]32005/ 124596A1，2005年，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。 13C NMR(CDC13，100MHz): δ = 191.4 (CH0)、150.5(C4)、138.1(C3)、132.7(Cl)、124.8(C2)、-1.420(TMS)ppm〇
[0063] {[(C2)3-C6H3] 2[(CH3)3Si-C6H2-CHO] 3}n(l)的制備：在用隔膜密封的、圓底燒瓶 (100mL)中的干燥DMF/三乙胺（4:l、25mL)的混合物被排空/回填三次，然后用氬起泡30分 鐘。然后一起添加2,6-二溴-4-三甲娃基苯甲醛(3_31、]^、]^.)、1，3,5-三乙炔苯(3_31、 450mg、leq.)、雙（三苯基勝）二氣化鈕（II) (0· 142mmo1、100mg、0·048eq.)和Cul(0 · 22mmo1、 42!^、0.075叫.），然后用氬排空/回填燒瓶，并且在80°(：下將混合物攪拌29小時(shí)。觀察到深 色沉淀物形成。用甲醇稀釋該混合物、過(guò)濾該混合物，然后用氯仿、水、甲醇和丙酮徹底清洗 該固體。該固體進(jìn)一步通過(guò)在乙醇中回流24小時(shí)進(jìn)行純化，以移除任何殘留起始材料。在抽 吸下簡(jiǎn)單干燥產(chǎn)物，然后在高真空、在50°C下過(guò)夜，以產(chǎn)生1.2g的褐色固體。計(jì)算公式 C54H42〇3Si3的元素分析：C = 70.02% (計(jì)算：78·79%)、Η=5·50%(5·14%)、Ν = 0·68% (0.0%)〇
[0064] {[ (C2) 3-C6H3 ] 2 [ (CH3) 3Si-C6H2-CHNC2H4NH2 ] 3} η(2)的制備：用50mg的 1 和 1 OmL的EDA 裝填可重封的燒瓶，并在85°C下將燒瓶加熱72小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集產(chǎn)生的深褐色固體，并將 該深褐色固體在MeOH中置換3天，至少每24小時(shí)更新一次MeOH。計(jì)算公式C6〇H6〇N6Si3的元素 分析：C = 65.72% (計(jì)算：75·90%)、Η=6·11%(6·37%)、Ν=7·91%(8·85%)。
[0065] 由于存在未反應(yīng)的鹵素官能和其他殘留雜質(zhì)，如前文Cooper和聯(lián)合作者所展示出 的，在1和2的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間所觀察到的差別/差異對(duì)于該類物質(zhì)是典型的。參見，例 如J.Jia_Xing、S.Fabing、A.Trewin、C.D.WoocUN.L.Campbell、N.Hongjun、C.Dickinson、 A.Y.Ganin、M. J.Rosseinsky、Y.Z.Khimyak和A. I .Cooper，Angew.Chem·國(guó)際版，2007年，第 46期，8574-8578頁(yè)，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。
[0066]胺接枝的醛-POP的合成
[0067] 可通過(guò)一步式PSM接枝并使用三種不同的胺乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)和 三(2-氨乙基)胺(Tris-胺)來(lái)實(shí)現(xiàn)醛-POP的胺接枝(醛取代）。為了研究反應(yīng)條件的影響，在 四種不同的溫度下與不同的胺進(jìn)行了接枝反應(yīng)，這四種溫度包括:25°C(室溫）、85°C、105°C 和115°C。實(shí)驗(yàn)程序如下：用1 Oml的給定胺將1 OOmg的化合物（1)浸泡24小時(shí)。然后產(chǎn)物通過(guò) 過(guò)濾收集并在絕對(duì)EtOH中置換2天。每個(gè)不同胺接枝產(chǎn)物的元素分析數(shù)據(jù)和計(jì)算公式如下 所示：
[0068] EDA-醛POP{[(C2)3-C6H3]2[C6H3-CHNC2H4NH2]3}η
[0069] 〇51!136_:〇 = 66.9%(計(jì)算：83%)、!1 = 4.6%(計(jì)算：4.9%)、~ = 8.4%(計(jì)算： 11%)
[0070] DET-醛POP {[ (C2) 3-C6H3 ] 2 [ C6H3-CHN(CH2) 2νη(CH2) 2ΝΗ2 ] 3} n C57H45N9: C = 66 · 6 % (計(jì)算:80%)、Η=5% (計(jì)算:5·3%)、Ν=10% (計(jì)算:14%)
[0071 ] Tr i s-胺-醛 POP {[ (C2) 3-C6H3 ] 2 [ C6H3-CHN( CH2) 2N( CH2) 4 (NH2) 2 ] 3} η
[0072] 063冊(cè)6價(jià)2:〇 = 66%(計(jì)算：70%)、!1=5.5%(計(jì)算：6%)、~=10.9%(計(jì)算：23%)
[0073]
[0074] 方案(3): EDA-醛POP的合成
[0075]
[0076] 方案（4):DETA_醛POP的合成
[0077]
[0078] 方案（5):Tris_醛POP的合成
[0079] 儀器
[0080] 在空氣氣氛下(流速= 250^.11^11+1、加熱速率5Γ.π?η-1)，在TA Q500裝置上進(jìn)行了 熱重量分析(TGA)測(cè)量。
[0081 ] 在Thermo Scientific Nicolet 6700裝置上記錄了傅立葉轉(zhuǎn)換紅外（FT-IR)光譜 HOOO-eOOcnf1)。在光譜的每個(gè)中將峰值強(qiáng)度描述為非常強(qiáng)(VS)、強(qiáng)(S)、中等(m)、弱(W)和 普遍(br)。
[0082] 在可達(dá)latm的相對(duì)壓力下在全自動(dòng)Autosorb 6B(用于N2吸著篩選）和Autosorb-iQ氣體吸附分析儀(Quantachrome儀器)上進(jìn)行了低壓氣體吸著測(cè)量。使用液氮浴和液氬浴 分別在77K和87K下控制制冷溫度。使用乙二醇/H20再循環(huán)浴來(lái)控制用于C02吸著測(cè)量的浴溫 度。
[0083] 使用⑶Cl3作為溶劑，在室溫下用Bruker Avance 400MHz光譜儀記錄了NMR光譜。
[0084]用Thermo Scientific Flash 2000儀器進(jìn)行了元素分析。
[0085] 熱重量分析。在進(jìn)行TGA測(cè)量之前，材料1和2已在50 °C下干燥了 1小時(shí)。1和2表現(xiàn)出 類似的熱行為。它們分別在最高達(dá)約300°C和250°C下是穩(wěn)定的，并且在更高的溫度下，結(jié)構(gòu) 緩慢地開始分解。觀察到2在30°C時(shí)出現(xiàn)的重量損失歸因于溶劑/水通過(guò)氫鍵合與游離胺配 位。2在更低溫度下出現(xiàn)的更緩慢的降解歸因于接枝胺的漸進(jìn)分離。殘余重量歸因于由在空 氣下降解TMS部分形成的Si0 2。
[0086] 紅外光譜法。在1上進(jìn)行的IR測(cè)量表明在材料中存在兩個(gè)構(gòu)建塊，其中特征vc=〇帶 (1700cm-4歸因于用于TMSBA部分的醛基和與用于TEB部分的v拭鍵(2160cm-4對(duì)應(yīng)的信號(hào)。 2中的醛沒(méi)有 Vc=o帶表示醛的取代效率，通過(guò)vc=N帶（1628(3!!^)的存在也證實(shí)了這一點(diǎn)。盡管 2中由于氫鍵合存在寬帶(3500-3000〇1^)，但是可以從ν Ν-η分配兩個(gè)帶(3354和3287CHT1)。
[0087] 1的IR值（cm-4 :3500-3000(br)、2949(m)、2892(m)、2160(w)、1700(s)、1576(s)、 1411(m)、1242(s)、1215(w)、1077(m)、1084(s)、972(w)、870(m)、832(vs)、750(m)。
[0088] 2的IR值（cm-4 :3500-3000(br)、3354(w)、3287(w)、3021(w)、2945(m)、2862(m)、 2168(w)、1628(m)、1583(s)、1492(m)、1444(w)、1312(w)、1247(s)、1140(w)、829(vs)、750 (m)、726(s)、691(s)。
[0089] 0)2、014、％、!12的高壓吸附等溫線：使用1?1113〇認(rèn)6^1重量-密度裝置（德國(guó)8〇(^11111) (圖2)進(jìn)行了純氣體的吸附平衡測(cè)量，Rubotherm重量-密度裝置主要由磁懸浮天平(MSB)和 閥網(wǎng)絡(luò)、質(zhì)量流量計(jì)以及溫度和壓力傳感器構(gòu)成。通過(guò)將敏感的微量天平與樣本和測(cè)量大 氣分離，MSB克服了其他市場(chǎng)上可買到的重量?jī)x器的缺點(diǎn)，并且能在較寬的壓力范圍內(nèi)即從 0至20MPa范圍內(nèi)進(jìn)行吸附測(cè)量。吸附溫度還可以控制在77K至423K的范圍內(nèi)。在典型的吸附 實(shí)驗(yàn)中，吸附劑經(jīng)過(guò)精確地稱重并放置在通過(guò)電磁鐵由永久磁鐵懸浮的籃中。然后關(guān)閉容 納籃的室，并施加真空或高壓。重量法允許直接測(cè)量減少的氣體吸附量Ω。需要使用方程式 1和2對(duì)浮力效應(yīng)進(jìn)行校正，以確定過(guò)量吸附量和絕對(duì)吸附量，其中V哪刪、V ss和VWi湘分別指吸 附劑的體積、懸浮系統(tǒng)的體積和吸附相的體積。
[0090] Ω =?側(cè)-p^$(V哪付劑fVss+V哪併目）(1)
[0091] ω =ma*-p^$(v哪傲葉 vss) (2)
[0092] 通過(guò)與樣本的孔體積或理論密度的關(guān)系，可以將由吸附相造成的浮力效應(yīng)考慮在 內(nèi)。
[0093] 通過(guò)假定氦在未被吸附的情況下滲入材料的所有開孔中，使用氦等溫線方法確定 這些體積。使用Refprop狀態(tài)方程(E0S)數(shù)據(jù)庫(kù)確定氣體的密度，并使用體積校準(zhǔn)的鈦缸進(jìn) 行實(shí)驗(yàn)檢查。通過(guò)在氣體氣氛下稱量該校準(zhǔn)體積，也確定了氣體的局部密度。因此，可以同 時(shí)測(cè)量吸附容量和氣相密度作為壓力和溫度的函數(shù)。
[0094] 分別使用范圍從0.5至34巴和1至200巴的兩個(gè)Drucks高壓變送器以及范圍從0至1 巴的一個(gè)低壓變送器來(lái)測(cè)量壓力。在每次吸附實(shí)驗(yàn)之前，約200mg的樣本在473K在l(T6mbar 的剩余壓力下進(jìn)行除氣。通過(guò)使用恒溫的循環(huán)流體使吸附測(cè)量期間的溫度保持恒定。
[0095]用于單氣體吸附擬合的Toth模型：因?yàn)門oth模型在低壓和高壓下的適合行為及其 如方程式3所示的簡(jiǎn)單公式，其用于擬合純氣體等溫線。參見，例如J. Toth，Uniform and thermodynamically consistent interpretation of adsorption isotherms，2002年，其 全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。
[0096]
[0097] 式中，η是吸附的量，ns是飽和時(shí)吸附的量，P是平衡壓力，K是平衡常數(shù)，以及m是表 示吸附劑的不均勻性的參數(shù)。
[0098] 理想吸附溶液理論（IA ST)的多組分氣體吸附預(yù)測(cè):May e r和Pr au s n i t z提出的理想 吸附溶液理論（IAST)使用純氣體吸附等溫線在感興趣的溫度下預(yù)測(cè)混合物吸附平衡。參 見，例如六丄.]\^618和夂]\^瓜11811^2 410^1.，1965年，第11期，121-127頁(yè)，其全部?jī)?nèi)容通 過(guò)引用并入到本文中。對(duì)于IAST應(yīng)用，要滿足的主要條件是以下各項(xiàng)的可用性：（i)不同氣 體的優(yōu)質(zhì)單組分吸附數(shù)據(jù)，以及（ii)這樣的數(shù)據(jù)的優(yōu)良曲線擬合模型。參見，例如￥._ S.Bae、K.L.Mulfort、H.Frost、P.Ryan、S·Punnathanam、L·J·Broadbelt、J·T·Hupp和 尺.0.51111^1^叫11111化，2008年，第24期，8592-8598頁(yè) ；!1.〇1611和0.5.511〇11，朗繆爾 (Langmuir)，2007年，第23期，6431-6437頁(yè)，上述文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。 在目前的工作中，使用MSL和DSL模型來(lái)擬合純氣體等溫線，如前所述。
[0099] IAST計(jì)算中所使用的最重要的方程式如下所列：
[0104] 其中，h是組分i在氣相中的逸度;f，是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的逸度，即在平衡擴(kuò)張壓力下混 合物的純組分i的逸度，hxdPyi分別是組分i在吸附相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù);A是吸附劑的 表面積，m是純組分i的吸附摩爾量(摩爾數(shù)）（即純組分等溫線），以及％是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力下 純組分i的吸附摩爾量。
[0105] 方程式4是IAST的中心方程式，說(shuō)明了組分i在氣體相與吸附相中的化學(xué)勢(shì)相等 (從拉烏爾定律的意義上說(shuō)，認(rèn)為這是理想的）。方程式5允許根據(jù)純組分吸附等溫線計(jì)算擴(kuò) 張壓力。方程式6和7分別給出了混合物的吸附總量、n t和關(guān)于i的C02選擇性$?^;。選擇性 反映了 c〇2分離的效率。
[0106] 可為在用可及醛節(jié)點(diǎn)裝飾的多孔材料中進(jìn)行胺的接枝制定后合成胺官能化策略。 用EDA取代醛基可導(dǎo)致Qst的增加(從33至SOkJ.mor 1)，這可以是氣體和多孔材料之間增強(qiáng) 的相互作用的特征，并且導(dǎo)致相比于母體材料質(zhì)量更高的0)2條和0) 2/014選擇性。這種策 略不限于有機(jī)材料，還可應(yīng)用于含醛基的M0F。材料的再生不需要加熱，這對(duì)下一代分離劑 可以是重要的。
[0107] 可以使用兩個(gè)MBB來(lái)產(chǎn)生{[ (C2)3-C6H3]2[ (CH3)3Si-C6H2-CHO]3} nPOP(l)。當(dāng)2，6_二 溴-4-三甲硅基苯甲醛(Br2TMSBA)為彎曲的2-連接二級(jí)區(qū)塊單元(SBU)時(shí)，1，3,5_三乙炔苯 (TEB)可充當(dāng)3-連接SBU。這兩個(gè)MBB由SH偶聯(lián)集合在一起以形成l。圖3和圖4示出了2,6-二 溴-4-三甲硅基苯甲醛的匪R光譜。1的合成之后是在回流乙醇(EtOH)中進(jìn)行24小時(shí)溶劑置 換，以移除未反應(yīng)起始材料、催化劑或較難揮發(fā)溶劑的所有痕跡。
[0108] 與通過(guò)縮合反應(yīng)所獲得的POP不同，通過(guò)SH偶聯(lián)形成的POP普遍是非晶體的，從而 使它們的表征具有挑戰(zhàn)性。然而，結(jié)晶度不是獲得多孔材料的要求;Cooper和聯(lián)合作者對(duì)該 領(lǐng)域有顯著貢獻(xiàn)，詳細(xì)解釋了在非晶體POP中支配形成和孔大小控制的參數(shù)。參見，例如了._ X·Jiang、F·Su、A·Trewin、C·D.Wood、H.Niu、J.T·A.Jones、Υ·Z·Khimyak和A·I·Cooper， J.Am.Chem.Soc.，2008年，第130期，7710-7720頁(yè)，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。雖 然如此，傅立葉轉(zhuǎn)換紅外(FTIR)光譜法證實(shí)了 1中兩個(gè)MBB的存在，其中特征vc=Q帶（1700cm -4歸因于用于TMSBA部分的醛基以及與用于TEB部分的C = C鍵（2160CHT1)對(duì)應(yīng)的信號(hào)（圖 5)。在EtOH置換后對(duì)1進(jìn)行的熱重量分析顯示出其高熱穩(wěn)定性，最高達(dá)約300°C (圖6(a))。
[0109] 在77K下對(duì)1進(jìn)行的氮吸著顯示出具有解吸滯后的IV類等溫線，解吸滯后可能是由 于在這些類型的結(jié)構(gòu)中經(jīng)常觀察到的一定溶脹行為所導(dǎo)致的（圖7 (a))。參見，例如 C.D.Wood、B.Tan、A.Trewin、F.Su、M.J.Rosseinsky、D.Bradshaw、Y·Sun、L·Zhou和 A. I. Cooper，Adv.Mater.，2008年，第20期，1916-1921頁(yè)，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本 文中。Brunauer-Emmett-Teller(BET)、朗繆爾表面積和總孔體積分別為630m 2 · g-\730m2 · g -1 和0.54cm3 .g-1。
[0110] 可有意向地在1的MBB中直接引入醛，以允許通過(guò)PSM工藝進(jìn)行胺接枝(醛取代）?？?通過(guò)在溫和條件下進(jìn)行的一步式PSM工藝進(jìn)行這種取代。1在85°C下在乙二胺(EDA)中浸泡 三天，以通過(guò)過(guò)濾離析產(chǎn)生{[ (C2)3-C6H3M (CH3)3Si-C6H2-CHNC2H4NH 2]3}n(2)。沒(méi)有觀察到明 顯的顏色變化，并且通過(guò)FTIR光譜證實(shí)了接枝效率。1中1700CHT 1處存在的醛的vc=Q特征帶 在2中不再可見（圖5)。
[0111] 在77K下對(duì)2進(jìn)行的氮吸著顯示出具有解吸滯后的IV類等溫線（圖7(b)) ;BET、朗繆 爾表面積和總孔體積分別為485m2. g-1、525m2. g-1和0.39cm3. g-1。盡管這些值大比1小約 25%，但2仍然呈現(xiàn)出適合的多孔性，這與用較重基取代胺(總分子量15%)和用胺接枝引起 孔直徑減?。▓D8(b)、圖9(b))是一致的。
[0112] C02的等量吸附熱(Qst)是影響固體多孔材料對(duì)C02的親和力的參數(shù)，固體多孔材料 對(duì)c〇 2的親和力反過(guò)來(lái)又在再生步驟中起到確定吸附選擇性和釋放c〇2所需能量的作用。圖 10(a)示出了胺官能化過(guò)程；圖10(b)比較了 1和2在低壓下的C02攝取;并且圖10(c)示出了 1 和2的C02等量吸附熱。
[0113] 在低壓下對(duì)1和2的C02吸著特性研究顯示出在PSM后有明顯改善。在一個(gè)實(shí)施例 中，在258、273、288和298K下根據(jù)變溫等溫線確定的較低負(fù)荷下的等量吸附熱（圖8(a)、圖9 (a))從單純POP(l)的SSkJ.mor1越至胺官能化P0P(2)的SOkJ.mor1，毫無(wú)疑義地探查出了 胺接枝策略在醛節(jié)點(diǎn)上的高效率。與通常的胺支持材料不同，在變溫C0 2吸附進(jìn)行之間無(wú)需 加熱使2再活化，因此減少了吸附-解吸循環(huán)所需的能量。1和2在0.15和1巴時(shí)的C02攝取分 別為0 · 15mmol · g-· 27mmo1 · g-1 以及0.78mmo 1 · g-· 95mmol · g-工。
[0114] 使用理想吸附溶液理論(IAST，參見ESI)在298K和寬壓力范圍下對(duì)1(圖11)和2(圖 12)的C0 2、N2和CH4吸附進(jìn)行的分析表明，在C02/N2:10/90氣體混合物和C0 2/CH4:5/95氣體混 合物的情況下，經(jīng)過(guò)接枝，在1巴時(shí)，母體P0P(1)的C02選擇性分別從5和14增加至胺官能 化的POP(2)的C0 2選擇性60和155(圖13)。該發(fā)現(xiàn)與由單氣體、變溫C02吸附確定的增強(qiáng)0)2能 量一致。雖然1和2的不均勻性會(huì)引起不理想性，但使用IAST的目的在于顯示出平衡下由能 量改善引起的選擇性的增強(qiáng)。表1示出了 1、2和一些對(duì)于C02捕集有前景的POP中C02/N2選擇 性對(duì)比和C02的Qst對(duì)比。
[0115]
[0116] aC02/N2 = 10/90 · bC02/N2 = 15/85 ·。根據(jù)貫通測(cè)量確定的。
[0117]胺接枝的醛-POP的表征
[0118] 通過(guò)IR光譜來(lái)證實(shí)胺接枝入醛-POP中。利用EDA(圖14)、DETA(圖15)和Tris-胺（圖 16)進(jìn)行的胺接枝醛-POP的紅外光譜顯示了在合成材料中所觀察到的一些特征峰的出現(xiàn)以 及其他特征峰的消失。在l〇5°C和115°C時(shí)，光譜中1690CHT1的醛官能峰消失，而在25°C和85 °C時(shí)，在光譜中存在該峰，這表明在105和115 °C時(shí)實(shí)現(xiàn)了醛到亞胺部分的完全轉(zhuǎn)變。此外， 在胺接枝的網(wǎng)絡(luò)中在1640CHT1處出現(xiàn)的峰值C = N鍵的特征在合成POP和起始材料中不存在， 因此證實(shí)了用胺取代了醛。然而，顯著的0H寬帶（3500-3000(3!^)表明在接枝材料中存在氫 鍵合，并且可以分配兩個(gè)v N-H帶(3354和3287CHT1)。最后，在所有接枝材料中在2160CHT 1處都 存在炔烴的振動(dòng)模式，這表明結(jié)構(gòu)在接枝后不會(huì)塌陷。
[0119]胺接枝的醛-POP的熱重量分析表明在低于30 °C時(shí)有對(duì)應(yīng)于溶劑損失的大致10 % 的質(zhì)量損失。該質(zhì)量損失表明溶劑/水已通過(guò)氫鍵合與游離胺配位。在較高的溫度下，最高 達(dá)400°C，結(jié)構(gòu)開始分解。在測(cè)量之前胺接枝的材料已在50°C下干燥一小時(shí)。
[0120]通過(guò)氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了接枝進(jìn)入醛-POP中的胺的存在（圖18至圖19)。這些實(shí) 驗(yàn)顯示出類似的類型II，如等溫線，這與合成材料類似。自峰值偏移以來(lái)，根據(jù)胺基中的N-與⑶2中的C-之間的吸附位于酰胺/氨基甲酸區(qū)域（1700-16800^ 1)。在較高的波數(shù)（2500-4000〇1^)下，在該區(qū)域的光譜中可見更顯著的變化。
[0121]然而，進(jìn)一步分析表明在引入c〇2時(shí)發(fā)生的這些光譜變化在樣本經(jīng)受真空時(shí)消失， 這表明所形成的中間體是不穩(wěn)定的。另外，在引入c〇2前的光譜與在引入c〇2后從真空下保持 的化合物中測(cè)得的光譜的比較表明了兩者都具有相同的光譜圖案，這些圖案可一個(gè)疊加在 另一個(gè)上面而沒(méi)有任何差異。這給出了一種見解，即材料在這兩個(gè)測(cè)試中保持不變。
[0122] C〇2和胺之間的反應(yīng)的主要產(chǎn)物是氨基甲酸酯。參見，例如Sumida等人，Chemical Reviews，2012年，112(2)，724-81頁(yè)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。該反應(yīng)還導(dǎo)致銨 離子和碳酸氫鹽的形成。然而，在本文研究的POP中，很顯然沒(méi)有關(guān)于在C0 2和胺之間可能發(fā) 生的任何強(qiáng)烈的不可逆化學(xué)反應(yīng)的證據(jù)。在DETA和Tris-胺兩種情況下，在引入C02時(shí)觀察 到不穩(wěn)定中間物的形成，在施加真空后這是可逆的。然而，在EDA的情況中并未觀察到這樣 的中間體，這表明通過(guò)較弱的范德華力發(fā)生了純物理吸附。
[0123] 胺接枝的材料中產(chǎn)生了較高的⑶2攝取，這是因?yàn)樾纬闪诉@些中間物。另外，吸附 和解吸循環(huán)的完全可逆性證明了所形成的中間體的不穩(wěn)定性。盡管在純粹條件下在實(shí)驗(yàn)室 規(guī)模中觀察到了這一現(xiàn)象，但是重要的是注意這些相互作用或觀察在現(xiàn)實(shí)條件下可能不 同。例如，在煙氣流中，-NH 2和C02之間的相互作用也可能受其他因素支配，例如在系統(tǒng)中作 為雜質(zhì)存在的電子受體物。因此，在研究胺和C0 2之間的相互作用時(shí)，也建議研究材料與水 分、S02或H2S等之間的相互作用，以便開發(fā)出具有更好的C0 2捕集性能的材料。
[0124] 胺接枝可以導(dǎo)致DETA、EDA和Tris-胺的母體材料表面積從770m2g-1減少至333m 2g 一1、16211^+1、21 lmY1。0)2與通過(guò)原位IR的三種胺官能化醛-POP之間的相互作用表明形成了 不穩(wěn)定中間物。
[0125] 通過(guò)氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了接枝進(jìn)入醛-POP的胺的存在的證據(jù)（圖18至圖19)。這 些實(shí)驗(yàn)顯示出類似的類型II，如等溫線，這與合成材料類似。根據(jù)吸附數(shù)據(jù)，在EDA、DETA和 Tris接枝POP中BET表面積分別被計(jì)算為333m2. g-1、162m2. g-1和21 lm2. g-1，其中總孔體積分 別為0.37、0.28、0.4。與合成材料相比，這些值較低，這證實(shí)了POP網(wǎng)絡(luò)中胺基的存在。
[0126] 為了證明胺成功接枝在醛-POP上，使用碳裂形狀的NLDFT孔模型獲得了孔分布，如 圖20所示。通過(guò)比較醛-POP的孔直徑和包括EDA和DETA的胺醛-POP的孔直徑，觀察到了孔直 徑的偏移，這是預(yù)期的，因?yàn)樵诳變?nèi)存在胺鏈。此外，由于蓬松性，DETA醛-POP孔直徑小于 EDA〇
[0127] 圖21示出了合成材料和接枝材料的C02吸附等溫線，所述接枝材料包括:EDA_醛 P0P、DETA-醛POP和Tris胺醛POP。在所有情況下，胺接枝材料的⑶2吸附容量高于合成材料 的C0 2吸附容量。醛-POP中不同胺鏈的可及性產(chǎn)生了在295K下特別是在更低的壓力下具有 合理的良好C02吸附特征的材料。雖然合成材料具有最高的表面積，但是其呈現(xiàn)了最低的C0 2 攝取容量（1巴時(shí)C02的吸附（lmmol/g))。該發(fā)現(xiàn)表明C02攝取容量不僅取決于表面積，而且還 與胺官能團(tuán)密切相關(guān)。EDA和DETA醛-POP等溫線在1巴時(shí)C0 2攝取容量(3.5mmol/g)顯示出相 同的趨勢(shì)，而Tris胺醛POP在相同的壓力下具有最低的C02攝取(2mmol/g)(圖22)。
[0128] 對(duì)于后燃應(yīng)用，C02在煙氣中的分壓力為0.15巴。在298K和0.15巴時(shí)（圖23)，Tris-胺醛 POP 僅攝取了0.8mmol/g 的 C〇2，而 EDA 和 DETA 醛 POP 攝取了約1.5mmol/g。
[0129] 記錄了在258、263、268和273K時(shí)的合成醛POP等溫線。類似地，記錄了在258、268、 273和298K時(shí)的EDA-醛POP和DETA-醛POP等溫線，以便評(píng)估等量吸附熱(Qst)。圖24示出了不 同溫度下的等溫線，而在圖25中，Qst被繪制為C0 2負(fù)荷的函數(shù)。在較低的覆蓋率下，DETA-醛 POP 的 Qst 最高（約 45kJ/mol)。
[0130] 雖然進(jìn)行了許多研究，但對(duì)理解相互作用的研究以及探究固體胺吸著劑（如胺官 能化的/接枝的M0F或C0F)上C02攝取的機(jī)械論研究是稀缺的。參見，例如Zhu，Y.等人， Chemistry of Materials，2013年，25(9)，1630_1635頁(yè)；Lu，W.等人，Journal of the American Chemical Society，2011 年，133(45)，18126-18129頁(yè)；Lu，W.等人，Angewandte Chemie，2012年，51 (30)，7480-4;Chen，C.等人，Materials Letters，2013年，第 106期，344-347頁(yè)；Choi,S.等人，The Journal of Physical Chemistry Letters，2012年，3(9)，1136_ 1141頁(yè)；Kim，M.等人，CrystEngComm，2012年，14( 12)，4096頁(yè)；emessence A.等人，Journal of the American Chemical Society，2009 年，第131 期，8784-8786 頁(yè)；Couck，S.等人， Journal of the American Society，2009年，第131 期，6326-6327頁(yè)；Moellmer，J.等人， Microporous and Mesoporous Materials，2010年，129(3)，345_353頁(yè)；將上述每個(gè)文獻(xiàn)的 所有內(nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。固體吸著劑的胺官能團(tuán)通常通過(guò)酸-堿作用與C0 2相互作 用，其中c〇2充當(dāng)酸性物，并且胺基充當(dāng)堿性位，從而允許在操作條件下c〇2與材料可逆吸附。 原位IR是可用于在進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)理解這些相互作用的工具。該研究給出了胺-C〇2與3種 不同胺官能化的P〇P(EDA、DETA和Tris胺)相互作用的結(jié)果，在用原位IR連續(xù)監(jiān)測(cè)的情況下 在多個(gè)C0 2捕集循環(huán)中進(jìn)行了上述研究。
[0131] 室溫下Tris-胺和DETA的IR吸收光譜揭示了，強(qiáng)烈吸附的C02的積聚可導(dǎo)致形成不 穩(wěn)定中間物（圖26和圖7)。在引入C02之前的光譜與引入C02時(shí)測(cè)得的光譜的比較顯示出細(xì)微 但顯著的變化。在引入⑶2時(shí)，1660CHT 1處IR峰值的強(qiáng)度增加，觀察到從1660至1680CHT1的光 譜位置偏移。這表明形成了中間物。雖然未清楚識(shí)別所形成的中間體，但明顯的是已發(fā)生了 相互作用。
[0132] 其他實(shí)施方式在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于增強(qiáng)包括多個(gè)孔的多孔網(wǎng)絡(luò)的氣體親和力的方法，所述方法包括用至少一 種胺官能化多孔網(wǎng)絡(luò)的分子構(gòu)建塊。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包括金屬-有機(jī)骨架。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包括多孔有機(jī)聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將醛基團(tuán)引入至所述分子構(gòu)建塊。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，官能化所述多孔網(wǎng)絡(luò)的所述分子構(gòu)建塊包括用胺 取代醛基團(tuán)，從而產(chǎn)生亞胺鍵。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包括（[(C2)3-C6H 3M(CH3)3Si-C6H2-CHO] 3}n，其中η大于1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述胺至少包括伯胺、仲胺、叔胺、或它們的混合 物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，官能化的多孔網(wǎng)絡(luò)包括{[((：2)3-(：6!1 3]2[(013)說(shuō)-C6H2-CHNC 2H4NH2 ] 3} η，其中η大于 1 〇9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔網(wǎng)絡(luò)吸附C02。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔網(wǎng)絡(luò)在胺官能化之后吸附更多的氣體。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔網(wǎng)絡(luò)的氣體選擇性提 尚。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔網(wǎng)絡(luò)相對(duì)于其他氣體 的C〇2選擇性提尚。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔網(wǎng)絡(luò)相對(duì)于犯的0)2 選擇性提尚。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在胺官能化之后，所述多孔網(wǎng)絡(luò)相對(duì)于CH4的CO2 選擇性提尚。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述多孔網(wǎng)絡(luò)浸入或接枝到含胺的溶液中。16. -種包括至少一個(gè)構(gòu)建塊的多孔網(wǎng)絡(luò)，所述至少一個(gè)構(gòu)建塊包括至少一個(gè)醛基團(tuán)， 其中所述醛基團(tuán)能夠被胺官能化，并且其中所述多孔網(wǎng)絡(luò)在胺官能化之后具有增強(qiáng)的氣體 親和力。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的多孔網(wǎng)絡(luò)，其中，通過(guò)與聚胺的反應(yīng)來(lái)引入所述醛。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的多孔網(wǎng)絡(luò)，其中，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包括多孔有機(jī)聚合物。19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的多孔網(wǎng)絡(luò)，其中，所述多孔網(wǎng)絡(luò)包括金屬-有機(jī)骨架。20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的多孔網(wǎng)絡(luò)，包括{[ (C2)3-C6H3]2[(CH 3)3Si-C6H2-CHO]3} n，其中 η大于1〇21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的多孔網(wǎng)絡(luò)，其中，所述胺包括伯胺、仲胺、叔胺、或它們的混 合物。
【文檔編號(hào)】C08G77/00GK105916912SQ201480072605
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年11月20日
【發(fā)明人】穆罕默德·埃達(dá)歐迪, 文森特·吉列姆, 盧卡什·韋塞林斯凱, 穆罕默德·H·阿爾科爾迪, 穆罕默德·英法斯·赫迦·毛希丁, 優(yōu)素?！へ悹柆斬惪撕捞?
【申請(qǐng)人】阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)