用于塑料容器的氧清除組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用于并入包裝壁中的氧清除組合物。所述組合物包含聚酯基礎(chǔ)聚合物、至少一種具有式(1)的低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇?α,ω?二酯和呈正氧化態(tài)的至少一種過渡金屬。本發(fā)明的組合物在成形為容器之后在氧清除起始之前不表現(xiàn)出誘導(dǎo)期。
【專利說明】
用于塑料容器的氧清除組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可用于氧清除的組合物。本發(fā)明還涉及包含基礎(chǔ)聚合物、可氧化有機(jī) 組分和呈正氧化態(tài)的過渡金屬的基本上透明的組合物。本發(fā)明還針對(duì)這些組合物用于構(gòu)建 氧敏感材料的包裝的用途。
[0002] 本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括公開、專利申請和專利，特此通過引用而并入，其 引用程度就如同每個(gè)參考文獻(xiàn)被單獨(dú)和明確地通過引用并入一樣，并且其全部內(nèi)容闡述于 本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 本領(lǐng)域中已知在包裝結(jié)構(gòu)中包括氧清除劑以保護(hù)氧敏感材料。這些清除劑被認(rèn)為 與截留在包裝中或者從包裝外部滲透的氧反應(yīng)，因此延長包裝內(nèi)含物的壽命。這些包裝包 括薄膜、瓶子、容器等。食品、飲料(例如啤酒和果汁）、化妝品、藥品等對(duì)氧暴露特別敏感并 且需要高的氧阻隔性來保持包裝內(nèi)含物的新鮮度并避免風(fēng)味、質(zhì)地和顏色的變化。
[0004] 已知某些聚酰胺與過渡金屬組合使用可用作氧清除材料。一種特別有用的聚酰胺 是MXD6,其在聚合物鏈中含有間二甲苯殘基。參見例如美國專利N〇.5,639,815;5,049,624; 和5,021,515。
[0005] 其它氧清除劑包括亞硫酸鉀(美國專利No .4，536，409)、不飽和烴(美國專利No. 5， 211，875)和抗壞血酸衍生物(美國專利No. 5,075,362)。
[0006] Cahi 11的美國專利No. 6，083，585和6，558，762公開了氧清除聚酯組合物，其中氧 清除組分是聚丁二烯并且用于氧清除材料的催化劑是過渡金屬鹽。
[0007] Akkapeddi的美國專利6，423，776公開了可氧化聚二烯或可氧化聚醚與聚酰胺的 共混物作為氧清除劑的用途。
[0008] Matthews的美國專利6，254,803公開了具有至少一個(gè)環(huán)己烯基基團(tuán)或官能團(tuán)的聚 合物作為氧清除劑的用途。
[0009] 在由聚合氧清除材料如所有上述現(xiàn)有技術(shù)中描述者在基礎(chǔ)聚合物樹脂如PET中的 共混物制成的包裝壁的阻隔層中，由于聚合清除材料在PET中的不混溶性，可能產(chǎn)生不希望 的霧度。眾所周知的事實(shí)是，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物的共混物由于其相互區(qū)段不相容性而 不變地產(chǎn)生相分離。相分離是這些共混物的霧度的根本原因。
[0010] -種最小化聚合物共混物的霧度的方法是使用相容劑或界面劑，其改進(jìn)聚合清除 劑在基礎(chǔ)聚合物中的可分散性。然而這種方法雖然可在某種程度上降低霧度，但不會(huì)消除 霧度，并且因此不可達(dá)到所希望的高透明性。因此，本領(lǐng)域中需要改進(jìn)的材料，例如較低分 子量有機(jī)化合物或低聚物，其當(dāng)共混到PET中以形成容器時(shí)提供高的氧清除能力，同時(shí)保持 可觀的透明度。原則上，具有足夠極性的低分子量有機(jī)化合物由于其分子尺寸允許它們滲 透到基礎(chǔ)聚合物鏈段之間存在的自由體積中而能夠混溶在基礎(chǔ)聚合物如PET中，并且由于 有利的分子相互作用而保持真正可溶。對(duì)于從PET的非迀移性具有足夠高的分子量(MW> 4〇〇)、但具有足夠低的分子量（g卩，MW〈4000)以防止相分離的類似極性有機(jī)低聚材料預(yù)期幾 乎混溶在PET中。
[0011] 除了外觀之外，現(xiàn)有技術(shù)氧清除劑經(jīng)歷的另一個(gè)問題是，一旦它們被摻入塑料容 器中，則它們在氧清除起始前需要誘導(dǎo)期（即，時(shí)間延遲）。例如，使用二酰胺如例如二芐基 己二酰二胺(DBA)作為氧清除劑的成型容器，在瓶子用脫氧水填充后，在環(huán)境溫度和濕度下 誘導(dǎo)期可為至少三個(gè)月，或者在升高的溫度(38°C)和濕度(85%RH)下可為至少四周。在其 中制造塑料容器并立即（或其后不久）用氧敏感食品或飲料產(chǎn)品填充的真正商業(yè)實(shí)踐中，這 種誘導(dǎo)期是不可接受的。氧清除必須在填充后立即發(fā)生以保護(hù)其中所含的食品和/或飲料 產(chǎn)品的味道和營養(yǎng)品質(zhì)。
[0012] 因此，本領(lǐng)域中需要滿足容器透明性要求并消除氧清除的任何誘導(dǎo)期的有效氧清 除組合物，以使得不需要成形容器的延長老化或調(diào)節(jié)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供具有下式的低聚的可氧化聚（亞烷基醚）二醇-α，ω-二 酯：
[0014]
[0015]其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;R'和R"各自獨(dú)立 地是烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)；并且 η是4至100,其中R'和R"中的至少一個(gè)是（1)烷 基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽或(2)芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽。
[0016] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含:a)聚酯基礎(chǔ)聚合物;b)至少一種 低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇_α，ω-二酯，其具有下式
[0017]
[0018] 其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;R'和R"各自獨(dú)立 地是烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)；并且η是4至100;和c)呈正氧化態(tài)的至少一種過渡金 屬，所述金屬以約10至約400ppm的量存在于所述組合物中，其中所述至少一種低聚的可氧 化聚(亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯以所述組合物的約〇.1〇至約10重量％的量存在。在優(yōu)選實(shí) 施方式中，R'和R"中的至少一個(gè)是（1)烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽或(2)芳基磺酸基團(tuán)或其金 屬鹽。
[0019] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種包裝壁，其包含至少一個(gè)層，所述層包含組合物， 所述組合物包含:a)聚酯基礎(chǔ)聚合物;b)至少一種低聚的可氧化聚（亞烷基醚)二醇_α，ω-二酯，其具有下式
[0020]
[0021]其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;R'和R"各自獨(dú)立 地是烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)；并且η是4至100;和c)呈正氧化態(tài)的至少一種過渡金 屬，所述金屬以約10至約400ppm的量存在于所述組合物中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，R'和R"中的 至少一個(gè)是(1)烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽或(2)芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽。
【附圖說明】
[0022]圖1是如實(shí)施例1中所詳述根據(jù)本發(fā)明官能化的低聚PTMEG二酯的FTIR光譜；
[0023] 圖2是如實(shí)施例1中所詳述根據(jù)本發(fā)明官能化的低聚PTMEG二酯的NMR光譜;和
[0024] 圖3是示出本發(fā)明組合物的氧清除性能的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明涉及可用于制造氧敏感材料的包裝的組合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明 的組合物包含式I的低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇，ω -二酯：
[0026]
[0027] 其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;R'和R"各自獨(dú)立 地是烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)；并且η是4至100。這些可氧化聚（亞烷基醚)二醇-α， ω_二酯低聚物的分子量通常在約多400至約<4000的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，R'和R" 中的至少一個(gè)是(1)烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽或(2)芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽。
[0028] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含聚酯基礎(chǔ)聚合物、式I的低聚的可氧化聚 (亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯，和呈正氧化態(tài)的過渡金屬，其中所述組合物當(dāng)通過注射拉伸 吹塑成型工藝?yán)鐝念A(yù)成型坯吹塑成型為單層容器時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的氧清除性能以及優(yōu)異 的透明性(即，缺乏霧度）。本發(fā)明的組合物優(yōu)選在任何顯著的氧清除之前無需誘導(dǎo)期。 [0029] 基礎(chǔ)聚合物
[0030]本發(fā)明的組合物包含至少一種基礎(chǔ)聚合物。如本文所用，術(shù)語"基礎(chǔ)聚合物"是指 提供容器的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的本發(fā)明容器的聚合物組分。術(shù)語"基礎(chǔ)聚合物"與本領(lǐng)域中通 常使用的術(shù)語"結(jié)構(gòu)聚合物"同義。
[0031]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)聚合物是聚酯。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯聚 合物是熱塑性的，并且因此所述組合物的形式不受限制并且可包括在熔融相聚合中、呈無 定形粒料形式、呈固態(tài)聚合物形式、呈半結(jié)晶粒子形式、呈熔融加工區(qū)中的物質(zhì)組合物形 式、呈瓶預(yù)成形坯形式或者呈拉伸吹塑成型瓶或其它物品形式的組合物。在某些優(yōu)選實(shí)施 方式中，所述聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0032] 合適的聚酯聚合物的實(shí)例包括用累積量為小于約15摩爾％、或約10摩爾％或更 少、或約8摩爾％或更少的一種或多種多元羧酸改性劑或者用量為小于約60摩爾％、或小于 約50摩爾％、或小于約40摩爾％、或小于約15摩爾％、或約10摩爾％或更少、或約8摩爾％或 更少的一種或多種羥基化合物改性劑改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物(為簡 便起見統(tǒng)稱為"PET"）和用累積量為小于約15摩爾％、或約10摩爾％或更少、或約8摩爾％或 更少的一種或多種多元羧酸改性劑改性或用小于約60摩爾％、或小于約50摩爾％、或小于 約40摩爾％、或小于約15摩爾％、或約10摩爾％或更少、或約8摩爾％或更少的一種或多種 羥基化合物改性劑改性的聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物(在本文中統(tǒng)稱為"PEN"）， 以及PET和PEN的共混物。改性劑多元羧酸化合物或羥基化合物是除了以至少約85摩爾％的 量包含的化合物之外的化合物。優(yōu)選的聚酯聚合物是聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯，并且最優(yōu)選 是 PET。
[0033] 在一些實(shí)施方式中，以聚酯聚合物中的所有重復(fù)單元的摩爾數(shù)計(jì)，所述聚酯聚合 物含有至少約90摩爾％對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元，并且在其它實(shí)施方式中為至少約92 摩爾％，并且在其它實(shí)施方式中或?yàn)橹辽偌s94摩爾％。
[0034] 除了對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其 混合物的二酸組分之外，本發(fā)明聚酯的多元羧酸組分可包括一種或多種另外的改性劑多元 羧酸。這些另外的改性劑多元羧酸包括優(yōu)選具有約8至約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，優(yōu)選具 有約4至約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，或優(yōu)選具有約8至約12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。
[0035] 可用作酸組分的改性劑二羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6_二甲 酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4 二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、 癸二酸等，其中間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸和環(huán)己烷二甲酸是最優(yōu)選的。應(yīng)理解，這些酸的 相應(yīng)酸酐、酯和酰氯的使用包括在術(shù)語"多元羧酸"中。三官能和更高級(jí)多元羧酸也可能對(duì) 聚酯改性。
[0036] 羥基組分由含有能夠與羧酸基團(tuán)反應(yīng)的2個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的化合物制成。在 一些優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選的羥基化合物含有2或3個(gè)羥基基團(tuán)。某些優(yōu)選實(shí)施方式具有2個(gè) 羥基基團(tuán)。這些羥基化合物包括C2-C4烷二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，其中乙二醇對(duì) 于容器應(yīng)用是最優(yōu)選的。除了這些二醇之外，其它改性劑羥基化合物組分可包括如下二醇， 例如優(yōu)選具有6至20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇和/或優(yōu)選具有約3至約20個(gè)碳原子的脂族二 醇。這些二醇的實(shí)例包括二乙二醇;三乙二醇；1，4_環(huán)己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇和丁烷-1，4_二醇(如果乙二醇?xì)埢运辛u基化合物殘基的摩爾數(shù)計(jì)至少85摩爾％的量存在于聚 合物中，則其被視為改性劑二醇）；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇;3-甲基戊二醇-(2，4); 新戊基二醇；2-甲基戊二醇-(1，4); 2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3); 2，5-乙基己二醇-(1，3); 2,2_二乙基丙二醇_(1，3);己二醇-(1，3);1，4-二(羥基乙氧基)-苯；2,2-雙(4-羥基環(huán)己 基) _丙烷;2，4_二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁燒;2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷;和2， 2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。通常，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是通過如下制造的： 使二醇與二羧酸(呈游離酸或其二甲酯形式)反應(yīng)來產(chǎn)生酯單體和/或低聚物，然后縮聚產(chǎn) 生聚酯。
[0037]在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，改性劑包括間苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四 甲酸二酐、1，4_環(huán)己烷二甲醇和二乙二醇。以所有聚酯聚合物和所有聚酰胺聚合物的組合 重量計(jì)，所配制聚酯聚合物組合物中的聚酯聚合物的量在大于約50.0重量％、或從約80.0 重量％、或從約90.0重量％、或從約95.0重量％、或從約96.0重量％、或從約97重量％和至 多約99.90重量％的范圍內(nèi)。所配制聚酯聚合物組合物還可包括所配制聚酯聚合物組合物 與其它熱塑性聚合物如聚碳酸酯的共混物。在一些優(yōu)選組合物中，所述聚酯占本發(fā)明組合 物的大多數(shù)，并且在一些實(shí)施方式中，以所述組合物（不包括填料、無機(jī)化合物或粒子、纖 維、沖擊改性劑，或其它聚合物充當(dāng)沖擊改性劑或其形成不連續(xù)相，例如可見于冷藏食品托 盤中）的重量計(jì)，所述聚酯以至少約80重量％或至少約90重量％的量存在。
[0038] 所述聚酯組合物可通過本領(lǐng)域中已知的足以實(shí)現(xiàn)酯化和縮聚的聚合程序來制備。 聚酯熔融相制造方法包括在酯化區(qū)中，任選地在酯化催化劑存在下，二羧酸與二醇的直接 縮合，接著在預(yù)聚物和精加工區(qū)中在縮聚催化劑存在下縮聚；或者通常在酯交換區(qū)中在酯 交換催化劑存在下酯交換，接著在縮聚催化劑存在下預(yù)聚合和精加工，并且根據(jù)已知方法 各自可任選地為固態(tài)的。
[0039] 其它基礎(chǔ)聚合物可用于本發(fā)明。一種實(shí)例是聚丙烯。
[0040]在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，基礎(chǔ)聚合物的聚酯組合物包含小于約40ppm的磷，優(yōu) 選地小于約30ppm的磷，更優(yōu)選地小于約20ppm的磷，更優(yōu)選地小于約lOppm的磷，并且最優(yōu) 選地所述聚酯基礎(chǔ)聚合物基本上不含磷。如本文所用，術(shù)語"基本上不含磷"是指0至約lppm 的總磷。典型的瓶級(jí)PET樹脂包含大于約40ppm的呈磷酸或膦酸形式的磷，其通常用作樹脂 形成工藝期間的穩(wěn)定劑添加劑。不希望受任何特定理論束縛，據(jù)認(rèn)為磷干擾鈷(或其它過渡 金屬)并且顯著阻礙鈷(或其它過渡金屬)充當(dāng)氧化催化劑的效率并且結(jié)果是一至三個(gè)月的 誘導(dǎo)期，然后可以在吹塑成型瓶中檢測到氧清除。包含小于約40ppm的磷與可氧化有機(jī)組分 (例如，下述那些)共混的聚酯基礎(chǔ)聚合物的聚酯容器令人驚訝地表現(xiàn)出優(yōu)異的氧清除特性 而無如本領(lǐng)域中所預(yù)期的誘導(dǎo)期。合適的"低磷"PET樹脂是市售的并且包括例如DAK Laser +L44A和L44B，其可獲自DAK Americas LLC，Chadds Ford，PA 19317，USA。本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員的確知道如何制造基本上不含磷的聚酯樹脂。
[0041 ]在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚酯基礎(chǔ)樹脂也基本上不含鈦。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈦也可干 擾氧化催化劑。
[0042] 低聚的可氧化有機(jī)組分
[0043] 本發(fā)明的組合物還包含低聚的可氧化有機(jī)組分。優(yōu)選的是，本發(fā)明的低聚的可氧 化有機(jī)組分對(duì)聚酯(優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物)具有高親和程度。優(yōu)選地，低聚的可氧化有機(jī)化合 物是式I的低聚的聚(亞烷基醚)二醇_α，ω -二酯：
[0044]
[0045] 其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;R'和R"各自獨(dú)立 地是烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)；并且η是4至100。這些低聚物的分子量優(yōu)選在約多 400至約<4000范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，R'和R"中的至少一個(gè)是（1)烷基磺酸基團(tuán)或其 金屬鹽或(2)芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽。
[0046] 如本文所用，術(shù)語"亞烷基"是指連接至少兩個(gè)其它基團(tuán)、即具有1至6個(gè)碳原子的 二價(jià)烴基團(tuán)的烷基基團(tuán)。關(guān)于烷基，所述亞烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。例如，直鏈亞烷基 可為一(CH 2)m-的二價(jià)基團(tuán)，其中m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。亞烷基基團(tuán)包括(但不限于） 亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。
[0047]如本文所用，術(shù)語"脂族"是指被取代或未被取代的烷基基團(tuán)。烷基基團(tuán)具有直鏈 和支鏈。在一些實(shí)施方式中，除非另外明確說明，否則烷基具有1至18個(gè)碳原子、1至13個(gè)碳 原子、或1至6個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)包括(但不限于）甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-丁基和 叔丁基。"脂族"定義內(nèi)明確包括任選地被取代的那些脂族烴鏈。
[0048]如本文所用，術(shù)語"芳族"或"芳基"在本文中定義為具有至多20個(gè)碳原子的碳環(huán)部 分。在一些實(shí)施方式中，芳族基團(tuán)具有6-20個(gè)碳原子或6-14個(gè)碳原子。芳族基團(tuán)可為單個(gè)環(huán) (單環(huán))或者稠合在一起或共價(jià)連接的多個(gè)環(huán)(雙環(huán)、至多三個(gè)環(huán)）。芳基部分的任何合適環(huán) 位置可共價(jià)連接至限定化學(xué)結(jié)構(gòu)。芳基基團(tuán)包括(但不限于)苯基、1-萘基、2-萘基、二氫萘 基、四氫萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、芴基、茚滿基、聯(lián)苯烯基、苊基和苊烯基。在一些實(shí)施方式 中，苯基是優(yōu)選的芳基。芳基基團(tuán)也可任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代。
[0049] 烷基、烯基或芳基基團(tuán)的任選取代基是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的。這些 取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、乙醜基、氛基、硝基、甘油基和碳水化合物，或者兩 個(gè)取代基一起可連接成-亞烷基-基團(tuán)以形成環(huán)。
[0050] 如本文所用，術(shù)語"低聚物"或"低聚的"是指相對(duì)低分子量聚合物，其中重復(fù)單元 數(shù)目介于2與10之間，例如，2至8、2至6、或2至4。在一個(gè)方面，低聚物的集合可具有約2至約 10、例如約2至約8、約2至約6、或約2至約4的平均重復(fù)單元數(shù)目。
[00511在式I化合物中，R是優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈。在 式I中，R表示可氧化有機(jī)化合物的低聚聚醚組分的碳部分。合適的聚醚包括具有1至3個(gè)碳 原子的亞烷基鏈的未被取代的聚（亞烷基二醇）、具有至少4個(gè)碳原子并且優(yōu)選小于10個(gè)碳 原子的亞烷基鏈的被取代或未被取代的聚(亞烷基二醇）。所述聚（亞烷基二醇)可以通過本 領(lǐng)域中眾所周知的方法獲得。聚（烷二醇）的實(shí)例包括聚（乙二醇）、聚（三亞甲基二醇）、聚 (四亞甲基二醇）、聚（五亞甲基二醇）、聚（六亞甲基二醇）、聚（七亞甲基二醇）和聚（八亞甲 基二醇）。優(yōu)選的聚(亞烷基二醇)包括聚（乙二醇)和聚（四亞甲基二醇）。
[0052]優(yōu)選的是式I的可氧化聚（亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯是低聚物，因?yàn)檩^高分子量 當(dāng)共混時(shí)趨向于不與PET混溶，其當(dāng)用于多層容器中時(shí)可能導(dǎo)致透明性損失以及分層問題。 可使用幾乎任何數(shù)目的重復(fù)單元，只要所述化合物不是聚合的即可。例如，目標(biāo)數(shù)均分子量 優(yōu)選在約500至約5,000、更優(yōu)選地約1000至約4000并且甚至更優(yōu)選地約1500至約2500的范 圍內(nèi)。約2000的數(shù)均分子量是高度優(yōu)選的。在式I化合物中，η優(yōu)選是4至100，更優(yōu)選地約10 至40，并且最優(yōu)選地約20至30。
[0053]數(shù)均分子量(Μη)可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法來測定。在一種方法 中，首先通過端基測量、例如通過IR方法來獲得當(dāng)量。Μη =當(dāng)量X官能度(例如，對(duì)于二官能 低聚物或聚合物是2 X當(dāng)量）。在另一個(gè)實(shí)例中，對(duì)于聚醚多元醇的情況，通過相對(duì)于氫氧化 鉀(Κ0Η)滴定已知質(zhì)量的多元醇來測量羥基端基含量，其通常被稱為'羥基數(shù)(0Η)'，并且以 mg KOH/g表示。由此，如下計(jì)算聚醚多元醇的當(dāng)量:聚醚多元醇的當(dāng)量=56，100/0Η數(shù);分子 量=當(dāng)量\多元醇官能度;對(duì)于二醇，麗(111)=當(dāng)量\2或112,200/羥基數(shù)。
[0054]不希望受特定理論束縛，據(jù)認(rèn)為聚醚組分提供當(dāng)在呈正氧化態(tài)的過渡金屬存在下 與氧反應(yīng)的可氧化有機(jī)部分。
[0055] 在式I化合物中，R'和R"各自獨(dú)立地是烷基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基磺酸基團(tuán)或 其金屬鹽，具有1至18個(gè)碳原子的烷基(或脂族)基團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。在 一些實(shí)施方式中，所述低聚的聚醚組分在每個(gè)末端被羧酸封端。
[0056] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在優(yōu)選實(shí)施方式中，R'和R"中的至少一個(gè)是（1)烷基磺酸 基團(tuán)或其金屬鹽或(2)芳基磺酸基團(tuán)或其金屬鹽。在這些實(shí)施方式中，R'和R"中的另一個(gè)可 能是有機(jī)羧酸。
[0057]所述烷基和芳基磺酸組分可包括例如單磺酸或多磺酸或其金屬鹽如堿金屬鹽或 堿土金屬鹽、其酯和其鹵化物。
[0058]優(yōu)選的芳基(或芳族)磺酸是例如由下式表示的化合物 [0059]
[0060]其中Ra表示氫原子、具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、（&-C4烷 基)氧羰基基團(tuán)、硝基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、羥氨基基團(tuán)、肼基基團(tuán)或磺酸基團(tuán)，X是1或2的整數(shù)， 其條件是當(dāng)X是2時(shí)，兩個(gè)1^可能相同或不同，和能夠在反應(yīng)體系中產(chǎn)生芳族磺酸的化合物， 例如其金屬鹽、酯或酰鹵。
[0061 ]由R表示的&-C4烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的，并且表示甲基、乙基、丙基或丁基。
[0062] 芳基磺酸化合物的實(shí)例包括芳族磺酸，例如苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、 磺基苯甲酸、硝基苯磺酸、苯胺磺酸(鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸和對(duì)氨基苯磺酸）、苯基 羥基胺磺酸、肼基苯磺酸和苯二磺酸;其金屬鹽，例如苯磺酸鈉和甲苯磺酸鈉;其酯，例如磺 基苯甲酸二甲酯;和其酰鹵，例如苯磺酰氯。
[0063] 烷基（即，脂族)磺酸優(yōu)選是具有1至18個(gè)碳原子的烷基磺酸，具有3至18個(gè)碳原子 的烯基磺酸，和能夠在反應(yīng)體系中產(chǎn)生脂族磺酸的化合物，例如其金屬鹽、酯或酰鹵。所述 具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和所述具有3至18個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。 所述具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基和十八烷基。
[0064] 所述具有3至18個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)是烯丙基(2-丙烯基）、3_ 丁烯基、4-戊烯基和 10-^ 碳烯基。
[0065] 因此，烷基磺酸的優(yōu)選實(shí)例包括烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、 戊磺酸、己磺酸、十四烷磺酸；其金屬鹽，例如鈉和鉀鹽；其酯，例如其甲酯或乙酯；和其酰 鹵，例如其酰氯。
[0066] 優(yōu)選的烯基磺酸的實(shí)例是烯丙基磺酸、3-丁烯基磺酸和4-戊烯基磺酸;和與上述 類似的其金屬鹽、酯和酰鹵。
[0067] R'或R"的含非磺酸脂族基團(tuán)優(yōu)選是具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。所述具有1至 18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。所述具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的實(shí)例包 括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷 基、十四烷基、十七烷基和十八烷基。
[0068] R'或R"的含非磺酸芳族基團(tuán)的實(shí)例包括上文定義的那些。芳族基團(tuán)可為單個(gè)環(huán) (單環(huán))或者稠合在一起或共價(jià)連接的多個(gè)環(huán)(雙環(huán)、至多三個(gè)環(huán)）。芳基部分的任何合適的 環(huán)位置可共價(jià)連接至限定化學(xué)結(jié)構(gòu)。芳基基團(tuán)包括(但不限于)苯基、1-萘基、2-萘基、二氫 奈基、四氣奈基、聯(lián)苯基、恩基、非基、勿基、印?兩基、聯(lián)苯烯基、厄基和厄烯基。
[0069]在由式I限定的低聚的可氧化聚（亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯中，R'和R"中的至少 一個(gè)是有機(jī)磺酸基團(tuán)或其金屬鹽。不希望受特定理論束縛，所述有機(jī)磺酸基團(tuán)用于將過渡 金屬催化劑直接結(jié)合至分子以使得所述催化劑更接近于可氧化部分（即，聚醚組分）。因此， 所述組合物能夠在成形為容器之后立即清除氧，從而消除誘導(dǎo)期，所述誘導(dǎo)期否則將是這 些組合物起始氧清除所需的。換句話說，式I的低聚物是自活化的。
[0070] 以所述組合物的重量計(jì)，本文描述的低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯 化合物中的至少一種通常將以約0.1至約10重量％的量用于物品中。在一些優(yōu)選實(shí)施方式 中，以所述組合物的重量計(jì)，所述低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯將以約1至約 5重量％的量存在。在其它實(shí)施方式中，以所述組合物的重量計(jì)，所述低聚的可氧化聚(亞烷 基醚)二醇-α，ω-二酯將以約1至約3重量％的量存在。在其它實(shí)施方式中，以所述組合物的 重量計(jì)，所述低聚的可氧化聚（亞烷基醚）二醇_α，ω-二酯將以約0.5至約1重量％的量存 在。
[0071] 在母料溶液中，以所述組合物的重量計(jì)，低聚的可氧化聚（亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯的量通常將為約10至約90重量％。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，以所述組合物的重量計(jì)，低 聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇_α，ω -二酯的量通常將為約20至約80重量％。
[0072]本發(fā)明的低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇_α，ω-二酯的實(shí)例是PTMG-二磺基苯甲 酸鈉： 「00731
[0074]，它是聚（四亞甲基醚)二醇與3-磺基苯甲酸鈉之間的酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，其形成苯 磺酸酯封端。
[0075]本發(fā)明的低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇_α，ω-二酯的另一個(gè)實(shí)例是PTMG-二苯 甲酸酯/磺基苯甲酸酯：
[0076]
[0077]，它是聚（四亞甲基醚)二醇與3-磺基苯甲酸鈉和苯甲酸之間的酯化反應(yīng)的產(chǎn)物， 其形成混合的苯基和苯磺酸酯封端。
[0078]當(dāng)在呈正氧化態(tài)的過渡金屬的存在下時(shí)，這些化合物當(dāng)并入PET包裝壁中時(shí)各自 將清除氧。
[0079] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的可氧化組合物包含低聚的可氧化聚（亞烷基醚）二 醇-α，ω-二酯的混合物。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所述可氧化組合物包含: a)根據(jù)式I的 低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二醇-α，ω-二酯;和b)至少一種低聚的可氧化聚(亞烷基醚)二 醇-α，ω-二酯，其具有下式
[0080]
[0081 ]其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;R'和R"各自獨(dú)立 地是具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán);并且η是4至100。
[0082] 在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所述可氧化組合物包含:a)根據(jù)式I的低聚的可氧化 聚（亞烷基醚)二醇_α，ω-二酯；和b)至少一種具有式H〇-[R-0] n_H的低聚的可氧化聚(亞烷 基醚)二醇-α，ω-二酯，其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;并 且η是4至100。本發(fā)明油墨媒介物中優(yōu)選使用的二醇醚組分包括通常用于噴墨印刷中使用 的油墨中的任何二醇醚和硫二醇醚，或其混合物。具有式H〇-[R-0] n_H的可氧化聚（亞烷基 醚)二醇-α，ω-二酯(其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈）的實(shí) 例包括聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇（例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等）；聚丙二醇 (例如，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等）；和低聚二醇（例如，PEG 200、PEG 300、PEG 400、 PPG 400等）。
[0083] 過渡金屬
[0084]本組合物中使用的過渡金屬是呈正氧化態(tài)的金屬。應(yīng)注意到，預(yù)期可使用一種或 多種這些金屬。所述過渡金屬用于催化或促進(jìn)有機(jī)可氧化組分的氧化（即，有機(jī)可氧化組分 與分子氧的反應(yīng)）。
[0085]所述過渡金屬可選自周期表的第一、第二或第三過渡系列。所述金屬可為Rh、Ru， 或Sc至Zn系列中的一種元素（即，3(3、1^、￥、0、]?11小6、(：〇、附、(：11和211)。在一些實(shí)施方式中， 鈷以+2或+3氧化態(tài)添加。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選使用呈+2氧化態(tài)的鈷。在某些實(shí)施方式 中，利用呈+2氧化態(tài)的銅。在一些實(shí)施方式中，使用呈+2氧化態(tài)的銠。在某些實(shí)施方式中，也 可向組合物中添加鋅。優(yōu)選的鋅化合物包括呈正氧化態(tài)的那些。
[0086]過渡金屬陽離子的合適的反離子包括羧酸酯陰離子，例如新癸酸酯陰離子、辛酸 酯陰離子、乙酸酯陰離子、乳酸酯陰離子、萘二甲酸酯陰離子、蘋果酸酯陰離子、硬脂酸酯陰 離子、乙酰丙酮化物陰離子、亞油酸酯陰離子、油酸酯陰離子、棕櫚酸酯陰離子、2-乙基己酸 酯陰離子或乙二醇化物陰離子;或尤其呈其氧化物、硼酸鹽、碳酸鹽、氯化物、二氧化物、氫 氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽形式。
[0087] 在一些實(shí)施方式中，至少約lOppm、或至少約50ppm、或至少約lOOppm的金屬水平可 實(shí)現(xiàn)合適的氧清除水平。應(yīng)用中使用的過渡金屬的確切量可通過完全在本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員的技能水平內(nèi)的試驗(yàn)來確定。在涉及壁應(yīng)用(相對(duì)于其中使用更多催化劑的母料應(yīng)用）的 一些實(shí)施方式中，優(yōu)選保持金屬水平低于約300ppm并且在其它實(shí)施方式中優(yōu)選低于約 250ppm。在母料組合物中，過渡金屬水平可在約1000至約10,000ppm范圍內(nèi)。在一些優(yōu)選實(shí) 施方式中，所述范圍是約2000至約5000ppm。
[0088] -種或多種過渡金屬可以義純物質(zhì)或于載體(例如液體或蠟）中添加至擠出機(jī)或 用于制造物品的其它設(shè)備中，或者所述金屬可與低聚的可氧化有機(jī)組分一起存在于濃縮物 或載體中，與基礎(chǔ)聚合物一起存在于濃縮物或載體中，或與基礎(chǔ)聚合物/可氧化有機(jī)組分共 混物一起存在于濃縮物或載體中?？蛇x地，過渡金屬的至少一部分可作為聚合催化劑添加 至用于制造基礎(chǔ)聚合物(在一些實(shí)施方式中為聚酯聚合物）的熔融相反應(yīng)并且當(dāng)聚合物進(jìn) 料至用于制造物品如預(yù)成形坯或薄片的熔融區(qū)（例如擠出或注射成型區(qū)）時(shí)以殘余金屬形 式存在。希望過渡金屬的添加不會(huì)基本上增加熔體加工區(qū)中的熔體的固有粘度(IV)。因此， 一種或多種過渡金屬可以以兩個(gè)或更多個(gè)階段添加，例如一次是在用于制造聚酯聚合物的 熔融相期間并且另一次是用于制造物品的熔融區(qū)。
[0089] 本發(fā)明的氧清除制劑中使用的組分量可以影響這種組合物的用途和有效性。因 此，基礎(chǔ)聚合物、過渡金屬催化劑和低聚的可氧化組分的量可以根據(jù)所需物品和其最終用 途而改變。例如，上文詳述的低聚的有機(jī)可氧化組分的主要功能是在清除過程期間可逆地 與氧反應(yīng)，而過渡金屬催化劑的主要功能是促進(jìn)這個(gè)過程。因此，在很大程度上，存在的低 聚的有機(jī)可氧化組分的量影響組合物的氧清除能力，即，組合物可消耗的氧量，而過渡金屬 催化劑的量影響氧消耗速率以及誘導(dǎo)期。
[0090] 本發(fā)明的氧清除劑組合物可以摻入具有各種形式的包裝物品中。合適的物品包括 但不限于柔性片膜、柔性袋、小袋、半剛性和剛性容器如瓶子(例如，PET瓶)或金屬罐，或其 組合。
[0091] 典型的柔性薄膜和袋包括用于包裝各種食品的那些并且可由一個(gè)或多個(gè)層構(gòu)成 以形成總體薄膜或袋狀包裝材料。本發(fā)明的氧清除劑組合物可用于這些包裝材料的一個(gè)、 一些或所有層中。
[0092] 典型的剛性或半剛性物品包括塑料、紙或紙板容器，例如用于果汁、軟飲料以及通 常具有在1〇〇至1〇〇〇微米范圍內(nèi)的厚度的熱成型托盤或杯的那些。這些物品的壁可包含單 層或多層材料。所述物品還可采用瓶或金屬罐、或者冠、帽、冠或帽襯墊、塑料溶膠或墊片形 式。本發(fā)明的氧清除劑組合物可以用作所成形的半剛性或剛性包裝物品的整體層或部分， 或用作其外部或內(nèi)部涂層或襯墊。作為襯墊，所述氧清除劑組合物可以在例如共擠出、擠出 涂布或擠出層壓工藝中與剛性物品本身一起以薄膜形式擠出，以在物品制造期間就地形成 襯墊;或者可選地可以在物品已經(jīng)制造后通過加熱和/或壓力、通過粘合劑或通過任何其它 合適方法粘接至物品的外表面。
[0093]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物，即，基礎(chǔ)聚合物、呈正氧狀態(tài) 的過渡金屬、至少一種如上所述的低聚的可氧化有機(jī)組分和至少一種如上所述的活化劑化 合物，可用于形成單層瓶。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物可以形成多 層瓶的一個(gè)層，其中所述包含本發(fā)明組合物的層包含至少1%并且通常2%至6%的式I化合 物。
[0094] 除了可應(yīng)用于包裝食品和飲料的物品之外，用于包裝其它氧敏感產(chǎn)品的物品也可 從本發(fā)明獲益。這些產(chǎn)品將包括藥品、氧敏感醫(yī)療產(chǎn)品、可腐蝕的金屬或產(chǎn)品、電子設(shè)備等。
[0095] 所述組合物還可包括其它組分如顏料、填料、結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、 防嵌套劑(denesting agent)、穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、成核劑如聚乙稀和聚丙 烯、亞磷酸鹽穩(wěn)定劑和染料。其它另外的組分是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的并且可 以添加至現(xiàn)有組合物，只要它們不會(huì)不利地影響組合物的性能即可。通常，這些組分的總量 相對(duì)于整個(gè)組合物將小于約10重量％。在一些實(shí)施方式中，這些任選組分的量相對(duì)于整個(gè) 組合物是小于約5重量％。
[0096] 在用于制造拉伸吹塑成型瓶的聚酯聚合物組合物的制造中使用的常用添加劑是 再加熱添加劑，因?yàn)閺乃鼋M合物制造的預(yù)成形坯在進(jìn)入拉伸吹塑成瓶的模具之前必須再 加熱?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)再加熱添加劑，這些添加劑包括各種形式的黑色粒子，例如碳黑、 活性碳、黑色氧化鐵、玻璃碳和碳化硅;灰色粒子，例如銻，和其它再加熱添加劑，例如二氧 化硅、氧化鐵紅等。
[0097]在許多應(yīng)用中，包裝內(nèi)含物不僅對(duì)氧進(jìn)入敏感，而且所述內(nèi)含物還可受到UV光影 響。果汁和藥物是這些內(nèi)含物的兩個(gè)實(shí)例。因此，在一些實(shí)施方式中，理想的是在聚酯組合 物中摻入可有效保護(hù)包裝內(nèi)含物的量的任何一種已知UV吸收化合物。
[0098]本發(fā)明組合物可以通過將基礎(chǔ)聚合物（例如，PET)與低聚的可氧化有機(jī)組分和過 渡金屬組合物混合來制造。這些組合物可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法來制 造。在某些實(shí)施方式中，一些或一部分過渡金屬可在混合之前存在于基礎(chǔ)聚合物中。這種殘 余金屬例如可從基礎(chǔ)聚合物的制造工藝存在。在一些實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)聚合物、所述低 聚的可氧化有機(jī)組分和所述過渡金屬是通過在料斗中翻滾來混合。其它任選的成分可以在 這個(gè)混合工藝期間添加或在前述混合之后添加至混合物或在前述混合步驟之前添加至單 獨(dú)的組分。
[0099] 本發(fā)明組合物也可以通過單獨(dú)地添加每種成分并在熔融加工組合物以形成物品 之前混合所述成分來制造。在一些實(shí)施方式中，可以在即將進(jìn)入熔融加工區(qū)之前混合。在其 它實(shí)施方式中，可以在使所有成分混合在一起之前在另一個(gè)步驟中預(yù)混合一種或多種成 分。
[0100] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及本文所述的組合物作為用于氧敏感材料包裝中的 壁組分的用途。對(duì)于在不存在清除添加劑的情況下具有更大滲透性的壁，包裝的必要清除 能力通常將必須更大。因此，使用固有更高滲透性材料來達(dá)到良好作用更加困難。
[0101] 所述壁可為剛性壁、柔性薄片或粘附薄膜。其可為均相的或?qū)訅何锘虮黄渌酆?物涂布。如果它被層壓或涂布，則清除特性可留在壁層中，其滲透性在不存在清除的情況下 相對(duì)較高并且其單獨(dú)情況下不會(huì)表現(xiàn)得非常令人滿意，但其與具有相對(duì)低滲透性但可忽略 或不充分的氧清除特性的一個(gè)或多個(gè)其它層組合可表現(xiàn)得令人滿意。單個(gè)這樣的層可用在 包裝外部，因?yàn)檫@是當(dāng)包裝被填充和密封時(shí)氧主要進(jìn)入的一側(cè)。然而，清除層的任一側(cè)的這 個(gè)層將在填充和密封之前降低清除能力的消耗。
[0102] 當(dāng)本發(fā)明組合物用于壁中或用作壁層時(shí)，所述組合物對(duì)于氧的滲透性有利地不大 于約3 · 0、或約1 · 7、或約0 · 7、或約0 · 2、或約0 · 03cm3mm/(m2atm day)。本發(fā)明提供的組合物的 滲透性有利地不大于在不存在氧清除特性的情況下的約四分之三。在一些實(shí)施方式中，滲 透性不大于在不存在氧清除特性的情況下的約二分之一，在某些實(shí)施方式中十分之一，在 其它實(shí)施方式中二十五分之一，并且在其它實(shí)施方式中不大于一百分之一。在不存在氧清 除特性的情況下的滲透性有利地不大于約17cm 3mm/ (m2atm day)、或約10，和或約6。對(duì)于在 約0.5、或約1.0至10、或約6.0cm3mm/(m2atm day)范圍內(nèi)的這些滲透性，可以達(dá)到特別良好 的作用。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以利用氧滲透（0TR)儀器如例如可獲自M0⑶N，Inc . (Minneapo 1 i s，MN)的ΟΧ-TRAN?.儀器來測量氧滲透。
[0103] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明組合物可以用作用于與聚合物或含聚合物組分共混的母 料。在這些組合物中，可氧化有機(jī)組分和過渡金屬的濃度將較高以允許最終共混產(chǎn)品具有 合適量的這些組分。所述母料也可含有一定量的與母料共混的聚合物。在其它實(shí)施方式中， 所述母料可含有可與所述母料共混的聚合物相容的聚合物。
[0104] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明的組合物可以用于形成主要提供氧清除的壁層（另一個(gè)層 包括在無顯著清除下提供氣體阻隔的聚合物），或呈頂空清除劑形式(與包裝內(nèi)含物一起被 包裝壁完全封閉）。這些技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。
[0105] 維持滲透性的時(shí)期可以通過在與氧敏感材料一起使用前將物品儲(chǔ)存在密封容器 中或在惰性氣氛如氮?dú)庀聛硌娱L。
[0106] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供剛性、半剛性、可塌縮、帶蓋或柔性或這些的組合的包 裝，其包含如從本文所述的組合物形成的壁。這些包裝可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周 知的方法來形成。
[0107] 在可用于制造物品的技術(shù)中包括成型，通常是注射成型、拉伸吹塑成型、擠出、熱 成型、擠出吹塑成型和(特定地對(duì)于多層結(jié)構(gòu))共擠出和使用粘合劑粘接層層壓。例如通過 拉伸吹塑成型使聚合物取向，由于所產(chǎn)生的已知機(jī)械優(yōu)點(diǎn)而對(duì)于鄰苯二甲酸酯聚酯特別有 吸引力。
[0108] 用于制造物品的熔體加工區(qū)可以在可有效制造預(yù)期物品如下述預(yù)成形坯、瓶子、 托盤和其它物品的常用條件下操作。在一個(gè)實(shí)施方式中，這些條件可在基本上不增加熔體 IV并且對(duì)促進(jìn)酯交換反應(yīng)無效的情況下有效地加工熔體。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，可有效 建立聚酯聚合物、可氧化有機(jī)組分和過渡金屬的物理共混物的合適的操作條件是在熔體加 工區(qū)中在小于約6分鐘的總循環(huán)時(shí)間下在約250°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度，并且通常不施 加真空和在約Opsig至約900psig范圍內(nèi)的正壓力下。在一些實(shí)施方式中，熔體在螺桿上的 停留時(shí)間可以在約1至約4分鐘范圍內(nèi)。
[0109] 特定物品包括用于包裝食品、飲料、化妝品、藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的預(yù)成形坯、容 器和薄膜，其中需要高的氧阻隔。飲料容器的實(shí)例是用于容納水和碳酸化軟飲料的瓶子，并 且本發(fā)明特別可用于含有果汁、運(yùn)動(dòng)飲料、啤酒或任何其它飲料的瓶應(yīng)用，其中氧有害地影 響飲料的口味、香味、性能(預(yù)防維生素降解)或顏色。本發(fā)明的組合物此外特別可用作用于 熱成型成剛性包裝的薄片和用于柔性結(jié)構(gòu)的薄膜。剛性包裝包括食品托盤和蓋子。食品托 盤應(yīng)用的實(shí)例包括雙重可烘烤食品托盤、或冷藏食品托盤，都在基礎(chǔ)容器中和在蓋中（無論 是熱成型蓋或薄膜），其中食品內(nèi)含物的新鮮度可能隨著氧進(jìn)入而衰減。本發(fā)明的組合物也 用于制造化妝品容器和用于藥品或醫(yī)療設(shè)備的容器。
[0110] 本發(fā)明的包裝壁可以是單層或多層構(gòu)造。在使用多層壁的一些實(shí)施方式中，外層 和內(nèi)層可以是具有一個(gè)或多個(gè)保護(hù)層的結(jié)構(gòu)層，所述保護(hù)層含有定位在其間的氧清除材 料。在一些實(shí)施方式中，所述外層和內(nèi)層包含聚烯烴或聚酯。在某些實(shí)施方式中，單層設(shè)計(jì) 是優(yōu)選的。這種層在制造簡易性和成本中可具有優(yōu)點(diǎn)。
[0111] 在本說明書中和在權(quán)利要求書中，將提及多種術(shù)語，其將被定義以具有以下含義： [0112]如本文所用，短語"具有式"或"具有結(jié)構(gòu)"不旨在具限制性并且以與術(shù)語"包含"通 常使用方式相同的方式使用。術(shù)語"獨(dú)立地選自"在本文中用于指示所述要素，例如R基團(tuán) 等，可能是相同或不同的。
[0113] 除非上下文另外明確指出，否則如本文所用的冠詞是指單數(shù)和復(fù)數(shù)。"瓶子"例如 是指單個(gè)瓶子或多于一個(gè)瓶子。
[0114] 此外如本文所用，一個(gè)或多個(gè)方法步驟的描述不排除在組合的所述步驟之前或之 后存在另外的方法步驟。另外的步驟也可以是所述那些的中間步驟。另外，應(yīng)理解，方法步 驟或成分的標(biāo)記是用于鑒別離散活動(dòng)或成分的常規(guī)方式并且所述標(biāo)記可以以任何順序布 置。
[0115] 在本申請中呈現(xiàn)多個(gè)數(shù)字時(shí)，應(yīng)理解，所述范圍包括所有整數(shù)和其在所述范圍限 度之間的分?jǐn)?shù)。數(shù)值范圍明確地包括小于所述端點(diǎn)的數(shù)值和所述范圍之間的那些。例如1-3 的范圍包括整數(shù)1、2和3以及處在這些整數(shù)之間的任何分?jǐn)?shù)。
[0116] 如本文所用，"母料"是指在成形物品之前通常將用至少另外的基礎(chǔ)聚合物稀釋的 基礎(chǔ)聚合物、可氧化有機(jī)組分和過渡金屬的混合物。因而，可氧化有機(jī)組分和過渡金屬的濃 度高于成形物品中。
[0117] 包括以下實(shí)施例來說明本發(fā)明關(guān)于分子合成和分子用于清除氧的用途以及含有 這些清除劑的產(chǎn)品的優(yōu)選實(shí)施方式。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，以下實(shí)施例中公開的技 術(shù)代表本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)踐中充分起作用的技術(shù)，并且因此可視為構(gòu)成其優(yōu)選實(shí) 施模式。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員鑒于本公開內(nèi)容應(yīng)理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范 圍的情況下在所公開的特定實(shí)施方式中可作出許多變化并且仍獲得相同或類似的結(jié)果。
[0118] 實(shí)施例
[0119] 實(shí)施例1:苯甲酸和3-磺基苯甲酸鈉的PTMEG二酯的合成以及氧清除特性的評(píng)估
[0120]
[0121] 向配備有攪拌器、Dean-stark收集器頂部冷凝器組件和氮?dú)馊肟诠艿母稍锏?頸 玻璃反應(yīng)器中添加苯甲酸(Sigma-Aldrich; 36.6g，0.3摩爾）、3-磺基苯甲酸鈉 (FutureFue 1 0^111.(：〇.;22.48,0.1摩爾）、聚四亞甲基醚二醇（1)〇丨)'1狀§@2000，？了]\^6等級(jí)的2000麗，來 自LyondelIBassel 1; 400g，0.2摩爾）的混合物，接著添加200ml二甲苯作為溶劑。向這種混 合物中添加〇.5g鈦酸四丁酯（Sigma-Aldrich)作為酯化催化劑。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)混合物并 且逐漸加熱至140-150°C至溫和回流。
[0122] 從Dean-Stark收集器中收集的餾出物連續(xù)除去上述混合物中由酯化反應(yīng)形成的 水。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱直至在Dean-Stark收集器中不再收集到水(2小時(shí)）。然后在大 氣壓力下蒸餾出二甲苯溶劑，接著施加真空以除去任何殘余痕量。由低聚PTMEG二酯(包含 3:1摩爾比率的苯甲酸酯/磺基苯甲酸酯官能團(tuán)的'PEMEG二苯甲酸酯'）組成的最終產(chǎn)物以 約100%純度的半固體產(chǎn)物形式分離，即，如通過TLC所檢查，不含殘余苯甲酸和溶劑雜質(zhì)。 如圖1中所示的FTIR光譜和如圖2中所示的NMR光譜確定結(jié)構(gòu)。
[0123] 來自上文的PTMEG二苯甲酸酯被評(píng)估為通過熔融共混和注射成型為瓶預(yù)成形坯接 著將所述瓶預(yù)成形坯再加熱拉伸吹塑成型為瓶子而制造的PET瓶中的氧清除添加劑。在單 腔、2003 Battenfeld A800/200H/125HC注射成型機(jī)上制造單層預(yù)成形坯。將商業(yè)瓶級(jí)PET (DAK Laser+L40A，來自DAK Americas，0.75IV，干燥至低水分含量<10ppm)、0.5%PTMEG二 苯甲酸酯添加劑(如上所述合成)和作為催化劑的0.035%新癸酸鈷的預(yù)共混混合物進(jìn)料到 加熱至260-270°C的注射成型擠出機(jī)的喉部。然后使用30g 33mm finish 20oz ketchup瓶 預(yù)成形坯將熔融的共混物注射成型到單腔中以形成單層預(yù)成形坯。成型循環(huán)時(shí)間是約30 秒。
[0124] 在第2步驟中，將上述PET瓶預(yù)成形坯再加熱-拉伸-吹塑成型為單層瓶。在本實(shí)施 例中，將所述瓶在Sidel SB0-1機(jī)器組上拉伸吹塑以在每小時(shí)約800個(gè)瓶子的速率下操作。 在所述過程中，在吹塑操作之前將預(yù)成形坯通常加熱至99°C的表面溫度。吹塑成型溫度為 約12°C。吹塑壓力為約33巴。獲得透明的單層瓶。
[0125] 使用具有用于如下氧含量/氧進(jìn)入測量的OxyDot氧感應(yīng)器（獲自O(shè)xySense 1]1(3.〇31138，1乂 752543，1]34)的(^5^61186 400013儀器來評(píng)估上述瓶子的氧清除特性。
[0126] 將OxyDots連接至每個(gè)測試瓶的內(nèi)部中間部分。將所述瓶填充脫氧水并封蓋。為進(jìn) 行測量，將儀器的光纖筆與OxyDot(從瓶子的外部)對(duì)齊，確保筆的尖端與瓶子接觸。然后按 下捕捉按鈕以獲得瓶子中的氧濃度。隨時(shí)間重復(fù)測量氧濃度并且結(jié)果示于圖3中。
[0127] 對(duì)照例:使用如上所述的標(biāo)準(zhǔn)注射拉伸吹塑成型方法來制備僅含有PET而不具有 添加劑的對(duì)照PET瓶。使用實(shí)施例1中先前描述的OxySense方法來進(jìn)行瓶子中的氧氣進(jìn)入測 量。氧氣進(jìn)入數(shù)據(jù)示于圖3中。
[0128] 實(shí)施例2 :在這個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)實(shí)施例1中所詳述來準(zhǔn)備PET瓶組合物和工藝，其 中例外為使用〇.7%PTMEG二苯甲酸酯添加劑和0.07%新癸酸鈷。使用實(shí)施例1中先前描述 的OxySense方法來進(jìn)行瓶子中的氧氣進(jìn)入測量。
[0129] 圖3示出通過實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的單層瓶相對(duì)于作為對(duì)照的相應(yīng)的（即，相同 的形狀和尺寸)PET瓶的氧清除性能(通過氧氣進(jìn)入測量）。
[0130] 實(shí)施例3:這個(gè)實(shí)施例示出使用聚丙二醇二苯甲酸酯（PPG二苯甲酸酯，CAS no. 72245-46-6)作為PET瓶中的新型氧清除劑添加劑。PPG二苯甲酸酯可以以商品名 Uniplex?400購自Unitex化學(xué)公司。在這個(gè)實(shí)施例中，PET瓶組合物和工藝與實(shí)施例1中所 述的那些類似，其中例外為使用〇.5%PPG二苯甲酸酯添加劑和0.05%新癸酸鈷。使用上述 OxySense方法進(jìn)行瓶子中的氧氣進(jìn)入測量。發(fā)現(xiàn)在3周儲(chǔ)存期間的氧氣進(jìn)入降低，約 0 · 6ppm，相比于對(duì)照PET瓶中為0 · 8ppm。
[0131] 實(shí)施例4:在這個(gè)實(shí)施例中，PET瓶組合物和工藝與實(shí)施例3中所述的那些類似，其 中例外為使用〇. 7%PPG二苯甲酸酯添加劑和0.05%新癸酸鈷。使用上述OxySense方法進(jìn)行 瓶子中的氧氣進(jìn)入測量。發(fā)現(xiàn)在3周儲(chǔ)存期間的氧氣進(jìn)入降低，約0.6ppm，相比于對(duì)照PET瓶 中為 0.8ppm。
[0132] 前述實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式的描述應(yīng)視為說明性的，而不是限制如由權(quán)利要求書 所限定的本發(fā)明。如將容易理解，可在不偏離如權(quán)利要求書中所闡述的本發(fā)明的情況下利 用上文闡述的特征的眾多變化和組合。這些變化不視為偏離本發(fā)明的精神和范圍，并且所 有這些變化旨在包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a，《-二醋，其具有下式：其中， R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈； R'和R"各自獨(dú)立地是烷基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18 個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán);并且 n是4至100， 其中R'和r中的至少一個(gè)是（1)烷基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽或（2)芳基橫酸基團(tuán)或其金 屬鹽。2. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其中所述R'和r 中的至少一個(gè)是烷基橫酸基團(tuán)的鋼鹽或芳基橫酸基團(tuán)的鋼鹽。3. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a，O -二醋，其中R是C2亞烷基 基團(tuán)。4. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其中R是C4亞烷基 基團(tuán)。5. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其中R'和r中的 至少一個(gè)是芐基橫酸基團(tuán)。6. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其中R'和r中的 至少一個(gè)是芐基橫酸基團(tuán)的鋼鹽。7. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其中R'和r中的 至少一個(gè)是由下式表示的芳基碼酸某閉其中Ra表示氨原子、具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、徑基基團(tuán)、簇基基團(tuán)、（C1-C4烷基） 氧幾基基團(tuán)、硝基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、徑氨基基團(tuán)、阱基基團(tuán)或橫酸基團(tuán)；X是1或2的整數(shù)，其條 件是當(dāng)X是2時(shí)，兩個(gè)R3可W相同或不同。8. 如權(quán)利要求7所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸）二醇-a, O-二醋，其中Ra是徑基基 團(tuán)。9. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a，O -二醋，其中R是C4亞烷基 基團(tuán)并且R'和R"中的至少一個(gè)是芐基橫酸基團(tuán)。10. 如權(quán)利要求9所述的低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a，O-二醋，其中R是C4亞烷基 基團(tuán)并且R '和R"各自是芐基橫酸基團(tuán)。11. 一種組合物，其包含： a) 聚醋基礎(chǔ)聚合物； b) 至少一種低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其具有下式其中， R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈； R'和R"各自獨(dú)立地是烷基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18 個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán);并且 n是4至100;和 C)呈正氧化態(tài)的至少一種過渡金屬，所述金屬W約IOppm至約40化pm的量存在于所述 組合物中， 其中所述至少一種低聚的可氧化聚（亞烷基酸）二醇-O，《-二醋W所述組合物的約 0.10重量％至約10重量％的量存在。12. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述至少一種過渡金屬是鉆。13. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋。14. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中W所述組合物的重量計(jì)，所述低聚的可氧化有機(jī) 化合物W約1重量％至約5重量％的量存在。15. 如權(quán)利要求14所述的組合物，其中W所述組合物的重量計(jì)，所述低聚的可氧化有機(jī) 化合物W約1重量％至約3重量％的量存在。16. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中過渡金屬的濃度是30至15化pm。17. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中R'和R"中的至少一個(gè)是（1)烷基橫酸基團(tuán)或其金 屬鹽或(2)芳基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽。18. 如權(quán)利要求17所述的組合物，其中R'和r中的至少一個(gè)是烷基橫酸基團(tuán)的鋼鹽或 芳基橫酸基團(tuán)的鋼鹽。19. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中R是C4亞烷基基團(tuán)。20. 如權(quán)利要求19所述的組合物，其中R'和R"中的至少一個(gè)是芐基橫酸基團(tuán)。21. 如權(quán)利要求20所述的組合物，其中R '和R"各自是芐基橫酸基團(tuán)。22. 如權(quán)利要求20所述的組合物，其中R '和R"各自是芐基橫酸基團(tuán)的鋼鹽。23. -種包裝壁，其包含至少一個(gè)層，所述層包含組合物，所述組合物包含： a) 聚醋基礎(chǔ)聚合物； b) 至少一種低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其具有下式 其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈； R'和R"各自獨(dú)立地是烷基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽，芳基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽，具有1至18 個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán);并且 n是4至100;和 C)呈正氧化態(tài)的至少一種過渡金屬，所述金屬W約IOppm至約40化pm的量存在于所述 組合物中。24. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中所述至少一種過渡金屬是鉆。25. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋。26. 如權(quán)利要求25所述的壁，其中W所述組合物的重量計(jì)，所述低聚的可氧化聚（亞燒 基酸)二醇-Q, W -二醋W約1重量％至約3重量％的量存在。27. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中過渡金屬的濃度是30至15化pm。28. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中R'和r中的至少一個(gè)是（1)烷基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽 或(2)芳基橫酸基團(tuán)或其金屬鹽。29. 如權(quán)利要求28所述的壁，其中R'和r中的至少一個(gè)是烷基橫酸基團(tuán)的鋼鹽或芳基 橫酸基團(tuán)的鋼鹽。30. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中R是C4亞烷基基團(tuán)。31. 如權(quán)利要求28所述的壁，其中R'和R"中的至少一個(gè)是芐基橫酸基團(tuán)。32. 如權(quán)利要求31所述的壁，其中R '和R"各自是芐基橫酸基團(tuán)。33. 如權(quán)利要求31所述的壁，其中R '和R"各自是芐基橫酸基團(tuán)的鋼鹽。34. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中所述包裝是單層容器。35. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中所述包裝是多層容器。36. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物包含小于約40ppm的憐。37. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物包含小于約4化pm的憐。38. 如權(quán)利要求36所述的組合物，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物包含小于約IOppm的憐。39. 如權(quán)利要求37所述的壁，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物包含小于約IOppm的憐。40. 如權(quán)利要求38所述的組合物，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物基本上不含憐。41. 如權(quán)利要求39所述的壁，其中所述聚醋基礎(chǔ)聚合物基本上不含憐。42. 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚（亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其中所述具有1 至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和所述具有6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)中的至少一個(gè)是被取代 的。43. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和所述具有 6至18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)中的至少一個(gè)是被取代的。44. 如權(quán)利要求23所述的壁，其中所述具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和所述具有6至 18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)中的至少一個(gè)是被取代的。45. -種組合物，其包含： a) 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a, 二醋； b) 至少一種低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其具有下式 其中，R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈； R'和R"各自獨(dú)立地是具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳族基 團(tuán)；并且 n是4至100;和 C)呈正氧化態(tài)的至少一種過渡金屬，所述金屬W約IOppm至約40化pm的量存在于所述 組合物中， 其中所述至少一種低聚的可氧化聚（亞烷基酸）二醇-O，《-二醋W所述組合物的約 0.10重量％至約10重量％的量存在。46. -種組合物，其包含： a) 如權(quán)利要求1所述的低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a, 二醋； b) 至少一種低聚的可氧化聚(亞烷基酸)二醇-a, O-二醋，其具有下式冊-[R-〇]n-H， 其中， R是具有2至10個(gè)碳原子的被取代或未被取代的亞烷基鏈;并且n是4至100;和 C)呈正氧化態(tài)的至少一種過渡金屬，所述金屬W約IOppm至約40化pm的量存在于所述 組合物中， 其中所述至少一種低聚的可氧化聚（亞烷基酸）二醇-O，《-二醋W所述組合物的約 0.10重量％至約10重量％的量存在。
【文檔編號(hào)】C08G65/332GK105916909SQ201580004723
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】穆拉利·K·阿卡培迪, 布賴恩·A·林奇
【申請人】格萊漢姆包裝公司