本發(fā)明屬于先進制造技術(shù)和材料制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種溶劑沉淀法制備激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)用尼龍粉末的蒸餾冷卻裝置及降溫方法。

背景技術(shù)：

激光選區(qū)燒結(jié)(Selective Laser Sintering，SLS)是目前應(yīng)用廣泛的3D打印技術(shù)之一，它是以固體粉末為原料，采用分層制造疊加原理直接從CAD模型制造出三維實體零部件。目前，結(jié)晶性高分子尼龍(polyamide，PA)可通過SLS直接制造塑料功能件，尼龍及其復(fù)合材料制件具有成形性能優(yōu)良、制品強度精度高、韌性好等特點，是激光選區(qū)燒結(jié)3D打印技術(shù)中使用最多的一類材料，占據(jù)了現(xiàn)階段SLS材料市場的95％以上。

溶劑沉淀法是目前制備激光選區(qū)燒結(jié)用尼龍粉末的主要方法，它是選擇某種溶劑(尼龍在該溶劑中高溫下的溶解性好，而在低溫下幾乎不溶)，將尼龍原料、各種助劑和溶劑加入反應(yīng)釜中升溫攪拌至原料完全溶解，然后逐漸降溫冷卻出料，干燥、球磨、篩分得到尼龍粉末材料。

通過溶劑沉淀法制備尼龍粉末，降溫方式及速度對粉末的結(jié)晶沉淀過程有著顯著的影響，進而影響粉末的質(zhì)量。在降溫過程中，尼龍沉淀析出時會放出結(jié)晶焓使得體系的溫度升高，如果結(jié)晶焓不能被及時帶走，則溶液體系溫度上升明顯，對粉末的幾何形貌和粒徑都會帶來不利的影響，主要體現(xiàn)在粉末的堆積密度低，SLS成形件力學(xué)性能差。傳統(tǒng)的降溫方式包括：自然冷卻降溫，釜內(nèi)冷卻盤管通水降溫，冷卻夾套油降溫，釜外冷卻降溫。雖然上述辦法能很好地解決小釜的降溫問題，但對于大反應(yīng)釜，由于熱容量太大，且通過低溫液體與釜內(nèi)體系直接接觸的傳熱方式易形成溫度梯度，體系溫度的均勻性得不到保證，造成粉末粒徑分布寬、球形度差、堆積密度低。因此，如何迅速帶走尼龍沉淀時的結(jié)晶焓、控制體系的冷卻速度以及保證體系溫度的均勻性成為制備粒徑合適、形貌規(guī)則、堆積密度高的尼龍粉末的關(guān)鍵難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種溶劑沉淀法制備激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)用尼龍粉末的蒸餾冷卻裝置及降溫方法，其目的在于通過采用蒸餾冷卻的降溫裝置和降溫方法，通過控制蒸發(fā)氣體流量的方式實現(xiàn)控制體系的降溫速度，及時帶走尼龍沉淀時的結(jié)晶焓，由此解決現(xiàn)有技術(shù)的降溫裝置和降溫方法不能及時帶走尼龍沉淀時的結(jié)晶焓、體系溫度的均勻性差而導(dǎo)致的制備而成的尼龍粉末粒徑分布寬、球形度差、堆積密度低的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種SLS用尼龍粉末的蒸餾冷卻降溫裝置，所述冷卻降溫裝置包括釜體1、攪拌裝置2、溫度在線監(jiān)測裝置3、控制閥4、氣體流量控制器5、冷凝器6、氣體緩沖裝置7和氣體接收裝置8；

所述釜體1設(shè)有攪拌裝置2和溫度在線監(jiān)測裝置3；

所述釜體1頂部排氣管處設(shè)有控制閥4，所述控制閥4和所述氣體流量控制器5相連接，所述控制閥4和所述氣體流量控制器5用于控制釜體1內(nèi)的氣體流量；

所述氣體流量控制器5連接所述冷凝器6，所述冷凝器6連接所述氣體緩沖裝置7，所述氣體緩沖裝置7連接所述氣體接收裝置8，所述冷凝器6和所述氣體接收裝置8用于將釜體1內(nèi)的蒸餾氣體冷凝回收，所述氣體緩沖裝置7用于氣體緩沖和部分氣體回收。

優(yōu)選地，所述氣體流量控制器5為高溫高壓氣體質(zhì)量流量控制器MFC。

優(yōu)選地，所述冷凝器6的安裝方向與水平方向有一定的夾角，且靠近所述氣體緩沖裝置7的一端低于靠近所述氣體流量控制器5的一端。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種SLS用尼龍粉末的蒸餾冷卻降溫方法，包括如下步驟：

(1)保持釜體內(nèi)溫度在140～180℃之間，保溫1～3h，使尼龍完全溶解；

(2)開啟控制閥，調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量，使蒸餾氣體從釜體內(nèi)流出，從而降低釜體內(nèi)溫度，直至溫度在線監(jiān)測裝置顯示釜體內(nèi)溫度第一次降低至尼龍結(jié)晶溫度；

(3)增大蒸餾氣體流量在9.5～15.8L/min范圍內(nèi)，直至溫度在線監(jiān)測裝置顯示釜體內(nèi)溫度第二次降低至尼龍結(jié)晶溫度；

(4)調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量在3.2～12.6L/min范圍內(nèi)，直至溫度在線監(jiān)測裝置顯示釜體內(nèi)溫度降至溶劑沸點以下；

(5)關(guān)閉控制閥，自然冷卻至室溫出料。

優(yōu)選地，所述蒸餾氣體流量的調(diào)節(jié)通過氣體流量控制器的流量控制面板數(shù)字調(diào)節(jié)來實現(xiàn)。

優(yōu)選地，步驟(2)所述調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量在3.2～9.5L/min范圍內(nèi)，使降溫速度控制在20～60℃/h范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，步驟(3)所述調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量使降溫速度在60～100℃/h范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，步驟(3)降溫過程中時刻觀察溫度變化情況，通過調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量使溫度回升不超過0.5℃。

優(yōu)選地，步驟(4)所述調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量使降溫速度在20～80℃/h范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，所述尼龍為PA12、PA11、PA6、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012和PA1212中的一種或多種。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發(fā)明采用了氣體質(zhì)量流量控制器(MFC)，可精確測量及控制蒸餾速度，從而控制體系的降溫速度。一方面，在尼龍沉淀析出階段，加快蒸餾速度，可及時帶走尼龍沉淀析出時的結(jié)晶熱，減小溫度的再次升高對粉末幾何形貌和粒徑帶來的不利影響，保證了尼龍粉末形貌的規(guī)整性和粒徑的可控性。另一方面，在尼龍結(jié)晶后，通過控制冷卻速度可控制晶核的長大過程，以此獲得所需粒徑大小的粉末；

(2)本發(fā)明所采用的蒸餾冷卻降溫方法簡單易行，并可保證體系溫度的均勻性；

(3)本發(fā)明使用了接收器，可對蒸汽冷凝后的溶劑進行回收重復(fù)利用，節(jié)約資源；

(4)本發(fā)明所采用的蒸餾冷卻降溫裝置及降溫方法，可制備粒徑大小可控、形貌規(guī)則、流動性好、堆積密度高的近球形尼龍粉末。

附圖說明

圖1為本發(fā)明蒸餾冷卻裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1-釜體，2-攪拌裝置，21-攪拌驅(qū)動器，22-攪拌器，3-溫度在線監(jiān)測器，31-溫度傳感器，32-導(dǎo)線，33-數(shù)顯溫度表，4-控制閥，5-氣體流量控制器，6-冷凝器，61-冷卻液入口，62-冷卻液出口，7-氣體緩沖裝置，71-氣體進口，72-氣體出口，73-安全閥，74-壓力表，75-排液口，8-氣體接收裝置，81-尾接管，82-接收器，83-吸收液。

圖2為溶劑沉淀法制備SLS用尼龍粉末的蒸餾冷卻降溫過程示意圖；

圖3為實施例1制備得到的尼龍粉末的電鏡照片；

圖4為實施例1制備得到的尼龍粉末的粒徑分布圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的SLS用尼龍粉末的蒸餾冷卻降溫裝置，包括釜體1、攪拌裝置2、溫度在線監(jiān)測裝置3、控制閥4、氣體流量控制器5、冷凝器6、氣體緩沖裝置7和氣體接收裝置8；

釜體1設(shè)有攪拌裝置2和溫度在線監(jiān)測裝置3。

攪拌裝置2包括攪拌驅(qū)動器21和攪拌器22，攪拌速率可根據(jù)需要在0～1000r/min范圍進行調(diào)節(jié)。

溫度在線監(jiān)測裝置3包括溫度傳感器31、導(dǎo)線32、數(shù)顯溫度表33，溫度傳感器31設(shè)于釜體1內(nèi)部，其通過導(dǎo)線32與設(shè)于釜體1上部的數(shù)顯溫度表33連接。

釜體1頂部排氣管處設(shè)有控制閥4，用來控制蒸餾過程的開關(guān)，控制閥4的開度也可以調(diào)節(jié)，控制閥4優(yōu)選通過連接彎管與橫向安裝的氣體流量控制器5連接，用于控制釜體內(nèi)的氣體流量。

氣體流量控制器5優(yōu)選為高溫高壓氣體質(zhì)量流量控制器MFC，其包括流量傳感器、流量調(diào)節(jié)閥、放大控制電路和分流器控制通道，具備精密測量功能和自動控制氣體流量的功能。

氣體流量控制器5連接冷凝器6，冷凝器6設(shè)有冷卻液入口61和冷卻液出口62，冷卻液入口61和冷卻液出口62各設(shè)有一個閥門。冷凝器6連接氣體緩沖裝置7，氣體緩沖裝置7連接氣體接收裝置8，冷凝器6和接收裝置8用于將釜體1內(nèi)的蒸餾氣體冷凝回收，氣體緩沖裝置7用于氣體緩沖及氣液分離，可部分回收溶劑。冷凝器6的安裝方向與水平方向有一定的夾角，且靠近所述氣體緩沖裝置7的一端低于靠近所述氣體流量控制器5的一端，便于將蒸汽冷凝后的溶劑回收，冷卻液入口61設(shè)置在低端，冷卻液出口62設(shè)置在高端。

氣體緩沖裝置7包括氣體進口71、氣體出口72、安全閥73、壓力表74、排液口75。氣體入口71設(shè)置在中低端，氣體出口72設(shè)置在中高端，流體截面積增大，氣體速度減小，保證出口壓力不會產(chǎn)生突變，起到了有效的緩沖作用；緩沖瓶7可用作氣液分離器，液體可通過底部排液口75排出，回收部分溶劑；安全閥73設(shè)有爆破膜片，保證了緩沖瓶的安全性。

接收裝置8包括尾接管81、接收器82和吸收液83。所述尾接管81末端具有較大的橫截面積，置于吸收液表面近處，即接近吸收液液面位置，可將未冷凝的蒸汽吸收，提高了溶劑的回收率。

本發(fā)明提供的SLS用尼龍粉末的蒸餾冷卻降溫方法，包括圖2所示的如下步驟：

(1)保持釜體1內(nèi)溫度在140～180℃保溫1～3h，使尼龍完全溶解；

(2)開啟控制閥4，調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量，使蒸餾氣體從釜體1內(nèi)流出，從而降低釜體1內(nèi)溫度，至溫度在線監(jiān)測裝置3顯示釜體1內(nèi)溫度第一次降低至尼龍結(jié)晶溫度；

(3)增大蒸餾氣體流量在9.5～15.8L/min范圍內(nèi)，溫度在線監(jiān)測裝置3顯示釜體1內(nèi)溫度第二次降低至尼龍結(jié)晶溫度；

(4)調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量在3.2～12.6L/min范圍內(nèi)，直至溫度降至溶劑的沸點以下；

(5)關(guān)閉控制閥4，自然冷卻至室溫出料。

蒸餾氣體流量的調(diào)節(jié)通過氣體流量控制器5的流量控制面板數(shù)字調(diào)節(jié)實現(xiàn)，步驟(2)所述調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量優(yōu)選調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量在3.2～9.5L/min范圍內(nèi)，使降溫速度控制在20～60℃/h范圍內(nèi)。步驟(2)目的是為了控制蒸餾速度，使體系按照需要的冷卻速度降溫，控制形核過程；當不加入異質(zhì)成核劑時，發(fā)生均相形核過程，冷卻速度越慢形成的晶核越多，則粉末越細，因此可適當減慢蒸餾速度；當存在異質(zhì)核心時為晶核生長控制過程，冷卻速度越慢的話在溫度較高時即發(fā)生晶核長大過程，則粉末粒徑越大，因此可加大蒸餾速度，同時保證了工藝效率。

步驟(3)調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量使降溫速度在60～100℃/h范圍內(nèi)。步驟(3)中，通過氣體流量控制器，加大氣體質(zhì)量流量，加快了蒸餾速度，可及時帶走尼龍沉淀析出時的結(jié)晶熱，減小溫度的再次升高對粉末幾何形貌帶來的不利影響，保證了尼龍粉末形貌的規(guī)整性和粒徑的可控性。步驟(3)降溫過程中時刻觀察溫度變化情況，通過調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量使溫度回升不超過0.5℃。

步驟(4)調(diào)節(jié)蒸餾氣體流量使降溫速度在20～80℃/h范圍內(nèi)。按照特定的蒸餾速度降溫是為了控制晶核的長大過程，以此控制產(chǎn)品粉末的粒徑大小。

尼龍為PA12、PA11、PA6、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012和PA1212中的一種和多種。

本發(fā)明通過采用溶劑沉淀法制備激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)用尼龍粉末，具體通過一種蒸餾冷卻降溫方法，迅速帶走尼龍沉淀時的結(jié)晶焓，控制體系溫度的冷卻速度，保證體系溫度的均勻性，制備出粒徑合適、形貌規(guī)則、堆積密度高的尼龍粉末以滿足3D打印技術(shù)的需求。

本發(fā)明的溶劑沉淀法蒸餾冷卻結(jié)晶方法選用的溶劑為乙醇，由于乙醇的摩爾氣化焓很大(78℃平衡條件下為4.26KJ/mol)，蒸發(fā)時會吸收大量的熱量，本發(fā)明在劇烈攪拌下蒸餾不會出現(xiàn)局部低溫的現(xiàn)象，并可維持釜體溫度的相對穩(wěn)定均勻，而且通過控制蒸發(fā)氣體流量的方法實現(xiàn)控制體系的降溫速度，可及時帶走尼沉淀時的結(jié)晶焓，減小釜內(nèi)溫度的回升。

本發(fā)明所述的降溫裝置，采用了高溫高壓氣體質(zhì)量流量控制器(MFC)，可對于氣體的質(zhì)量流量進行精密測量和控制，從而控制蒸餾速度，達到控制釜內(nèi)體系降溫速度的目的，而且保證了體系溫度均勻性；在降溫過程中，當快接近尼龍的結(jié)晶溫度時，可適當加大蒸餾速度，及時帶走結(jié)晶熱，從而減小溫度的回升幅度。本發(fā)明所述的降溫裝置，采用了接收裝置，可對蒸餾的溶劑回收再利用，從而節(jié)約了資源且不會對環(huán)境造成污染。通過本發(fā)明所述的降溫裝置及降溫方法可制備粒徑大小可控、形貌規(guī)則、流動性好、堆積密度高的近球形尼龍粉末，非常適合SLS的鋪粉和成形。

以下為實施例：

如圖1所示，一種溶劑沉淀法制備SLS用尼龍粉末的蒸餾冷卻降溫裝置，包括釜體1、攪拌裝置2、溫度在線監(jiān)測裝置3、控制閥4、氣體流量控制器5、冷凝器6、氣體緩沖裝置7和氣體接收裝置8；

釜體1設(shè)有攪拌裝置2和溫度在線監(jiān)測裝置3。攪拌裝置2包括攪拌驅(qū)動器21和攪拌器22，攪拌速率可根據(jù)需要在0～1000r/min范圍進行調(diào)節(jié)。

溫度在線監(jiān)測裝置3包括溫度傳感器31、導(dǎo)線32、數(shù)顯溫度表33，溫度傳感器31設(shè)于釜體1內(nèi)部，其通過導(dǎo)線32與設(shè)于釜體1上部的數(shù)顯溫度表33連接。

釜體1頂部排氣管處設(shè)有控制閥4，用來控制蒸餾過程的開關(guān)，控制閥4優(yōu)選通過連接彎管與橫向安裝的氣體流量控制器5連接，用于控制釜體內(nèi)的氣體流量。

氣體流量控制器5為高溫高壓氣體質(zhì)量流量控制器MFC，其包括流量傳感器、流量調(diào)節(jié)閥、放大控制電路和分流器控制通道，具備精密測量功能和自動控制氣體流量的功能。

氣體流量控制器5連接冷凝器6，冷凝器6設(shè)有冷卻液入口61和冷卻液出口62，冷卻液入口61和冷卻液出口62各設(shè)有一個閥門。冷凝器6連接氣體緩沖裝置7，氣體緩沖裝置7連接氣體接收裝置8，冷凝器6和接收裝置8用于將釜體1內(nèi)的蒸餾氣體冷凝回收，氣體緩沖裝置7用于氣體緩沖及氣液分離，可部分回收溶劑。冷凝器6的安裝方向與水平方向有一定的夾角，且靠近所述氣體緩沖裝置7的一端低于靠近所述氣體流量控制器5的一端，便于將蒸汽冷凝后的溶劑回收，冷卻液入口61設(shè)置在低端，冷卻液出口62設(shè)置在高端。

氣體緩沖裝置7包括氣體進口71、氣體出口72、安全閥73、壓力表74、排液口75。氣體入口71設(shè)置在中低端，氣體出口72設(shè)置在中高端，流體截面積增大，氣體速度減小，保證出口壓力不會產(chǎn)生突變，起到了有效的緩沖作用；緩沖瓶可用作氣液分離器，液體可通過底部排液口75排出；安全閥73設(shè)有爆破膜片，保證了緩沖瓶的安全性。

接收裝置8包括尾接管81、接收器82和吸收液83。所述尾接管81浸入吸收液內(nèi)部，可將未冷凝的蒸汽吸收，提高了溶劑的回收率。

一種溶劑沉淀法制備SLS用尼龍粉末，首先將尼龍12、乙醇和其他添加劑按照一定的配比置于釜體1內(nèi)，在一定的升溫速率下，升溫至140℃，然后按照如下的蒸餾冷卻降溫方法進行降溫操作：

(1)待尼龍12于140℃保溫1小時后，在冷卻降溫過程開始之前，通過MFC設(shè)置氣體的質(zhì)量流量為9.5L/min，使降溫速度控制在60℃/h；

(2)開啟控制閥4，開始蒸餾冷卻降溫過程；

(3)當溫度降到接近尼龍12結(jié)晶溫度106℃時，設(shè)置MFC為15.8L/min，加大氣體質(zhì)量流量，加快蒸餾速度，使降溫速度控制在100℃/h，并時刻觀察溫度變化情況，使溫度回升不超過0.5℃；

(4)當溫度再次勻速下降時，設(shè)置MFC為12.6L/min，使降溫速度為80℃/h，當溫度降至78℃以下時關(guān)閉控制閥。

(5)自然冷卻至室溫出料。

本實施例制備得到的尼龍12粉末的形貌和粒徑分布分別如圖3和圖4所示，可以看出尼龍粉末形貌規(guī)則、球形度較高、流動性好、平均粒徑為54.8μm且分布較窄，非常適合激光選區(qū)燒結(jié)。

實施例2

蒸餾冷卻降溫裝置同實施例1。

一種溶劑沉淀法制備SLS用尼龍粉末，首先將尼龍11、乙醇和其他添加劑按照一定的配比置于釜體1內(nèi)，在一定的升溫速率下，升溫至150℃，然后按照如下的蒸餾冷卻降溫方法進行降溫操作：

(1)待尼龍11于150℃保溫2.5小時后，在冷卻降溫過程開始之前，通過MFC設(shè)置氣體的質(zhì)量流量為6.3L/min，使降溫速度控制在40℃/h；

(2)開啟控制閥4，開始蒸餾冷卻降溫過程；

(3)當溫度降到接近尼龍11結(jié)晶溫度110℃時，設(shè)置MFC為12.6L/min，加大氣體質(zhì)量流量，加快蒸餾速度，使降溫速度控制在80℃/h，并時刻觀察溫度變化情況，使溫度回升不超過0.5℃。

(4)當溫度再次勻速下降時，設(shè)置MFC為9.5L/min，使降溫速度為60℃/h，當溫度降至78℃以下時關(guān)閉控制閥。

(5)自然冷卻至室溫出料。

實施例3

蒸餾冷卻降溫裝置同實施例1。

一種溶劑沉淀法制備SLS用尼龍粉末，首先將尼龍6、乙醇和其他添加劑按照一定的配比置于釜體1內(nèi)，在一定的升溫速率下，升溫至180℃，然后按照如下的蒸餾冷卻降溫方法進行降溫操作：

(1)待尼龍6于180℃保溫3小時后，在冷卻降溫過程開始之前，通過MFC設(shè)置氣體的質(zhì)量流量為3.2L/min，控制降溫速度在20℃/h；

(2)開啟控制閥4，開始蒸餾冷卻降溫過程；

(3)當溫度降到接近尼龍6結(jié)晶溫度120℃時，設(shè)置MFC為9.5L/min，加大氣體質(zhì)量流量，加快蒸餾速度，控制降溫速度在60℃/h，并時刻觀察溫度變化情況，使溫度回升不超過0.5℃。

(4)當溫度再次勻速下降時，設(shè)置MFC為3.2L/min，使降溫速度為20℃/h，當溫度降至78℃以下時關(guān)閉控制閥。

(5)自然冷卻至室溫出料。

具體實施例列表:

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。