專利名稱：一種尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進(jìn)快速制造中的材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法，該方法所制備的尼龍覆膜陶瓷粉末材料尤其適用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)快速制造陶瓷件。
背景技術(shù)：
陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，然而，陶瓷硬而脆的特點(diǎn)給陶瓷件的成形、加工帶來(lái)了很多困難，尤其是形狀復(fù)雜的陶瓷件，通常需要通過(guò)復(fù)雜的模具來(lái)實(shí)現(xiàn)。而復(fù)雜模具需要較高的制作成本和較長(zhǎng)的制作周期，而且，模具一旦制作完成，就無(wú)法再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行修改。在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，產(chǎn)品更新速度日益加快的今天，這種生產(chǎn)狀況已經(jīng)越來(lái)越不能適應(yīng)現(xiàn)代企業(yè)生存和發(fā)展的需要。
選擇性激光燒結(jié)用固體粉末(如聚合物、陶瓷、金屬等)作為成形材料，根據(jù)CAD模型切片信息，利用計(jì)算機(jī)控制激光逐層燒結(jié)，逐層疊加，最終形成了所需的原型或零件。利用SLS實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀陶瓷功能件的快速制造，不受零件復(fù)雜程度限制，制造效率高、成本低。因而，具有廣闊的應(yīng)用前景，也是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
陶瓷材料的燒結(jié)溫度很高，很難用激光直接燒結(jié)。一般要先制備粘接劑/陶瓷復(fù)合粉末材料，在激光束掃描過(guò)程中，利用熔化或軟化的粘結(jié)劑將陶瓷粉末粘接在一起，從而形成初始形坯，再通過(guò)脫脂，高溫?zé)Y(jié)，熔滲或等靜壓等后處理工藝，可得到具有一定性能的陶瓷功能件。陶瓷粉末SLS成形時(shí)，常用的粘接劑有聚合物粘接劑、無(wú)機(jī)粘接劑和金屬粘接劑等，而以聚合物為粘接劑的SLS制造陶瓷件的方法，具有成形過(guò)程易于控制，激光器功率小，成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用較為廣泛的SLS制造陶瓷件的方法。
在以聚合物為粘接劑的SLS制造陶瓷件的方法中，聚合物粘接劑/陶瓷復(fù)合粉末材料對(duì)SLS初始形坯的強(qiáng)度、精度及最終的陶瓷件性能產(chǎn)生決定性作用。目前，聚合物粘接劑/陶瓷復(fù)合粉末材料主要存在以下問(wèn)題(1)目前選用的聚合物粘接劑性能不佳，加入量較多(體積含量通常在20％左右)，而大量的聚合物粘接劑會(huì)對(duì)后處理及陶瓷件的最終性能產(chǎn)生非常不利的影響，如脫脂及高溫二次燒結(jié)時(shí)形坯容易變形、塌陷，收縮增大造成精度下降等，因而，尋找合適的聚合物粘接劑，降低粘接劑的加入量是當(dāng)前SLS研究中的主要問(wèn)題之一。
(2)常用的粘接劑添加方式有兩種混合法和覆膜法，混合法即是通過(guò)混合設(shè)備將粘接劑粉末同陶瓷粉末簡(jiǎn)單混合，而覆膜法則是通過(guò)某種特殊工藝，將聚合物粘接劑包覆在陶瓷粉末顆粒外表面，形成覆膜粉。在粘接劑含量相同時(shí)，覆膜粉初始形坯的強(qiáng)度和精度均高于混合粉末的初始形坯。而目前覆膜粉的制備工藝比較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，所制備的材料具有燒結(jié)性能優(yōu)良、粘接劑含量少、流動(dòng)性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法，其步驟包括(1)將陶瓷粉末和硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液按下述比例攪拌混合均勻，在室溫下干燥，再在60～70℃下干燥，然后球磨、過(guò)篩，得到表面有機(jī)化處理的陶瓷粉末，陶瓷粉末的平均粒徑為5微米～50微米；陶瓷粉末與硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液的質(zhì)量比為3∶1～4∶1；硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液組成和質(zhì)量百分比為90～95％乙醇、1～2％硅烷偶聯(lián)劑、其余為蒸餾水；(2)將表面有機(jī)化處理的陶瓷粉末、尼龍樹(shù)脂、混合溶劑和抗氧化劑按下述比例加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護(hù)，其中，尼龍樹(shù)脂的用量為每100克陶瓷粉末，尼龍樹(shù)脂的用量為3～10克；混合溶劑的用量為每100克尼龍，混合溶劑用量為500～1500克；混合溶劑的組成及質(zhì)量比為乙醇70～85％，蒸餾水0.1～5％，乙二醇0.1～20％，丙二醇0.1～10％；抗氧化劑的用量為每100克尼龍，抗氧化劑的量為0.1克～0.5克；抗氧化劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，其中受阻酚類抗氧劑的質(zhì)量百分比為60～80％，其余為亞磷酸酯類抗氧劑；(3)以1～2℃/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到150～160℃，使尼龍樹(shù)脂完全溶解于溶劑中，再保溫保壓2h～3h；(4)在快速攪拌下，以2～4℃速度逐漸冷卻至室溫，形成尼龍覆膜陶瓷粉末懸浮液；(5)進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到粉末聚集體；(6)將得到的粉末聚集體進(jìn)行真空干燥，再進(jìn)行球磨和篩分，選擇粒徑分布在5微米～50微米的粉末，即得尼龍覆膜陶瓷粉末材料。
本發(fā)明方法所制備的尼龍覆膜陶瓷粉末材料，與現(xiàn)有已知的聚合物覆膜陶瓷粉末相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)眾所周知，半結(jié)晶性聚合物尼龍熔融粘度低，SLS成形件的強(qiáng)度較高，因而在后處理所需的一定的初始形坯強(qiáng)度下，所需添加的尼龍量較少，這對(duì)后處理及最終陶瓷零件性能的提高是非常有利的。
(2)本發(fā)明是通過(guò)溶解的尼龍?jiān)诰徛鋮s時(shí)，均勻結(jié)晶包覆在陶瓷粉末顆粒表面來(lái)制備的，因而得到的覆膜粉顆粒流動(dòng)性及離散性非常好，不需加入無(wú)機(jī)潤(rùn)滑及流動(dòng)助劑，因而不會(huì)引入后處理過(guò)程難以去除的雜質(zhì)。
總之，本發(fā)明方法所制備的材料中尼龍含量少，利用其制備的SLS初始形坯具備較高精度和強(qiáng)度，非常適合于SLS制造陶瓷件。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明首先將陶瓷粉末進(jìn)行表面有機(jī)化處理，然后在密閉容器中將尼龍樹(shù)脂、溶劑、表面處理后的陶瓷粉末及抗氧化劑的混合物加熱，使尼龍樹(shù)脂溶解于溶劑中，然后逐漸冷卻，使尼龍以陶瓷粉末顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在陶瓷顆粒表面，經(jīng)溶劑回收、真空干燥、球磨，篩分選擇一定粒徑分布的粉末即為尼龍覆膜陶瓷粉末材料。
硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選范圍為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2、3-環(huán)氧丙氧；)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。其進(jìn)一步的優(yōu)選范圍為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
尼龍樹(shù)脂為半結(jié)晶性聚合物，其熔融粘度較小，可以使制備的SLS初始形坯具有致密度大、強(qiáng)度高、形狀精度好的特點(diǎn)。
尼龍樹(shù)脂的優(yōu)選范圍為尼龍6，尼龍46，尼龍66，尼龍610，尼龍612，尼龍1010，尼龍11，尼龍12，尼龍1212，尼龍1313中的一種或幾種，其進(jìn)一步的優(yōu)選范圍為熔點(diǎn)低于200℃的尼龍，材料熔點(diǎn)低對(duì)激光燒結(jié)成形時(shí)的預(yù)熱溫度要求也要低，燒結(jié)容易控制。尼龍的用量為每100克陶瓷粉末，尼龍的用量為3～10克。
陶瓷粉末可以是平均粒徑在5微米～50微米之間可用于SLS間接制造陶瓷件的陶瓷粉末材料，如Al2O3、碳化硅、氮化硅陶瓷粉末等。
抗氧化劑選用由受阻酚類與亞磷酸酯類組成的復(fù)合抗氧劑，其組成及質(zhì)量比為受阻酚類抗氧劑60～80％，其余為亞磷酸酯類抗氧劑。受阻酚類抗氧劑可優(yōu)選以下材料1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2，2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷等。亞磷酸酯類抗氧劑可優(yōu)選以下材料2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯等?？寡趸瘎┑挠昧棵?00克尼龍，抗氧化劑的量為0.1克～0.5克。
下面列舉三個(gè)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，采用其它多種具體實(shí)施方式
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)取1000克平均粒徑為5微米的K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)牙科玻璃陶瓷粉末，將其與250克γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液攪拌混合均勻，在室溫下干燥2天，再在65℃下干燥2小時(shí)后，球磨、過(guò)篩，得到表面有機(jī)化處理的K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)牙科玻璃陶瓷粉末。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液的組成和質(zhì)量百分比為95％乙醇、3％蒸餾水、2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
(2)將表面有機(jī)化處理的K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)牙科玻璃陶瓷粉末，尼龍12樹(shù)脂50克，混合溶劑300克及復(fù)合抗氧劑0.1克投入帶夾套的50L不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，抽真空，通N2氣保護(hù)。混合溶劑的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85％乙醇、1％蒸餾水、10％乙二醇，4％丙二醇。復(fù)合抗氧劑的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為80％，2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯為20％。
(3)以1℃/min的速度，逐漸升溫到150℃，使尼龍12完全溶解于溶劑中，保溫保壓2h。
(4)在劇烈攪拌下，以2℃/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍12以陶瓷粉末顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在陶瓷粉末顆粒表面，形成尼龍12覆膜K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)牙科玻璃陶瓷粉末懸浮液。
(5)在反應(yīng)釜中，通過(guò)減壓蒸餾，對(duì)已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到的溶劑可以重復(fù)回收利用。
(6)得到的粉末聚集體經(jīng)真空干燥后，球磨、篩分，選擇粒徑分布在5微米～50微米的粉末即得尼龍12覆膜K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)牙科玻璃陶瓷粉末材料。
實(shí)施例2(1)取1000克平均粒徑為5微米的SiC陶瓷粉末，將其與250克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液攪拌混合均勻，在室溫下干燥2天，再在60℃下干燥3小時(shí)后，球磨、過(guò)篩，得到表面有機(jī)化處理的SiC陶瓷粉末。
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液的組成和質(zhì)量百分比為95％乙醇、4％蒸餾水、1％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
(2)將表面有機(jī)化處理的SiC陶瓷粉末，尼龍11樹(shù)脂60克，混合溶劑600克及復(fù)合抗氧劑0.12克投入帶夾套的50L不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，抽真空，通N2氣保護(hù)?；旌先軇┑呐浔?質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85％乙醇、1％蒸餾水、10％乙二醇，4％丙二醇。復(fù)合抗氧劑的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯為20％。
(3)以2℃/min的速度，逐漸升溫到160℃，使尼龍11完全溶解于溶劑中，保溫保壓2h。
(4)在劇烈攪拌下，以4℃/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍11以陶瓷粉末顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在陶瓷粉末顆粒表面，形成尼龍11覆膜SiC陶瓷粉末懸浮液。
(5)在反應(yīng)釜中，通過(guò)減壓蒸餾，對(duì)已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到的溶劑可以重復(fù)回收利用。
(6)得到的粉末聚集體經(jīng)真空干燥后，球磨、篩分，選擇粒徑分布在5微米～50微米的粉末即得尼龍11覆膜SiC陶瓷粉末材料。
實(shí)施例3(1)取1000克平均粒徑為10微米的Al2O3陶瓷粉末，將其與250克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液攪拌混合均勻，在室溫下干燥1天，再在70℃下干燥2小時(shí)后，球磨、過(guò)篩，得到表面有機(jī)化處理的Al2O3陶瓷粉末。
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液的組成和質(zhì)量百分比為95％乙醇、3％蒸餾水、2％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
(2)將表面有機(jī)化處理的Al2O3陶瓷粉末，尼龍11樹(shù)脂30克，尼龍1212樹(shù)脂30克，混合溶劑500克及復(fù)合抗氧劑0.18克投入帶夾套的50L不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，抽真空，通N2氣保護(hù)?；旌先軇┑呐浔?質(zhì)量分?jǐn)?shù))為80％乙醇、2％蒸餾水、15％乙二醇，3％丙二醇。復(fù)合抗氧劑的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯為20％。
(3)以2℃/min的速度，逐漸升溫到160℃，使尼龍11及尼龍1212完全溶解于溶劑中，保溫保壓2h。
(4)在劇烈攪拌下，以4℃/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍11及尼龍1212以陶瓷粉末顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在陶瓷粉末顆粒表面，形成尼龍11及尼龍1212覆膜Al2O3陶瓷粉末懸浮液。
(5)在反應(yīng)釜中，通過(guò)減壓蒸餾，對(duì)已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到的溶劑可以重復(fù)回收利用。
(6)得到的粉末聚集體經(jīng)真空干燥后，球磨、篩分，選擇粒徑分布在5微米～50微米的粉末即得尼龍11及尼龍1212覆膜Al2O3陶瓷粉末材料。
權(quán)利要求
1.一種尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法，其步驟包括(1)將陶瓷粉末和硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液按比例攪拌混合均勻，在室溫下干燥，再在60～70℃下干燥，然后球磨、過(guò)篩，得到表面有機(jī)化處理的陶瓷粉末，陶瓷粉末的平均粒徑為5微米～50微米；陶瓷粉末與硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液的質(zhì)量比為3∶1～4∶1；硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液組成和質(zhì)量百分比為90～95％乙醇、1～2％硅烷偶聯(lián)劑、其余為蒸餾水；(2)將表面有機(jī)化處理的陶瓷粉末、尼龍樹(shù)脂、混合溶劑和抗氧化劑按下述比例加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護(hù)，其中，尼龍樹(shù)脂的用量為每100克陶瓷粉末，尼龍樹(shù)脂的用量為3～10克；混合溶劑的用量為每100克尼龍，混合溶劑用量為500～1500克；混合溶劑的組成及質(zhì)量比為乙醇70～85％，蒸餾水0.1～5％，乙二醇0.1～20％，丙二醇0.1～10％；抗氧化劑的用量為每100克尼龍，抗氧化劑的量為0.1克～0.5克；抗氧化劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，其中受阻酚類抗氧劑的質(zhì)量百分比為60～80％，其余為亞磷酸酯類抗氧劑；(3)以1～2℃/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到150～160℃，使尼龍樹(shù)脂完全溶解于溶劑中，再保溫保壓2h～3h；(4)在快速攪拌下，以2～4℃速度逐漸冷卻至室溫，形成尼龍覆膜陶瓷粉末懸浮液；(5)進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)已冷卻的懸浮液進(jìn)行固-液分離，得到粉末聚集體；(6)將得到的粉末聚集體進(jìn)行真空干燥，再進(jìn)行球磨和篩分，選擇粒徑分布在5微米～50微米的粉末，即得尼龍覆膜陶瓷粉末材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2、3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于尼龍樹(shù)脂為尼龍6，尼龍46，尼龍66，尼龍610，尼龍612，尼龍1010，尼龍11，尼龍12，尼龍1212或尼龍1313中的一種或幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于尼龍樹(shù)脂為熔點(diǎn)小于等于200℃的尼龍樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2，2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2，2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2，2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2，2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述亞磷酸酯類抗氧劑為2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述亞磷酸酯類抗氧劑為2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種尼龍覆膜陶瓷粉末材料的制備方法，首先將陶瓷粉末進(jìn)行表面有機(jī)化處理，然后在密閉容器中將尼龍樹(shù)脂、溶劑、表面有機(jī)化處理的陶瓷粉末及抗氧化劑的混合物加熱，使尼龍溶解于溶劑中，然后逐漸冷卻，使尼龍以陶瓷粉末顆粒為核，逐漸結(jié)晶包覆在陶瓷顆粒表面，經(jīng)真空干燥、球磨，篩分選擇一定粒徑分布的粉末即為尼龍覆膜陶瓷粉末材料。本發(fā)明所制備的材料燒結(jié)性能優(yōu)良、流動(dòng)性好。材料中尼龍含量少，而選擇性激光燒結(jié)(SLS)初始形坯具備了較高精度和強(qiáng)度。因而，非常適合于SLS間接制造陶瓷件。
文檔編號(hào)C04B35/628GK101054300SQ20071005186
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者史玉升, 閆春澤, 楊勁松, 黃樹(shù)槐, 徐林 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)