包含碳酸鹽的含脲二酮基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物的制作方法
【專利說明】包含碳酸鹽的含脲二酮基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物
[0001] 本發(fā)明涉及含有脲二酮基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物，其在低烘烤溫度下固化， 涉及其制備方法及其用于制造涂層劑，尤其是漆-和粘合劑以及塑料的用途。
[0002] 外部或內(nèi)部封閉型多異氰酸酯是用于可熱交聯(lián)的聚氨酯（PUR)-漆組合物和粘合 劑組合物的有價值的交聯(lián)劑。
[0003] 因此，例如，DE-0S 27 35 497描述了具有出色的耐候穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的PUR涂 料。DE-0S 27 12 931中描述了其制備的交聯(lián)劑由含有異氰脲酸酯基團(tuán)并用ε-己內(nèi)酰胺 封閉的異佛爾酮二異氰酸酯構(gòu)成。含有氨基甲酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)或脲基團(tuán)的多異氰酸 酯也是已知的，它們的異氰酸酯基團(tuán)同樣被封閉。
[0004] 這些外部封閉體系的缺點(diǎn)在于在熱交聯(lián)反應(yīng)過程中除去封閉劑。因?yàn)榉忾]劑由此 被排放到環(huán)境中，所以出于環(huán)境和勞動衛(wèi)生的原因，必須采取特殊的預(yù)防措施以清潔排出 的空氣并回收封閉劑。此外，該交聯(lián)劑具有低反應(yīng)性。需要高于170°c的固化溫度。
[0005] DE-0S 30 30 539和DE-0S 30 30 572描述了制備含有脲二酮基團(tuán)的加聚化合物 的方法，其末端異氰酸酯基團(tuán)被單醇或單胺不可逆地封閉。特別不利的是交聯(lián)劑的鏈終止 成分，造成PUR-漆涂料（Lackbeschichtungen)中的低網(wǎng)絡(luò)密度并因此造成中等耐溶劑性。
[0006] 含有脲二酮基團(tuán)的羥基封端的加聚化合物是EP 0 669 353的主題。由于它們的 官能度為2,它們表現(xiàn)出改進(jìn)的耐溶劑性?；谶@些含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的組合物的 一個共同特征在于它們在固化反應(yīng)中不釋放任何揮發(fā)性化合物。但是，至少180°C的烘烤溫 度處于高水平。在EP 0 803 524中描述了使用脒作為PUR漆組合物中的催化劑。盡管這 些催化劑導(dǎo)致固化溫度降低，但它們表現(xiàn)出明顯黃化，這在涂料領(lǐng)域中通常是不合意的。這 種黃化的成因估計(jì)是脒中的反應(yīng)性氮原子。它們能與空氣氧反應(yīng)形成對變色負(fù)責(zé)的N-氧 化物。
[0007] EP 0 803 524也提到迄今已用于此用途但沒有表現(xiàn)出對固化溫度的任何特殊作 用的其它催化劑。它們包括從聚氨酯化學(xué)中獲知的金屬有機(jī)催化劑，例如二月桂酸二丁基 錫（DBTL)或叔胺，例如1，4_二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（DABC0)。
[0008] W0 00/34355中提出基于金屬乙酰丙酮化物，例如乙酰丙酮鋅的催化劑。這些催化 劑事實(shí)上能夠降低含有脲二酮基團(tuán)的聚氨酯粉末漆組合物的固化溫度（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 2001年2月21-23日）。由于毒理學(xué)原因，金屬在日 常用品中的使用越來越有爭議；參照三丁基錫催化劑的發(fā)展。
[0009] 專利說明書W02011124663、W02011124664和W02011124665中要求保護(hù)使用取代 碳酸酯作為涂料體系中的催化劑，但沒有提及含脲二酮基團(tuán)的聚氨酯硬化劑和另外使用含 環(huán)氧基的助催化劑。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是找到含脲二酮基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物，其在極低溫 度下已能固化并特別適用于制造塑料以及高光澤或亞光的、光穩(wěn)定并氣候穩(wěn)定的，尤其適 用于漆-和粘合劑組合物的高反應(yīng)性涂料。此外，由于毒理學(xué)和勞動衛(wèi)生的原因，不打算使 用過渡金屬。此外，該聚氨酯組合物在固化后必須具有好的漆技術(shù)性能。
[0011] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的純有機(jī)催化劑如此強(qiáng)地加速脲二酮基團(tuán)的再離解 (RUckspaltung)，以致在使用含脲二酮基團(tuán)的組分時，可以顯著降低聚氨酯組合物的固化 溫度。
[0012] 傳統(tǒng)的含脲二酮基團(tuán)的漆組合物和粘合劑組合物在標(biāo)準(zhǔn)條件（DBTL催化）下自 18CTC起才能固化（Pieter Gillis de Lange, Powder Coatings和Technology, Vincentz Verlag, 2004，第 3.3.2.2章第119頁）。
[0013] 借助本發(fā)明的高反應(yīng)性和因此在低溫下固化的聚氨酯組合物，在100至160°C的 固化溫度下，不僅可以節(jié)省能量和固化時間；而且也可以涂布或粘合許多對溫度敏感的在 180°C時表現(xiàn)出不合意的黃化_、分解-和/或脆化現(xiàn)象的基材。除金屬、玻璃、木材、皮革、 塑料和MDF板外，某些鋁基底也特別適合。在后者的情況下，過高的溫度負(fù)荷有時造成晶體 結(jié)構(gòu)的不合意變化。
[0014] 本發(fā)明提供了含脲二酮基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物，其基本包含 A) 基于所述組分的總質(zhì)量計(jì)，5至98. 7重量％的量的至少一種含脲二酮基團(tuán)的化合 物，其基于脂族、（環(huán)）脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯和含羥基的化合物，具有小于5重量％ 的游離NC0-含量和2至25重量％的脲二酮含量； 和 B) 基于所述組分的總質(zhì)量計(jì)，0. 2至5重量％的量的至少一種催化劑，其選自具有季銨 抗衡離子和/或季鱗抗衡離子的被取代的碳酸鹽； C) 基于所述組分的總質(zhì)量計(jì)，0. 1至10重量％的重量比例的至少一種具有至少一個環(huán) 氧基的助催化劑； D) 基于所述組分的總質(zhì)量計(jì)，1至90重量％的量的至少一種含羥基的聚合物，其具有 20 至 1000 mg Κ0Η/ 克的 0H 值， 其中所有組分A) -D)的總和為100重量％。
[0015] 所述含脲二酮基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物還可進(jìn)一步包含至少一種下列組 分： E) 任選地，基于所述組分的總質(zhì)量計(jì)，0. 1至10重量％的重量比例的至少一種單體或 聚合形式的酸； F) 任選地，溶劑； G) 任選地，助劑和添加劑 其中所有組分A) -G)的總和為100重量％。
[0016] 本發(fā)明還提供在可加熱裝置中在低于130°C的溫度下制造聚氨酯組合物的方法。
[0017] 本發(fā)明還提供本發(fā)明的聚氨酯組合物在金屬-、塑料-、玻璃-、木材-、MDF-(中密 度纖維板）或皮革基材或其它耐熱基底用的漆組合物中的用途。
[0018] 本發(fā)明還提供本發(fā)明的聚氨酯組合物在用于粘合金屬_、塑料_、玻璃_、木材_、 MDF-或皮革基材或其它耐熱基底的粘合劑組合物中的用途。
[0019] 本發(fā)明還提供金屬涂料組合物(特別是用于汽車車身、摩托車和腳踏車、建筑物和 家用電器的)、木材涂料組合物、MDF涂料、玻璃涂料組合物、皮革涂料組合物和塑料涂料組 合物。
[0020] 本發(fā)明還提供具有季銨和/或鱗抗衡離子的被取代的碳酸鹽與作為酸捕捉劑的 環(huán)氧化物組合作為聚氨酯涂料組合物中，尤其是漆-和粘合劑-或密封劑組合物中的催化 劑的用途。
[0021] 高反應(yīng)性在本發(fā)明范圍內(nèi)是指根據(jù)本發(fā)明的含脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物在100 至160°C的溫度下，更確切地說根據(jù)基材的性質(zhì)固化。
[0022] 該固化溫度優(yōu)選為120至150°C，特別優(yōu)選130至140°C。本發(fā)明的聚氨酯組合物 的固化時間大都在5至30分鐘內(nèi)。
[0023] 作為組分A)的起始化合物的包含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯是公知的，例如描述 在US 4,476,054、US4,912,210、US 4,929,724和EP 0 417 603 中。關(guān)于異氰酸酯二聚成 脲二酮的工業(yè)上重要方法的全面綜述可見于J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200。通常 在可溶二聚催化劑，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酰胺類化合物（Phosphorigsjiuren) 或咪唑類化合物存在下將異氰酸酯轉(zhuǎn)化成脲二酮。該任選在溶劑中，但優(yōu)選在不存在溶劑 的情況下進(jìn)行的反應(yīng)在達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時通過添加催化劑毒物終止。隨后通過短程蒸發(fā)分 離出過量的異氰酸酯單體。如果該