本申請(qǐng)涉及一種二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的催化劑及應(yīng)用，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，能源供需矛盾日趨突出。我國(guó)作為能源消費(fèi)大國(guó)，同時(shí)又是能源短缺大國(guó)，迫切需要尋找可替代能源。乙醇作為一種清潔能源，具有很好的互溶性，可以作為調(diào)合組分摻加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促進(jìn)汽油的充分燃燒，減少汽車尾氣中一氧化碳、烴類的排放量。乙醇作為車用燃料的部分替代品，可使我國(guó)的車用燃料呈現(xiàn)多元化的結(jié)構(gòu)特征。目前我國(guó)主要以糧食尤其是玉米為原料發(fā)展燃料乙醇，已成為僅次于巴西、美國(guó)的第三大燃料乙醇生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，但根據(jù)我國(guó)國(guó)情，以糧食為原料進(jìn)行乙醇生產(chǎn)存在諸多的不利因素，未來我國(guó)燃料乙醇發(fā)展更多的是非糧食路線。從煤炭資源出發(fā)，經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇是我國(guó)新型煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向，具有廣闊的市場(chǎng)前景。這對(duì)煤炭資源清潔利用，緩解石油資源緊缺的矛盾，提高我國(guó)能源安全，具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠(yuǎn)影響。目前，煤制乙醇的工藝路線主要分為2種：一是合成氣直接制乙醇，但需貴金屬銠催化劑，催化劑的成本較高并且銠的產(chǎn)量有限；二是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇，合成氣先經(jīng)甲醇液相羰基化制乙酸，進(jìn)而加氫合成乙醇。此路線工藝成熟，但設(shè)備需要抗腐蝕的特種合金，成本較高。以二甲醚為原料，通過羰基化直接合成乙酸甲酯，再加氫制乙醇的路線是尚處于研究階段，但卻是很有應(yīng)用前景的全新路線。1983年Fujimoto(ApplCatal1983,7(3),361-368)以Ni/AC為催化劑進(jìn)行二甲醚羰基化氣固相反應(yīng)，在CO/DME摩爾比2.4～4范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)二甲醚能與CO反應(yīng)生成醋酸甲酯，選擇性在80～92％之間，最高收率為20％。隨后，相繼開展 了雜多酸鹽和MOR、FER、OFF分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)的研究，并將研究熱點(diǎn)集中在了MOR分子篩催化劑上，對(duì)其進(jìn)行了各種改性研究。CN101613274A利用吡啶類有機(jī)胺改性絲光分子篩分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)分子篩的改性可以大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。二甲醚的轉(zhuǎn)化率10-60％，乙酸甲酯選擇性大于99％，并在反應(yīng)48小時(shí)后催化劑活性保持穩(wěn)定。上述專利公開了大量二甲醚羰基化研究結(jié)果，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行不足100h，并且極易失活。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的催化劑。通過采用以EMT分子篩為活性組分，以中孔氧化物為粘結(jié)劑，可大幅提高乙酸甲酯的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性。二甲醚羰基化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，催化劑的酸性以及孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)催化劑羰基化性能具有決定性的影響。EMT沸石屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，晶胞參數(shù)a＝b1.7374nm，c＝2.8365nm，骨架密度為12.9T/nm3。其骨架結(jié)構(gòu)是由12元環(huán)、6元環(huán)和4元環(huán)組成，是八面沸石FAU的一個(gè)簡(jiǎn)單的六方類似物。作為一種優(yōu)于FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石，具有較強(qiáng)的酸性和較多的酸量。同時(shí)，EMT具有兩套相互交叉的孔腔，這些孔腔由2維交叉孔道相連，其優(yōu)越的孔道連接性更有利于反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。同時(shí)，在二甲醚羰基化反應(yīng)中，中孔氧化物粘結(jié)劑的添加不僅能夠有效地提高催化劑的強(qiáng)度，同時(shí)可以改善催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。所述二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有酸性EMT分子篩和中孔氧化物粘結(jié)劑；其中，所述酸性EMT分子篩在催化劑中的重量百分含量為30％-95％。所述酸性EMT分子篩由EMT分子篩銨交換后焙燒得到。優(yōu)選地，所述酸性EMT分子篩在催化劑中的重量百分含量為50％～90％。優(yōu)選地，所述中孔氧化物粘結(jié)劑的中孔比表面積為1m2/g～500m2/g。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述中孔氧化物粘結(jié)劑的中孔比表面積為50m2/g ～200m2/g。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述中孔氧化物粘結(jié)劑的中孔比表面積為50m2/g～500m2/g。優(yōu)選地，所述中孔氧化物粘結(jié)劑選自中孔氧化鋁、中孔氧化硅、中孔氧化鈦、中孔氧化鎂、高嶺土中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述中孔氧化物粘結(jié)劑選自中孔氧化鋁、中孔氧化硅、中孔氧化鎂中的至少一種。優(yōu)選地，所述催化劑為擠條成型得到的固定床催化劑。根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，采用所述催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要，選擇原料氣中二甲醚、一氧化碳和氫氣的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及空速等操作條件。作為一種實(shí)施方式，所述二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，其特征在于，將含有二甲醚、一氧化碳和氫氣的原料氣通入反應(yīng)器，與所述含有EMT分子篩的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度150～200℃、反應(yīng)壓力1.0～10.0MPa、二甲醚質(zhì)量空速為0.01～1.5h-1的條件下反應(yīng)，生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯；所述原料氣中，二甲醚、一氧化碳和氫氣的摩爾比例為二甲醚：一氧化碳：氫氣＝1：1～10：0.5～5。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為180～200℃，反應(yīng)壓力為4～6MPa，二甲醚質(zhì)量空速為0.05～1h-1。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，選擇合適的反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器由至少一個(gè)固定床反應(yīng)器組成。本申請(qǐng)的有益效果包括但不限于：1)本申請(qǐng)所提供的制備乙酸甲酯的催化劑，反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性得以顯著提高，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。2)本申請(qǐng)所提供的制備乙酸甲酯的催化劑，催化劑的強(qiáng)度高，損耗小。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定樣品的比 表面積。分析前，樣品在350℃下抽真空加熱預(yù)處理6h，以He為介質(zhì)測(cè)量樣品管自由體積。分析樣品時(shí)，以氮?dú)鉃槲綒怏w，在液氮溫度(77K)下進(jìn)行物理吸附和脫附測(cè)定。采用BET公式確定材料的比表面積；使用相對(duì)壓力(P/P0)為0.99時(shí)的N2的吸附量計(jì)算材料的總孔容。用t-plot方法計(jì)算微孔表面積和微孔孔容。計(jì)算時(shí)，N2分子橫截面積取0.162nm2。催化劑固體顆粒強(qiáng)度測(cè)試：采用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的ZQL-II型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)試機(jī)測(cè)定條形催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)施例中，產(chǎn)物分析在安捷倫Agilent7890型氣相色譜儀上進(jìn)行，PONA柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。實(shí)施例中，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯的選擇性都基于二甲醚的碳摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算:二甲醚轉(zhuǎn)化率＝[(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))－(產(chǎn)物中二甲醚碳摩爾數(shù))]÷(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))×(100％)乙酸甲酯選擇性＝(2/3)×(產(chǎn)物中乙酸甲酯碳摩爾數(shù))÷[(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))－(產(chǎn)物中二甲醚碳摩爾數(shù))]×(100％)比較例1根據(jù)文獻(xiàn)Synthesisofsilica-richfaujasiteusingcrown-ethersastemplates:F.Delpratoet,ZEOLITES,1990,VOl10：546中的方法，制備得到硅鋁比為4.2的EMT分子篩。將EMT分子篩用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時(shí)/次)，用去離子水洗滌，干燥，在550℃焙燒4小時(shí)，得到酸性EMT分子篩，記為樣品1#。實(shí)施例1分別選用擬薄水鋁石、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、高嶺土和蒙脫土為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的中孔比較面積見表1。表1粘結(jié)劑中孔比表面積擬薄水鋁石粉289氧化硅480氧化鎂236氧化鈦189高嶺土38蒙脫土58將EMT分子篩和粘結(jié)劑與10％稀硝酸混合均勻后擠條成型，焙燒后，用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時(shí)/次)，用去離子水洗滌，干燥，在550℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑，所得催化劑編號(hào)與原料種類和比例的關(guān)系見表2。表2實(shí)施例2：催化劑的反應(yīng)性能將實(shí)施例1所得催化劑粉末經(jīng)壓片、碾碎、篩分得到的40～60目樣品 用于二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的反應(yīng)性能測(cè)定。將1.0g催化劑裝入反應(yīng)器，將二甲醚、氫氣、一氧化碳的混合氣在溫度200℃，壓力5MPa，空速＝1500ml/g/h的條件下通過反應(yīng)器。其中氣體流量25mL/min，CO/DME/H2＝30/5/60(體積比)。催化劑反應(yīng)100小時(shí)的結(jié)果列于表3。表3催化劑機(jī)械強(qiáng)度(N/mm)二甲醚轉(zhuǎn)化率a(％)乙酸甲酯選擇性b(％)1#030.599.42#3031.899.33#12029.399.24#20025.298.85#3026.397.36#4021.597.57#5026.798.38#9029.398.69#8025.498.010#8530.397.811#12033.897.512#10020.597.6以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3