烯烴制備新型有機oled試劑的設計及其應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種簡便合成新型有機OLED試劑的新方法。所述的化合物是：以DCE為溶劑，0.1mol％的TsOH為催化劑，三氮唑、烯烴和水在80℃下反應48h，后經(jīng)濃縮及柱層析得目標化合物。該方法反應簡單，產(chǎn)率高，且無金屬，綠色環(huán)保。產(chǎn)物作為新興有機OLED，具有很高的量子收率。式I中，R1、R2可為芳基、氫等，R3、R4、R5、R6可為烷基、芳基、氫等。
【專利說明】
烯烴制備新型有機OLED試劑的設計及其應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種簡便合成新型有機OLED試劑的新方法。
【背景技術】
[0002] OLED背光源是一種具有高亮度、廣色域、耐沖壓、低電壓、輕薄和功耗低等特性的 反射式二維面光源，其陰極金屬層是高反射率的鏡面反射層，因此OLED背光源不需要導光 板、散光板等導光、勻光輔助光學配件，就可以將光發(fā)射層發(fā)出的光直接反射到LCD，很好地 符合了 IXD對背光源的要求，因此OLED有機會成為新時代液晶顯示器背光源的主角。
[0003] 這里，我們發(fā)明了第一例烯烴與三氮唑反應制備新型有機OLED的方法，以DCE為溶 劑，0.1mol %的TsOH為催化劑，三氮唑、烯烴和水在80 °C下反應48h，一步便可得到目標化合 物。該方法的一個顯著的特點是反應簡單，條件溫和，產(chǎn)率較高，具有很高的原子經(jīng)濟性。據(jù) 我們所知，通過一步合成方法來來構建有機OLED試劑的方法還未見報道。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明涉及一種簡便合成新型有機OLED試劑的新方法。所述的化合物是：以DCE為 溶劑，0.1 mo 1 %的TsOH為催化劑，三氮唑、烯烴和水在80 °C下反應48h，后經(jīng)濃縮及柱層析得 目標化合物。該方法反應簡單，產(chǎn)率高，且無金屬，綠色環(huán)保。產(chǎn)物作為新興有機OLED，具有 很尚的景子收率。
[0005]
[0006] 在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術方案中，R\R2可為芳基、氫等，妒、1?4、1?5、1? 6可為烷基、芳 基、氫等。
【具體實施方式】
[0007] 其合成路線如下所示：
[0008]
[0009]具體合成步驟如下：以1，2-二氯乙烷為溶劑，0.1 % TsOH為催化劑，三氮唑（2當 量），取代烯烴(1當量）以及水(2當量)在80°C下反應48h，后經(jīng)濃縮及柱層析得目標化合物。
[0010]本發(fā)明所合成的N2-烷基化的三氮唑，典型地包括下列結構式的化合物，但并不局 限于此。
[0012] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容。 因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0013] 除有特別說明以外，實施例中所說的薄層層析(TLC)采用山東黃?；瘜W試劑公司 生產(chǎn)的型號為HSGF 254的硅膠板;柱層析采用山東黃?；瘜W試劑公司生產(chǎn)的300~400目 的硅膠。
[0014] 實施例1
[0015] A以1，2-二氯乙烷為溶劑，0.1mol %的對甲苯磺酸為催化劑，α-甲基苯乙酮、2.0當 量的1-tosyl-lH-l，2,3-triazoles以及2.0當量的水在80°C下反應48h，后經(jīng)濃縮及柱層析 得目標化合物，收率為88 %，熒光量子產(chǎn)率為Φ = 0.10。
[0016] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.13(s，6H)，7.06(d，J = 7.6Hz，2H)，7.22-7.34(m，4H)， 7.41(t，J = 7.6Hz，2H)，7.82(d，J = 7.2Hz，2H)，7.89(s，lH);13C NMR(K)OMHz，CDCl3)S29.4， 67.7,124.7,125.9,127.2,128.2,128.8,130.6,130.7,146.0,147.0.
[0017] 實施例2，其具體合成步驟參考實施例1。
[0018] B收率為73%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.19。
[0019] 1H Mffi(400MHz，CDCl3)S2.14(s，6H)，7.06((1, J = 7.6Hz，2H) ,7.09-7.30(m，6H)， 8.01-8.07(m，2H);13C NMR(100MHz，CDC13)S29.4,67.8,115.8,116.0,118.6,118.7,124.3， 124.4,124.7,127.2,128.35,128.39,128.4,129.4,129.5,133.5,133.6,114.47,114.49， 145.9，158.7，161.2; 19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-114·7·
[002()] 實施例3，其具體合成步驟參考實施例1。
[0021] C收率為55%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.21。
[0022] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.13((1, J = 2.8Hz，6H) ,6.98-7·09(ι?，3H) ,7.21-7·32(ι?， 3H)，7· 32-7.40(m，lH)，7.51-7.59(m，2H)，7.88((1, J = 2.4Hz，2H); 13C NMR(K)OMHz ,CDCl3) δ29·4,67.9,112.7,113.0,114.9,115.I,121.51,121.53,124.7,127.3,128.4,130.3， 130.4.130.8.132.85.132.93.145.8.145.98.146.0. 161.9.164.3.19F NMR(376MHz,CDCl3) δ-112.8.
[0023] 實施例4，其具體合成步驟參考實施例1。
[0024] D收率為61 %，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.47。
[0025] 4^^(40011^,0)(:13)32.13(8,610,7.04-7.13(111,410,7.2^7.31(111,310,7.75-7.81(m，2H)，7.84(s，lH); 13C NMR(100MHz，CDCl3)S29.4,67.8,115.6,115.8,124.7,127.3， 127.6,127.7,128.4,130.4,145.9,146.2,161.5,163.9; 19F NMR(376MHz，αχη3)δ-113·5·
[0026] 實施例5，其具體合成步驟參考實施例1。
[0027] E收率為84%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.31。
[0028] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.12(s，6H),7.04-7.08(m，2H),7.21-7·31(ι?，3H)，7·37 (dd，J = 2.0,6.8Hz，2H)，7.74(dd，J = 2.0,6.8Hz，2H)，7.86(s，lH);13C NMR(K)OMHz ,CDCl3) δ29·4,67·9,124.7,127.2,127.3,128.4,128.9,129.2,130.6,133.9,145.8,146.0.
[0029] 實施例6，其具體合成步驟參考實施例1。
[0030] F收率為65%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.28。
[0031] 1H NMR(400MHz，CDCl3)S2.13(s，6H)，7.07(dd，J=1.2,7.6Hz，2H)，7.22-7.31(m， 3H)，7.53(dd，J=l ·6,6·8Ηζ，2Η)，7.69(dd，J=I ·6,6·4Ηζ，2Η)，7.87(s，1H) ;13C 匪R (100MHz,CDCl3)529.4,67.9,122.1,124.7,127.3,127.5,128.4,129.7,130.6,131.9, 145.8.146.0.
[0032] 實施例7，其具體合成步驟參考實施例1。
[0033] G收率分別為42%，熒光量子產(chǎn)率為Φ = 0.36。
[0034] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.13(s，6H)，3.84(s，3H),6.92-6·97(ι?，2H),7.03-7.07 (m，2H)，7·2卜7.30(m，3H)，7.74(dd，J = 2.0,6.4Hz，2H)，7.82(s，lH) ;13C 匪R(100MHz， CDC13)S29.4,55.3,67.6,114.2,123.5,124.7,127.17,127.24,128.4,130.I,146.1， 146.9,159.6.
[0035] 實施例8，其具體合成步驟參考實施例1。
[0036] H收率為57%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.34。
[0037] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.13(s，6H)，2.40(s，3H) ,7.03-7.07(m，2H)，7.15((1, J = 7·2Ηζ，1Η) ,7.20-7.33(m，4H)，7.61(d，J = 8.0Hz，lH)，7.65(s，lH)，7.88(s，lH) ;13C NMR (100MHz,CDCl3)521.4,29.4,67.7,123.0,124.6,126.5,127.I,128.3,128.6,128.9, 130.5.130.6.138.4.146.0. 147.1.
[0038] 實施例9，其具體合成步驟參考實施例1。
[0039] I收率為40%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.24。
[0040] 1H Mffi(400MHz，CDCl3)S2.12(s，6H),7.05-7.07(m，3H),7.19-7.30(m，4H)，7·37 (s，lH)，7.78(s，lH) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)S29.4,67.8,124.6,124.7,125.3,127.3， 127.5,128.1,128.4,130.5,133.1,142.2,145.8.
[0041] 實施例10,其具體合成步驟參考實施例1。
[0042] J收率為59%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.37。
[0043] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.11(s，6H)，3.75(s，3H)，6.80(dd，J = 2.0,6.8Hz，2H)， 7.05(dd ,J = 2.0,7.2Hz,2H) ,7.32(t ,J = 7.6Hz,lH),7.40(t ,J = 7.6Hz,2H) ,7.82(t J = 7.2Hz，2H)，7.87(s，1H);13C NMR(100MHz，CDC13)S29.4,55.2,67.2，113.6，125.9，126.0， 128.1.128.7.130.6.130.7.138.0. 146.9.158.6.
[0044] 實施例11，其具體合成步驟參考實施例1。
[0045] K收率為53%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.41。
[0046] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.12(s，6H)，2.30(s，3H)，6.98((1, J = 8.OHz，2H)，7.09((1, J = 8.4Hz,2H) ,7.31-7.36(m,lH) ,7.42(t,J = 7.2Hz,2H) ,7.79-7.83(m,2H) ,7.88(s, 1H)； 13C 匪R(100MHz，CDC13)S20.9,29.4,67.5，124.7，125.9，128.2，128.8，129.1，130.6， 130.8.136.9.143.0. 147.0.
[0047] 實施例12,其具體合成步驟參考實施例1。
[0048] L收率為50%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.38。
[0049] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.11(s，6H)，2.20(s，6H)，6.82(dd，J = 2.4,8.0Hz，lH)， 6.88(d ,J = 2.0Hz,lH),7.04(d ,J = 7.6Hz,lH),7.29-7.35(m,lH),7.41(t ,J = 7.6Hz,2H), 7.80-7.84(m，2H),7.88(s，1H);13C NMR(100MHz，CDC13)S19.3,20.0,29.4,67.5,122.2， 125.9.126.0. 128.1.128.7.129.6.130.6.130.8.135.6.136.5.143.4.146.9.
[0050] 實施例13,其具體合成步驟參考實施例1。
[0051 ] M收率為65%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.19。
[0052] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.11 (s，6H)，5.01 (s，2H)，6.88((1, J = 9.2Hz，2H)，7.04((1, J = 8·8Ηζ，2Η)，7·28-7.43(m，8H)，7.79-7.83(m，2H)，7.87(s，1H) ;13C NMR(100MHz，CDC13)S 29.5,67.2,69.9,114.5,125.9,126.1,127.4,127.9,128.2,128.5,128.7,130.6,130.7， 136.9,138.3,146.9,157.8
[0053] 實施例14,其具體合成步驟參考實施例1。
[0054] N收率為52%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.41。
[0055] 4^1^(40010^,0)(:13)32.11(8,610,4.84(8,211),6.94((1,1 = 8.41^,110,6.95-7.01(m,lH) ,7.06(d,J = 6.4Hz,2H) ,7.13-7.26(m,4H) ,7.26-7.32(m,2H) ,7.38(t,J = 7·2Ηζ，2Η)，7.55(s，lH),7.7卜7.75(m，2H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)S28.5,63.4,70.0， 112.7,118.3,120.7,125.6,126.6,127.4,127.6,127.8， 128.4,128.6,129.6,131.1， 131.5,136.1,146.4,156.3.
[0056] 實施例15,其具體合成步驟參考實施例1。
[0057] 0收率為83%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.38。
[0058] 4^^(40011^,0)(:13)32.11(8,610,7.00-7.03(111,210,7.2^7.27(111,210,7.3^ 7·36(m，1H)，7.40-7.44(m，2H),7.80-7.82(m，2H)，7.89(s，lH); 13C NMR(100MHz，CDCl3)S 29.3,67.2,125.9,126.3,128.3,128.5,128.8,130.5,130.8,133.I,144.4,147.2.
[0059] 實施例16,其具體合成步驟參考實施例1。
[0060] P收率為70%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.42。
[0061] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.11 (s，6H)，6.96(d，J = 2.0,6· 8Hz，2H) ,7.32-7 ·36(ι?， 1H)，7.39-7.44(m，4H)，7.78-7.83(m，2H)，7.89(s，lH);13C 匪R(100MHz，CDC13)S29.3， 67.3.121.3.125.9.126.7.128.3.128.8.130.5.130.8.131.5.145.0. 147.3.
[0062] 實施例17，其具體合成步驟參考實施例1。
[0063] Q收率為60%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.32。
[0064] 1H Mffi(400MHz，CDCl3)S0.88(t，J = 7.2Hz，3H)，2.08(s，3H)，2.37-2.47(m，lH)， 2.70-2.79(m，lH)，7.04(d，J = 7.6Hz，2H) ,7.20-7.36(m，4H)，7.42(t，J = 7 ·6Ηζ，2Η) ,7.82 (d，J = 7.6Hz，2H)，7.90(s，lH).
[0065] 實施例18,其具體合成步驟參考實施例1。
[0066] R收率為55%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.18。
[0067] 1H NMR(400MHz，CDC13)S2.23(s，6H)，6·87-6·91(ι?，1H)，6.94(dd，J=l ·2,7·6Ηζ， 1Η) ,7.19(dd J= 1.2,5.2Hz,lH) ,7.32( t, J = 7.4Ηζ,1Η), 7.41( t,J = 7.4Hz,2H) ,7.78-7.82(m，2H),7.85(s，1H);13C NMR(H)OMHz，αχη3)δ30·1,65.1,123.8,124.7,125.9,126.4， 128.2,128.7,130.6,130.8,147.2,149.5.
[0068] 實施例19,其具體合成步驟參考實施例1。
[0069] S收率為30%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.22。
[0070] 1H 匪R(400MHz，CDCl3Ml .40-1.1 ·53(ι?，9H) ,1.75-1 ·82(ι?，2H) ,2.60-2·65(ι?， 2H) ,7.33(t，J = 7.2Hz，1H) ,7.42(t，J = 7.6Hz，2H) ,7.80-7.84(m，3H) ;13C 匪R(H)OMHz， ΟΧη3)δ22.3，25.2，29.7，36.9，65.3，125.8，128.0，128.7，130.0，131.1.
[0071 ]實施例20，其具體合成步驟參考實施例1。
[0072] T收率為40%，熒光熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.33。
[0073] 1H NMR(400MHz，CDC13)S0.50(s，3H)，1.13(s，3H),1.38-1.42(m，lH),1.43-1.52 (m，lH)，1.53-1.61(m，lH)，1.65-1.72(m，5H)，1.82-1.85(m，lH)，2.52-2.57(m，lH)，3.03-3.06(m，lH)，7.28-7.34(m，lH)，7.38-7.44(m，2H)，7.78(s，lH)，7.78-7.82(m，2H); 13C NMR (100ΜΗζ，αΧ：?3)δ22·I,22.5,23.0,24.6,25.7,36.5,47.4,48.5,50.3,76.0,125.8,127.9， 128.7.129.0. 131.2.145.6；
[0074] 實施例21，其具體合成步驟參考實施例1。
[0075] U收率為40%，熒光量子產(chǎn)率為Φ =0.43。
[0076] 1H Mffi(400MHz，CDCl3)S0.50(s，3H)，1.13(s，3H),1.39-1.43(m，lH),1.44-1.50 (m,lH),1.52-1.1.57(m,lH),1.66-1.71(m,5H),1.82-1.85(m,lH),2.52-2.57(m,lH),3.05 (d,J = 2.8Hz,lH),7.32(t,J = 7.2Hz,lH),7.42(t,J = 7.6Hz,2H),7.78(s,lH) ,7.79-7.82 (m，2H);13C 匪R(100MHz，CDC13)S22.1,22.5,23.0,24.6,25.7,36.5,47.4,48.5,50.3， 76.0. 125.8.127.9.128.7.129.0.131.2.145.6ο
【主權項】
1. 烯烴制備新型有機OLED試劑的設計及其應用，其結構如式I所示：式I中，R\R2可為芳基、氫等，妒、1?4、妒、妒可為烷基、芳基、氫等。2. 如權利要求1所述此類結構化合物，其特征在于，R\R2可為芳基、氫等官能團，R1、R4、 R5、R6可為烷基、芳基、氫等，反應普適性強。3. 如權利1~2要求的N2-烷基化的三氮唑化合物，其特征在于，在制備過程中并沒有采 用了嚴格苛刻的反應條件催化劑，使制備方法非常廉價簡單，且操作容易并達到了80%以 上的原子經(jīng)濟性。4. 制備如權利要求1~4中任意一項所述的N2-烷基化的三氮唑化合物的方法，其特征 在于，所說的制備方法是：以DCE為溶劑，0. lmol %的TsOH為催化劑，三氮唑、烯烴和水在80 °C下反應48h，一步便可得目標化合物。注:Ts為對甲苯磺?；?。5. 如權利4要求的N2-烷基化的三氮唑的制備方法，其特征在于，在制備過程中采用了 較為溫和的制備方法和較為廉價的原料。6. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟：以1，2_ 二氯乙烷為溶劑，0.1 % TsOH為催化劑，三氮唑（2當量），烯烴（1當量）以及水(2當量)在80 °C 下反應48h，后經(jīng)濃縮及柱層析得目標化合物。7. 如權利要求1所述此類結構化合物，其特征在于可作為有機0LED試劑，具有很強的量 子產(chǎn)率。
【文檔編號】C07D249/06GK105859644SQ201610238892
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】王飛軍, 張冬冬, 王艷, 馬玉濤, 胡慶霞, 董浩浩, 江鵬, 施敏
【申請人】華東理工大學, 王飛軍, 張冬冬