乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明涉及一種生產(chǎn)己醇的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過己酸加氨為己 醇并經(jīng)精制過程獲得己醇產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。室溫下己醇為無 色、易揮發(fā)、易燃的液體。己醇的用途廣泛，例如可用來制取己醒、己離、己酸己醋、己胺、丙 帰酸己醋、環(huán)氧己焼、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工原料，可滲入汽油和柴油中，可與水、己酸、丙麗、苯、 四氯化碳、氯仿、己離、己二醇、甘油、硝基甲焼、化巧和甲苯等溶劑混溶，還做消毒劑、飲料、 稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗涂劑等幾大方面。
[0003]目前己醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和己帰水合法。己帰水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受己帰生產(chǎn)成本的提高，在我 國己帰法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物（包括玉米、甘藏、高梁、木墓、稻 谷等），通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得己醇。
[0004] 我國的主要的己醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木墓（主要依靠進口）。事 實上近年糧食成本大幅上漲，如玉米價格由2003年的1100元/噸上漲至目前的2300元/ 噸，因此燃料己醇也存在與人爭糧的問題。木墓、甜高梁等非糧己醇原料價格也一直看漲， 而W纖維素己醇為代表的二代己醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。
[000引己酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA(19% )、己酸己帰（19% )、己酸醋 (29% )、氯己酸巧％ )、雙己帰麗巧％ )、醋酢巧％ )、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)（括號內(nèi)為 己酸消費比重）。己酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇撰基化法、己帰氧化法、己醇氧化法、 己醒氧化法和己烷氧化法等。由于原料成本優(yōu)勢明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級冰己酸的主 要生產(chǎn)途徑外，目前全世界的己酸基本通過甲醇撰撰基化法和己烷氧化法生產(chǎn)。近年來隨 著甲醇撰基化技術(shù)的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng)的己帰氧化法退出歷史舞臺，但是甲醇撰基化法 的產(chǎn)量擴展更加劇烈，從2006年的1020萬噸增長至至2010年的1550萬噸，預(yù)計2012年 產(chǎn)能接近1900萬噸，而需求的增長相對緩慢，據(jù)推算2012年過剩產(chǎn)能將超過500萬噸。因 此，國際己酸價格一落千丈，裝置開工率較低。
[0006] 近10年來己酸消費仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點來支持新增產(chǎn)能。預(yù)計我國2012年己酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此己酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0007] 使用己酸作為原料生產(chǎn)己醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是己酸經(jīng)醋化生成己酸醋， 然后己酸醋加氨生成己醇，再進行精制生產(chǎn)己醇產(chǎn)品；二是己酸直接加氨生成己醇，再經(jīng)精 制過程生產(chǎn)己醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了醋化過程，并且大量己醇需要循 環(huán)作為醋化原料，相應(yīng)增加了加氨反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點是加氨過程的腐蝕強度可能會低些，但其過程中也或多或 少地存在己酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出己酸直接加氨的催化劑， 送一難題也是很多單位為什么選擇第一種己酸經(jīng)醋化再加氨的方法的原因。
[0008] 為了省略醋化過程，己酸直接加氨的方法也在被研究。例如美國化lenese公司就 己酸加氨提交了大量專利申請。例如PCT申請進入中國國家階段的CN102414153A，公開了 首先將己酸加氨成粗己醇產(chǎn)物，然后在第一個培中分離出未反應(yīng)的己酸，將第一個培的傭 出物在第二個培中分離出含己酸己醋的第二傭出物，得到含己醇和水的第二殘余物，第二 殘余物在第H個培中分離成含己醇的傭出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第二傭出 物送至第四個培，分離為含己醒的第四傭出物和第四殘余物，再將第四傭出物返回反應(yīng)系 統(tǒng)W提高己醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在醋生產(chǎn)中。在該公司公開的其他專利申請 中，基本上都公開了該加氨和分離順序的己醇生產(chǎn)方法。
[0009] 在化lenese公司的專利申請公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的麗類組分如丙麗 的分離，并且己醒等輕組分貫穿于第一個培至第H個培，甚至第四個培。不將麗類組分分離 出去將影響最終己醇產(chǎn)品的雜質(zhì)指標(biāo)。己醒等輕組分的存在將影響各個蒸傭培的壓力，壓 力波動將影響蒸傭培的分離效果，并且己醒易聚合，生成重組分，從而影響己醇產(chǎn)品品質(zhì)。 并且，未反應(yīng)的己酸均采用精傭的方式分離，送種分離方式無疑將大量的己醇和水從精傭 培頂部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般來說該過程需要消耗整個流程的1/2~1/3的蒸汽 消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的己醇提純過程的缺陷，提高己醇產(chǎn)品品質(zhì)，發(fā)明人經(jīng)過 深入細致的研究，特提出了一種己酸經(jīng)直接加氨為粗己醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過脫除麗類組 分、分離出己酸己醋并同時脫除少量的己酸的集成過程和脫除水分過程，獲得己醇產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0012] 本發(fā)明提出的由己酸生產(chǎn)己醇的方法包括W下步驟：
[0013] (1)加氨；將己酸原料和氨氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氨催化劑的反應(yīng)器，將己 酸加氨成粗己醇產(chǎn)物；
[0014] (2)脫麗；將至少部分粗己醇產(chǎn)物送至脫麗培，分離成含有丙麗的脫麗培傭出物 W及含有己醇的脫麗培殘余物；
[0015] (3)脫醋；將至少部分脫麗培殘余物送至脫醋培，向所述脫醋培下部或培蓋引入 含有堿性物質(zhì)的物流，分離成含有己酸己醋的脫醋培傭出物W及含有己醇的脫醋培殘余 物，通過調(diào)節(jié)所述含有堿性物質(zhì)的物流控制所述含有己醇的脫醋培殘余物的抑值為7~ 10. 5;
[0016] (4)脫水；將至少部分脫醋培殘余物送至脫水培，分離成含有己醇的脫水培傭出 物和含有水的脫水培殘余物。
[0017] 優(yōu)選地，所述的加氨催化劑為含有鉆的非貴金屬型催化劑。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中己酸加氨的工藝條件為；己酸的液相體積空速為0. 05~ 1.化1，氨氣與己酸的摩爾比為10~50:1，反應(yīng)溫度為220~29(TC，反應(yīng)壓力為常壓至 5. 0MPa〇
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫麗培的培頂溫度為55~75°C，采取部分冷卻方 式，冷凝的液體部分采出，部分回流，未冷凝的氣相部分再進一步冷卻W回收有機物質(zhì)。
[0020] 優(yōu)選地，將至少部分所述的脫醋培傭出物返回到反應(yīng)器前，送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱 后送入反應(yīng)器。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中，所述脫醋培為萃取精傭培，萃取劑為二己二醇或水。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中，所述堿性物質(zhì)為選自碳酸倭、碳酸氨倭、氨水、苛性鋼、 碳酸鋼、碳酸氨鋼和氨氧化鐘中的一種W上。所述含有堿性物質(zhì)的物流優(yōu)選為上述堿性物 質(zhì)的水溶液。堿性物質(zhì)在水溶液中的濃度沒有特別的限制，例如可W為10%~50%。因為 在反應(yīng)器出口己酸剩余量已經(jīng)比較低，中和反應(yīng)需要的堿性物質(zhì)的量也不是很多，因而對 濃度不需要給出一個范圍，當(dāng)然濃度較高時，該物流的體積就會越小，在后續(xù)的脫水培分離 時消耗較小的蒸汽。
[0023] 優(yōu)選地，將所述步驟（4)中的脫水培殘余物的一部分送入所述脫醋培，在所述脫 醋培中所述脫水培殘余物作為分離己酸己醋的萃取劑。
[0024] 優(yōu)選地，將所述的脫水培殘余物的一部分送入所述脫醋培，在所述脫醋培中所述 脫水培殘余物作為分離己酸己醋的萃取劑。
[0025] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫麗培的理論板數(shù)為20~60塊，進料 口位于中上部，培頂溫度為55~75C，培頂壓力為0. 05~0. 30MPa;所述步驟（3)中，所述 脫醋培的理論板數(shù)為25~80塊，脫麗培殘余物的進料口位于中部，含有堿性物質(zhì)的物流的 進料口位于下部或培蓋，培頂溫度為60~95C，培頂壓力為0. 01~0. 30MPa;將所述步驟 (4)中，所述脫水培的理論板數(shù)為10~40塊，脫醋培殘余物的進料口位于中下部，培頂溫度 為6〇~95°C，培頂壓力為0. 01~0.3〇MPa〇
[0026] 如果脫醋培為萃取精傭培，萃取劑的進料口位于脫醋培的上部，例如3~10塊理 論板的位置。
[0027] 在本發(fā)明的另一個更具體的方案中，由己酸生產(chǎn)己醇的方法包括W下步驟：
[0028] (1)加氨：將己酸原料、循環(huán)物料和氨氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氨催化劑的反 應(yīng)器，進行加氨反應(yīng)，將來自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗己醇產(chǎn)物和含 有氨氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0029] (2)脫麗；將至少部分粗己醇產(chǎn)物送至脫麗培，分離成含有丙麗的脫麗培傭出物 W及含有己醇的脫麗培殘余物；
[0030] (3)脫醋；將至少部分脫麗培殘余物送至脫醋培的中下部，將萃取劑送至脫醋培 的中上部，向所述脫醋培下部或培蓋引入含有堿性物質(zhì)的物流，經(jīng)萃取精傭，分離成含有己 酸己醋的脫醋培傭出物W及含有己醇的脫醋培殘余物，通過調(diào)節(jié)所述含有堿性物質(zhì)的物流 控制所述含有己醇的脫醋培殘余物的抑值為7~10. 5 ;
[0031] (4)脫水；將至少部分