專利名稱：一種由乙酸氣相加氫制備乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種こ酸氣相加氫制備こ醇的方法，具體地是由ー種用于以こ酸為原料氣相加氫生成こ醇的方法。
背景技術(shù)：
こ醇是重要的溶劑和化工原料，還是理想的高辛烷值無污染的車用燃料及其添加齊U。巴西多年來一直使用こ醇作汽車燃料或燃料添加剤，近年來我國在多個省份實施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的提高，發(fā)展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車燃料的主要出路。我國人口眾多，而耕地面積不足，總的來說糧食不充裕，而且石油資源相對不足，而煤炭資源相對豐富。因此，研究開發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)こ醇的技術(shù)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵路線，對減少我國糧食的エ業(yè)消耗和緩解石油資 源緊缺的矛盾，提高人民生活水平和發(fā)展國民經(jīng)濟具有重要的戰(zhàn)略意義。巴西多年來一直使用こ醇作汽車燃料或燃料添加劑，近年來我國在多個省份實施了こ醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的提高，發(fā)展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車燃料的主要出路。こ醇的エ業(yè)生產(chǎn)方法以糧食發(fā)酵法為主，糧食發(fā)酵法每生產(chǎn)一噸こ醇需耗用3. 2噸玉米。目前看來，こ醇是為數(shù)不多的在金融危機前后價格堅挺甚至上漲的化學(xué)品之一，市場形勢，仍然是貨緊價高。而且從目前糧食價格上漲幅度大大超過こ醇價格上漲幅度的現(xiàn)狀來看，后市こ醇價格仍有較大上漲空間。近年來，我國旱澇災(zāi)害頻頻發(fā)生，使生產(chǎn)こ醇的玉米，紅薯等供應(yīng)緊張，價格上漲，不少廠家已形成"無米之炊"，山東、河南，安徽等地的萬噸級以上こ醇生產(chǎn)廠減產(chǎn)或停產(chǎn)，所以有專家明確指出こ醇生產(chǎn)的實際問題是原料(糧食)的貨緊價高。不僅如此，酒精行業(yè)還是我國環(huán)境排放有機污染物最高、污染環(huán)境嚴(yán)重的一個行業(yè)，酒精廢水的污染是食品與發(fā)酵エ業(yè)最嚴(yán)重的污染源之一。我國人口眾多，而耕地面積不足，當(dāng)前中國的糧食需求仍然存在O. 25 O. 35億噸的缺ロ。同時我國石油資源相對不足，こ烯緊缺，而煤炭資源相對豐富。因此，研究開發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)こ醇的エ藝技術(shù)，既可以節(jié)約糧食，又可以充分利用我國豐富的煤炭資源，還可以為我國こ醇生產(chǎn)開辟新的技術(shù)途徑，解決環(huán)保問題，可以說是具有政治、經(jīng)濟、環(huán)保三重重要意義。USP 4，398，039和USP4，443，639分別公開了兩種Ru基催化劑，該類催化劑適用于羧酸加氫制相應(yīng)碳數(shù)醇的專利。USP 4，517，391報導(dǎo)了 Co-Cu-Mn-Mo沉淀型催化劑，可將こ酸氣相加氫轉(zhuǎn)化為こ醇，こ醇得率大于97%。USP 4，777，303和USP 4，826，795掲示了Pd-W(Mo)基催化劑，用于C2-C12碳數(shù)羧酸加氫生成相應(yīng)碳數(shù)的醇的過程。USP 4，804，791，USP4, 990，655和USP 5，061，671公開了活性炭負(fù)載的Pd-Re基催化劑用于こ酸和丙酸加氫制こ醇和丙醇的專利。USP 4，985，572報道了用于こ酸和羧酸加氫制相應(yīng)的醇類的Pd-Re-Ag/HSAG催化劑的專利。USP 5，149，680公開了負(fù)載Pd-Re-W (或Mo)催化劑用于羧酸加氫制醇類的專利。USP 7，608，744報道了適用于こ酸氣相加氫こ醇的石墨負(fù)載Co基催化劑專利。但是上述技術(shù)反應(yīng)壓カ和能耗高，且こ醇產(chǎn)物的選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述問題提供一種以こ酸、氫氣為原料在氣固兩相固定床反應(yīng)條件下制備こ醇的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的こ酸氣相加氫制備こ醇的方法，將原料こ酸、氫氣在氣固兩相固定床反應(yīng)條件下制備こ醇。本發(fā)明的反應(yīng)體系由こ酸、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100 3000C (較佳的反應(yīng)溫度為130 250°C );反應(yīng)壓カ為I. O 20. OMPa(較佳的反應(yīng)壓カ為7. O 16. OMPa)，H2/こ酸的摩爾比為I 250 (較佳的摩爾比為10 160)，こ酸液體空速為O. I 15. OtT1 (較佳的液體空速為O. 3 5. OtT1)。

所述催化劑是以活性炭為載體，負(fù)載活性組分可為Pd、Pt中的ー種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的O. 1-30. 0% ;助劑組分為Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru等金屬或氧化物中ー種或幾種。助劑的重量為催化劑重量的O. I 20. 0%。所述原料こ酸,為脫碘精制こ酸(碘含量為小于IOppb)或普通こ酸(碘含量為小于40ppb),氫氣為普氫或純氫(要求總硫含量不大于O. Ippm,氧含量不大于Ippm),主產(chǎn)品為こ醇。本發(fā)明的催化劑由載體和擔(dān)載在載體上的活性組分組成。載體可以是活性炭。負(fù)載活性組分可為Pd、Pt中的ー種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的O. 1-30.0% ；助劑組分為Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru等金屬或氧化物中ー種或幾種。助劑的重量為催化劑重量的O. I 20. 0%。。含有上述組分的催化劑可以采用本領(lǐng)域所熟悉的常規(guī)催化劑制備方法如沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法結(jié)合使用。本發(fā)明催化劑的具體制備步驟為(I)按所述催化劑中活性組分和助劑組分的重量比，由活性組分和助劑組分的硝酸鹽或鹽酸鹽配制成溶液；(2)將上述配制的溶液加入到活性炭載體中，使活性組分和助劑組分負(fù)載在載體上得到催化劑。所述活性炭為椰殼炭、桃殼炭或木炭。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，可以顯著降低反應(yīng)壓カ和能耗，提高在氣相條件下こ酸和氫為原料制備為こ醇的選擇性。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種以こ酸和氫氣為原料在氣固兩相固定床反應(yīng)條件下制備こ醇的方法，即將こ酸和氫氣在氣固兩相反應(yīng)條件下催化轉(zhuǎn)化為こ醇的過程。反應(yīng)體系由こ酸、氫氣和催化劑組成。在上述體系中こ酸和氫氣在一定的溫度和壓カ下與催化劑接觸一定時間后高活性、高選擇性地分別轉(zhuǎn)化為こ醇。本發(fā)明可以直接將こ酸液體泵入到混合器中與H2混合，進(jìn)入預(yù)熱器中，并預(yù)熱后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中。本發(fā)明的反應(yīng)過程可以采用固定床反應(yīng)器，也可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器。其中優(yōu)選固定床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為GHSV = 500 50001Γ1，常壓 I. OMPa, 100 500°C，還原時間2 10小時。下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明。實施例I采用的催化劑為Pd-Re-Au/活性炭。催化劑重量組成為Pd = I. 5%，Re = 5%，Au = 2%，其余為載體活性炭。載體采用商品椰殼炭，并通過常規(guī)浸潰法將催化劑活性組分Pd和助劑Re和Au擔(dān)載在載體活性炭(活性炭的顆粒度為20 40目)上。6. 8克(IOml左右)催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過氫氣活化，活化條件為GHSV = IOOOtr1，常壓，300°C，還原時間5小吋。選用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為240°C，氫氣壓カ為8. OMPa, H2/こ酸(精制こ酸)摩爾比為20こ酸液體空速為O. 51Γ1，反應(yīng)時間為50h，取樣分析。氣相流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析，Porapark Q填充柱，T⑶檢測器；液體產(chǎn)物樣品采用氣相色譜分析,HP-15毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。戊醇為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析。
實施例2采用こ酸液體空速為O. 31Γ1，其它條件與實施例I相同。實施例3采用こ酸液體空速為O. 91Γ1，其它條件與實施例I相同。實施例4采用こ酸液體空速為I. 31Γ1和Pd-Re-Ag/活性炭以外，其它條件與實施例I相同。實施例5采用こ酸液體空速為I. 81Γ1，其它條件與實施例I相同。實施例6采用反應(yīng)溫度為220°C，其它條件與實施例I相同。實施例7采用反應(yīng)溫度為260°C，其它條件與實施例I相同。實施例8采用氫氣壓カ為7. OMpa，其它條件與實施例I相同。實施例9采用氫氣壓カ為10. OMpa，其它條件與實施例I相同。實施例10采用氫氣壓カ為12. OMpa，其它條件與實施例I相同。實施例11采用H2/こ酸摩爾比為10，其它條件與實施例I相同。實施例12采用H2/こ酸摩爾比為50，其它條件與實施例I相同。實施例13采用H2/こ酸摩爾比為100，其它條件與實施例I相同實施例14采用H2/こ酸摩爾比為150，其它條件與實施例I相同實施例15采用200毫升攪拌式漿態(tài)床，16. O克催化劑的顆粒度為150-200目和120mlこ酸泵入200ml漿態(tài)床高壓釜反應(yīng)器，再充入H2至壓カ為10. OMPa，其它條件與實施例I相同。實施例16采用普通こ酸作為原料，其它條件與實施例I相同。本發(fā)明的こ酸和氫氣為原料在氣固兩相反應(yīng)條件條件下加氫制備こ醇反應(yīng)評價結(jié)果總結(jié)在表I中。表I :こ酸氣相加氫轉(zhuǎn)化為こ醇的條件優(yōu)化評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種由こ酸氣相加氫制備こ醇的方法，反應(yīng)體系由こ酸、氫氣和催化劑組成產(chǎn)物主要為こ醇；反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度為100 300°C，反應(yīng)壓カ為I. O 20. OMPa, H2/こ酸摩爾比=I 250，こ酸液體空速為O. 5 10. 51Γ1 ； 所述催化劑是以活性炭為載體，負(fù)載活性組分可為Pd、Pt中的ー種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的O. 1-30. 0% ;助劑組分為Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru金屬或氧化物中ー種或幾種。助劑的重量為催化劑重量的O. I 20. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，反應(yīng)壓カ為2.O 15. OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為120 280°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，こ酸液體空速為O.I 10. Or10
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，H2/こ酸摩爾比=5 200。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任意一項所述的方法，所述催化劑在使用前用H2原位還原，進(jìn)行活化。
7.—種權(quán)利要求I所述由こ酸氣相加氫制備こ醇的方法中所述催化劑的制備方法，采用沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法的結(jié)合將活性組分負(fù)載在載體上，具體步驟為 (1)按所述催化劑中活性組分和助劑組分的重量比，由活性組分和助劑組分的硝酸鹽或鹽酸鹽配制成溶液； (2)將上述配制的溶液加入到活性炭載體中，使活性組分和助劑組分負(fù)載在載體上得到催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述活性炭為椰殼炭、桃殼炭或木炭。
全文摘要
一種乙酸氣相加氫制備乙醇的方法，反應(yīng)體系由乙酸、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)溫度為120～300℃，反應(yīng)壓力為1.0～20.0MPa，乙酸液體空速為0.5～10.5h-1，H2/乙酸＝1～250(摩爾比)；催化劑是以活性炭為載體，主活性組分為貴金屬Pd和或Pt。助劑是Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru等金屬或氧化物中一種或幾種；乙酸和氫氣在催化劑的作用下可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙醇。
文檔編號B01J23/46GK102690170SQ201110072120
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者丁云杰, 嚴(yán)麗, 王濤, 馬立新 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所